JP2751390B2 - 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 - Google Patents
熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池Info
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- H01M4/06—Electrodes for primary cells
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- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池のスパイク電圧
を抑制し、放電電圧の平坦化に関するものである。
を抑制し、放電電圧の平坦化に関するものである。
従来の技術 熱電池は常温で不活性であるが、高温に加熱すると活
性化して、外部へ電力を供給し得るようになる電池で、
貯蔵型電池の一種である。従って、10年あるいはそれ以
上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変るこ
となく使用できるため、各種緊急用電源に利用されてい
る。また、高温で作動させるために電極反応が進み易い
ので大電流放電性に優れる。使用希望時には簡単な操作
で起動信号を入れてやると、瞬時に電力を電力を取出せ
る等の特徴を有している。一方、使用される機器側の電
圧範囲の制限が厳しくなる傾向にあり、出来る限り作動
電圧が平坦であることが望まれている。
性化して、外部へ電力を供給し得るようになる電池で、
貯蔵型電池の一種である。従って、10年あるいはそれ以
上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変るこ
となく使用できるため、各種緊急用電源に利用されてい
る。また、高温で作動させるために電極反応が進み易い
ので大電流放電性に優れる。使用希望時には簡単な操作
で起動信号を入れてやると、瞬時に電力を電力を取出せ
る等の特徴を有している。一方、使用される機器側の電
圧範囲の制限が厳しくなる傾向にあり、出来る限り作動
電圧が平坦であることが望まれている。
熱電池においてこの具体的現象は、熱電池へ起動信号
を入れ、発熱剤を燃焼し、素電池を加熱した時、電圧が
立上がり始めた初期状態に現れる一次的な高電圧であ
り、これを一般的にスパイク電圧と称している。すなわ
ち起動信号を加えた後0.5〜２秒間に生じる瞬時的なピ
ーク電圧を指し、その後直ぐに安定電圧となる電圧パタ
ーンとなる現象を言う。この様な電圧特性を有する電池
を使用して機器設計をすると、電気回路上の安全を考慮
し高耐圧部品を用いねばならないので、機器が大型化，
重量化してしまう。
を入れ、発熱剤を燃焼し、素電池を加熱した時、電圧が
立上がり始めた初期状態に現れる一次的な高電圧であ
り、これを一般的にスパイク電圧と称している。すなわ
ち起動信号を加えた後0.5〜２秒間に生じる瞬時的なピ
ーク電圧を指し、その後直ぐに安定電圧となる電圧パタ
ーンとなる現象を言う。この様な電圧特性を有する電池
を使用して機器設計をすると、電気回路上の安全を考慮
し高耐圧部品を用いねばならないので、機器が大型化，
重量化してしまう。
スパイク電圧の発生原因は、正極活物質の二硫化鉄
（FeS2）の粉体表面に僅かながら形成されている酸化物
や硫酸塩の被膜によるものと考えられる。これは硫酸鉄
（FeSO4）をポリ硫化アルカリと共に封管中で加熱反応
させてFeS2を生成したり、鉄（Fe）粉を亜硫酸アルカリ
と共に反応させてFeS2を製造するときに、FeS2の表面に
酸化鉄，硫酸鉄が形成もしくは残留するからである。Fe
S2に対しこれらの化合物は電位が高く、放電により表面
被膜が破れるとFeS2の安定電圧となる。
（FeS2）の粉体表面に僅かながら形成されている酸化物
や硫酸塩の被膜によるものと考えられる。これは硫酸鉄
（FeSO4）をポリ硫化アルカリと共に封管中で加熱反応
させてFeS2を生成したり、鉄（Fe）粉を亜硫酸アルカリ
と共に反応させてFeS2を製造するときに、FeS2の表面に
酸化鉄，硫酸鉄が形成もしくは残留するからである。Fe
S2に対しこれらの化合物は電位が高く、放電により表面
被膜が破れるとFeS2の安定電圧となる。
表面被膜層のあるFeS2と、表面被膜層のない単結晶Fe
S2の比較において、前者はスパイク電圧の発生が見られ
るが、後者のFeS2は見られない事が証明されている。そ
こで、従来検討された内容は次の３点であった。
S2の比較において、前者はスパイク電圧の発生が見られ
るが、後者のFeS2は見られない事が証明されている。そ
こで、従来検討された内容は次の３点であった。
（１） 未処理FeS2に硫化水素ガス（H2S）を流しなが
ら350℃で加熱反応し、表面不純物をFeS2化する。
ら350℃で加熱反応し、表面不純物をFeS2化する。
（２） FeS（硫化鉄）とLi2S（硫化リチウム）を加熱
反応により合成させたLixFeS2を用いる。
反応により合成させたLixFeS2を用いる。
（３） 脱酸化剤として２ケイ化カルシウム（CaSi2）
粉末を添加する。
粉末を添加する。
発明が解決しようとする課題 上記（１）は、SAND79−0090,1979に示す先行技術で
あり、H2Sガスを流しながら（フローティング）350℃で
30分間電気炉中にて焼成することで、FeS2表面のFe2O3
やFeSO4を純粋なFeS2に変化させ、電圧上昇要因を除去
するものであるが、放出する有毒性のあるH2Sガスの後
処理装置を必要とする。（２）は、International Powe
r Sources Symposium（IPSS）,P677,1986年に示された
方法であり、Li2Sが湿度に対して非常に敏感な性質を有
しているため、取扱い作業中にL:OHとH2Sに分解しやす
く、悪臭を放ち健康に悪い影響を与える。（３）は、同
IPSS,1982に記述されているCaSi2粉末をFeS2に対し３〜
５重量％添加した粉末混合物に、溶解塩電解質粉末、溶
解塩−二酸化ケイ素粉末を加え均一な正極合剤粉末とし
た後、減圧乾燥を経て電池に用いられていたが、CaSi2
の添加による容量低下，電圧波形に二段変化が生じると
いう課題があった。
あり、H2Sガスを流しながら（フローティング）350℃で
30分間電気炉中にて焼成することで、FeS2表面のFe2O3
やFeSO4を純粋なFeS2に変化させ、電圧上昇要因を除去
するものであるが、放出する有毒性のあるH2Sガスの後
処理装置を必要とする。（２）は、International Powe
r Sources Symposium（IPSS）,P677,1986年に示された
方法であり、Li2Sが湿度に対して非常に敏感な性質を有
しているため、取扱い作業中にL:OHとH2Sに分解しやす
く、悪臭を放ち健康に悪い影響を与える。（３）は、同
IPSS,1982に記述されているCaSi2粉末をFeS2に対し３〜
５重量％添加した粉末混合物に、溶解塩電解質粉末、溶
解塩−二酸化ケイ素粉末を加え均一な正極合剤粉末とし
た後、減圧乾燥を経て電池に用いられていたが、CaSi2
の添加による容量低下，電圧波形に二段変化が生じると
いう課題があった。
本発明は、上述のような従来の課題を解消するため、
前述の不純物を除却する添加剤として硫黄に着目して正
極容量が増加し、かつ電圧波形に優れ、更にスパイク電
圧を極力抑制したリチウム／二硫化鉄系熱電池を実現さ
せ、合せて正極合剤の容易な処理法を提供することを目
的とする。
前述の不純物を除却する添加剤として硫黄に着目して正
極容量が増加し、かつ電圧波形に優れ、更にスパイク電
圧を極力抑制したリチウム／二硫化鉄系熱電池を実現さ
せ、合せて正極合剤の容易な処理法を提供することを目
的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、未処理二硫化鉄
と溶融塩電解質と硫黄をそれぞれ粉体で、必要に応じて
電解質を含有した無機バインダーを加えて混合撹拌する
工程と、この合剤をアルゴン，窒素またはこれらの混合
ガスをフローティング中の高温炉で加熱処理する工程
と、同炉内で冷却する工程と、乾燥雰囲気中で処理済み
正極合剤を粉砕する工程を経て製造した正極合剤粉末を
用いる。
と溶融塩電解質と硫黄をそれぞれ粉体で、必要に応じて
電解質を含有した無機バインダーを加えて混合撹拌する
工程と、この合剤をアルゴン，窒素またはこれらの混合
ガスをフローティング中の高温炉で加熱処理する工程
と、同炉内で冷却する工程と、乾燥雰囲気中で処理済み
正極合剤を粉砕する工程を経て製造した正極合剤粉末を
用いる。
また負極にリチウム又はリチウム合金を使用し、電解
質層に溶融塩電解質を保持させた酸化マグネシウム（Mg
O）の粉末成型体を用い、そして正極層に本発明の正極
合剤を粉末成型層とした３層からなる素電池と、テルミ
ット反応を利用した発熱剤を組合せLi/FeS2系熱電池に
構成するものである。
質層に溶融塩電解質を保持させた酸化マグネシウム（Mg
O）の粉末成型体を用い、そして正極層に本発明の正極
合剤を粉末成型層とした３層からなる素電池と、テルミ
ット反応を利用した発熱剤を組合せLi/FeS2系熱電池に
構成するものである。
作用 この製造法と前期の熱電池を用いれば、従来のような
スパイク電圧は小さく抑制され、作動電圧が平坦化され
る。すなわち、FeS2の表面に形成されていた鉄酸化物や
鉄硫酸塩等の不純物は、熱処理中に硫黄と反応して被膜
が除去され、さらに硫黄と反応して活性なFeS2表面に変
るためである。硫黄の添加量は出来る限り少量で効果を
得られるよう量的に制限してスパイク電圧以外への悪影
響が出ないよう配慮を行なう。添加量がFeS2に対し2.0
重量％を越え3.0重量％以上になると、熱処理後も未反
応の硫黄が残り、逆にスパイク電圧を上げ、かつ、放電
寿命の低下も表われてくるので、0.3〜2.0重量％の範囲
がよい。
スパイク電圧は小さく抑制され、作動電圧が平坦化され
る。すなわち、FeS2の表面に形成されていた鉄酸化物や
鉄硫酸塩等の不純物は、熱処理中に硫黄と反応して被膜
が除去され、さらに硫黄と反応して活性なFeS2表面に変
るためである。硫黄の添加量は出来る限り少量で効果を
得られるよう量的に制限してスパイク電圧以外への悪影
響が出ないよう配慮を行なう。添加量がFeS2に対し2.0
重量％を越え3.0重量％以上になると、熱処理後も未反
応の硫黄が残り、逆にスパイク電圧を上げ、かつ、放電
寿命の低下も表われてくるので、0.3〜2.0重量％の範囲
がよい。
アルゴンや窒素をフローティングして高温焼成炉中で
正極混合物を熱処理すると、不活性雰囲気下でFeS2表面
の不純物は溶融塩の効果を受けて硫黄との反応を促進し
易くなり、少ない添加量で処理効果を大きく出来る。従
って、放電寿命への影響も受けることなく、初期のスパ
イク電圧のみを取除くことができる。
正極混合物を熱処理すると、不活性雰囲気下でFeS2表面
の不純物は溶融塩の効果を受けて硫黄との反応を促進し
易くなり、少ない添加量で処理効果を大きく出来る。従
って、放電寿命への影響も受けることなく、初期のスパ
イク電圧のみを取除くことができる。
なお、熱処理工程を加えない単に硫黄を混合した場合
では、かえって活性な硫黄自身のスパイク電圧が発生し
てしまうのと、鉄やステンレス鋼で作られている正極集
電板を腐食し、放電寿命を劣化させてしまう。
では、かえって活性な硫黄自身のスパイク電圧が発生し
てしまうのと、鉄やステンレス鋼で作られている正極集
電板を腐食し、放電寿命を劣化させてしまう。
以上のように、製造容易で、スパイク電圧が抑制され
た平坦な放電カーブが得られ、放電寿命の劣化のないエ
ネルギー密度の改善された熱電池を構成できることとな
る。
た平坦な放電カーブが得られ、放電寿命の劣化のないエ
ネルギー密度の改善された熱電池を構成できることとな
る。
実施例 以下に、本発明の実施例を第１図，第２図および第３
図を用いて説明する。
図を用いて説明する。
第１図は正極合剤の製造工程図を示す。図において、
FeS2粉末を69重量％（以下同じ）、塩化リチウム−塩化
カリウム（LiCl−KCl,融点352℃）溶融塩電解質（Ｅで
表示）粉末10％、LiCl−KCl溶融塩電解質を二酸化ケイ
素（SiO2）バインダーに保持させた粉末（EBで表示）20
％、硫化（Ｓで表示）の100メッシュパス粉末１％をそ
れぞれ秤取し、総量1kgとする。次に、これをボールミ
ル容器に入れて密封し、１時間回転して均一混合粉末を
得る。これをパイレックスガラス容器に移し、不活性ガ
スフローティング式の電気炉中に入れ、アルゴン（Ar）
ガスを前記合剤1kg当り５〜50/minのガス流量で流し
続け、電気炉を昇温し電解質の融点以上の370〜500℃間
で１時間保持する。こののち、Arガスを流し続けながら
冷却し、100℃以下で容器を引出し乾燥雰囲気中に移
す。この状態では、比較的くずれ易い塊状となってお
り、乳鉢等で粉砕し50〜250メッシュに整粒して正極合
剤とする。尚ここで、EBを用いたがＥ比率を若干増量し
てもよく、またArガスの替りに窒素ガス（N2）又はArと
N2の混合ガスを流しても良い。
FeS2粉末を69重量％（以下同じ）、塩化リチウム−塩化
カリウム（LiCl−KCl,融点352℃）溶融塩電解質（Ｅで
表示）粉末10％、LiCl−KCl溶融塩電解質を二酸化ケイ
素（SiO2）バインダーに保持させた粉末（EBで表示）20
％、硫化（Ｓで表示）の100メッシュパス粉末１％をそ
れぞれ秤取し、総量1kgとする。次に、これをボールミ
ル容器に入れて密封し、１時間回転して均一混合粉末を
得る。これをパイレックスガラス容器に移し、不活性ガ
スフローティング式の電気炉中に入れ、アルゴン（Ar）
ガスを前記合剤1kg当り５〜50/minのガス流量で流し
続け、電気炉を昇温し電解質の融点以上の370〜500℃間
で１時間保持する。こののち、Arガスを流し続けながら
冷却し、100℃以下で容器を引出し乾燥雰囲気中に移
す。この状態では、比較的くずれ易い塊状となってお
り、乳鉢等で粉砕し50〜250メッシュに整粒して正極合
剤とする。尚ここで、EBを用いたがＥ比率を若干増量し
てもよく、またArガスの替りに窒素ガス（N2）又はArと
N2の混合ガスを流しても良い。
フローティングガス量は、仕込み量1kgに対し５/mi
nより少ない場合は炉内への空気の混入の心配があっ
て、FeS2が鉄酸化物を生成する危険があり、一方50/m
in以上では経済的には不利となる。
nより少ない場合は炉内への空気の混入の心配があっ
て、FeS2が鉄酸化物を生成する危険があり、一方50/m
in以上では経済的には不利となる。
また、高温炉の温度は電解質にLiCl−KCl溶融塩を用
いた場合、370℃下限,500℃上限が特性上好ましく、370
℃以下では温度調整バラツキによって硫黄の効果が小さ
く、500℃以上ではFeS2が徐々に分解するので放電特性
を劣化させる。
いた場合、370℃下限,500℃上限が特性上好ましく、370
℃以下では温度調整バラツキによって硫黄の効果が小さ
く、500℃以上ではFeS2が徐々に分解するので放電特性
を劣化させる。
第２図は、本発明の第１図に示した正極合剤層を用い
た素電池の断面図を示す。
た素電池の断面図を示す。
１は正極合剤層であり、放電電気量と利用率との関係
に応じて適量が決定され、規定量秤取も金型内に入れ、
低圧の予備成型ののち、LiCl−KCl50％を含浸処理したM
gOバインダーからなる電解質粉末を定量秤取して重ねて
入れ、高圧で本成型を行なって電解質層２を形成すると
共に、二層１体ペレットを得る。３は負極カップ、４は
負極カップ３の内面に配置した純リチウムと鉄粉の１体
混合層、もしくはリチウム・アルミニウムと合金とＥか
らなる負極活物質層でこの２つを合せ負極５と呼び、前
記ペレットと組合せ素電池とする。
に応じて適量が決定され、規定量秤取も金型内に入れ、
低圧の予備成型ののち、LiCl−KCl50％を含浸処理したM
gOバインダーからなる電解質粉末を定量秤取して重ねて
入れ、高圧で本成型を行なって電解質層２を形成すると
共に、二層１体ペレットを得る。３は負極カップ、４は
負極カップ３の内面に配置した純リチウムと鉄粉の１体
混合層、もしくはリチウム・アルミニウムと合金とＥか
らなる負極活物質層でこの２つを合せ負極５と呼び、前
記ペレットと組合せ素電池とする。
第３図は、第１図の製造法を用いた正極合剤、第２図
の素電池を用いた積層型熱電池の縦断面図である。
の素電池を用いた積層型熱電池の縦断面図である。
６は第２図の素電池で必要数を直列に積層構成するこ
とで容易に所望の電圧が得られ、過塩素酸カリウムと鉄
粉との均一混合物からなる発熱剤７と交互に積層する。
8,9は前記積層体の上，下部に配置した蓄熱剤層であ
り、例えば硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩とSi
O2バインダーからなる層で495℃で凝固潜熱を発生して
素電池スタック温度を長時間保持させる、電池の長寿命
化に不可欠の蓄熱機である。10は点火器でそのリード線
は一対の起動用端子11に接続され、この端子よりパルス
電流を通電すると火炎を発してヒートパッド12を燃焼
し、その火炎は導火帯13に燃焼伝ぱさせる。14,15は
正，負極出力端子でスタックの最上部と最下部から取出
した内部リード線16,17と接続する。18は断熱層でMIN−
Ｋと呼ばれる高性能の無機質断熱機を用いてスタックを
包囲した。19は電池蓋、20は電池ケースでいずれもステ
ンレス鋼からなり、それらの嵌合部を溶接密封する。
とで容易に所望の電圧が得られ、過塩素酸カリウムと鉄
粉との均一混合物からなる発熱剤７と交互に積層する。
8,9は前記積層体の上，下部に配置した蓄熱剤層であ
り、例えば硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩とSi
O2バインダーからなる層で495℃で凝固潜熱を発生して
素電池スタック温度を長時間保持させる、電池の長寿命
化に不可欠の蓄熱機である。10は点火器でそのリード線
は一対の起動用端子11に接続され、この端子よりパルス
電流を通電すると火炎を発してヒートパッド12を燃焼
し、その火炎は導火帯13に燃焼伝ぱさせる。14,15は
正，負極出力端子でスタックの最上部と最下部から取出
した内部リード線16,17と接続する。18は断熱層でMIN−
Ｋと呼ばれる高性能の無機質断熱機を用いてスタックを
包囲した。19は電池蓋、20は電池ケースでいずれもステ
ンレス鋼からなり、それらの嵌合部を溶接密封する。
本発明を用いた積層型電池は、一対の起動用端子11か
らパルス電流を通電することにより、点火器10,ヒート
パッド12,導火帯13,発熱剤７の順に燃焼し、素電池６を
加熱して起動する。素電池は約500℃に昇温し、LiCl−K
Cl電解質が溶融すると、本発明の正極合剤層は放電開始
して、スパイク電圧の抑制された平坦な出力電圧を供給
する。
らパルス電流を通電することにより、点火器10,ヒート
パッド12,導火帯13,発熱剤７の順に燃焼し、素電池６を
加熱して起動する。素電池は約500℃に昇温し、LiCl−K
Cl電解質が溶融すると、本発明の正極合剤層は放電開始
して、スパイク電圧の抑制された平坦な出力電圧を供給
する。
次に本実施例の効果を調べた結果を述べる。第４図は
素電池直径75mm,電池外径95mm,電池高さ90mmの電池形状
における100mA/cm2電流密度の放電試験結果を示す。素
電池直列数15,平均作動電圧2V/cellである。
素電池直径75mm,電池外径95mm,電池高さ90mmの電池形状
における100mA/cm2電流密度の放電試験結果を示す。素
電池直列数15,平均作動電圧2V/cellである。
図中Ａは、本発明の実施例の放電カーブを示し、硫黄
の添加比は１％である。Ｂは従来例（１）を示し、未処
理の二硫化鉄でCaS2も無添加で作られた正極合剤を用い
た電池である。Ｃは従来例（２）を示し、CaSi25％添
加、熱処理工程のない粉末混合のみで作られた正極合剤
を用いた電池である。電池Ｂは作動直後に生じるスパイ
ク電圧が35Vを示した後急落して約30Vで安定的な電圧を
維持、25V以上の持続時間は15分以上である。電池Ｃは
スパイク電圧が抑制されて32Vとなるが、電圧２段波，
電圧傾斜の増大，持続時間の短縮が生じるという結果で
あった。本発明例Ａは、スパイク電圧は完璧に取除かれ
ていないものの31.5Vと実用的に問題のない値まで改善
され、電圧２段波もなく、他の従来例に比べて持続時間
も長く電圧の平坦性が改良されるという効果を示した。
の添加比は１％である。Ｂは従来例（１）を示し、未処
理の二硫化鉄でCaS2も無添加で作られた正極合剤を用い
た電池である。Ｃは従来例（２）を示し、CaSi25％添
加、熱処理工程のない粉末混合のみで作られた正極合剤
を用いた電池である。電池Ｂは作動直後に生じるスパイ
ク電圧が35Vを示した後急落して約30Vで安定的な電圧を
維持、25V以上の持続時間は15分以上である。電池Ｃは
スパイク電圧が抑制されて32Vとなるが、電圧２段波，
電圧傾斜の増大，持続時間の短縮が生じるという結果で
あった。本発明例Ａは、スパイク電圧は完璧に取除かれ
ていないものの31.5Vと実用的に問題のない値まで改善
され、電圧２段波もなく、他の従来例に比べて持続時間
も長く電圧の平坦性が改良されるという効果を示した。
第５図は、本発明の方法を用いて、FeS2,S,E,EBの組
成を変化し、Ｓの添加比率がスパイク電圧と持続時間に
与える影響を調べる目的で実施した特性傾向図である。
試料No.1〜２では、Ｓの添加量が少ないため鉄酸化物や
鉄硫酸塩等の不純物が十分取り除かれず、スパイク電圧
も34V以上と高い値を示している。また、持続時間も従
来例（１）と比べて多少ではあるが短くなっている。試
料３〜９では、スパイク電圧は31.5Vまで安定して低下
し、これに加えて、持続時間も不純物がFeS2へと高純度
化されるため従来例（１）より延長している。ところ
が、試料10〜12の様にＳが多くなり過ぎると、逆に残留
したＳの影響でスパイク電圧が高くなり、持続時間も短
くなる傾向が見られた。従って、効果が得られる範囲と
しては、Ｓが0.3〜２％が最適であることが判る。
成を変化し、Ｓの添加比率がスパイク電圧と持続時間に
与える影響を調べる目的で実施した特性傾向図である。
試料No.1〜２では、Ｓの添加量が少ないため鉄酸化物や
鉄硫酸塩等の不純物が十分取り除かれず、スパイク電圧
も34V以上と高い値を示している。また、持続時間も従
来例（１）と比べて多少ではあるが短くなっている。試
料３〜９では、スパイク電圧は31.5Vまで安定して低下
し、これに加えて、持続時間も不純物がFeS2へと高純度
化されるため従来例（１）より延長している。ところ
が、試料10〜12の様にＳが多くなり過ぎると、逆に残留
したＳの影響でスパイク電圧が高くなり、持続時間も短
くなる傾向が見られた。従って、効果が得られる範囲と
しては、Ｓが0.3〜２％が最適であることが判る。
本実施例ではFeS2,S,E,EBを同時に混合する例につい
て記述したが、次のような工程を経た場合も同様の効果
が得られる。すなわち、FeS2と硫黄とＥの３種類とし、
混合，焼成，冷却，粉砕を行なう方法で、EBを削除した
一部の電解質をＥに増量させる場合である。
て記述したが、次のような工程を経た場合も同様の効果
が得られる。すなわち、FeS2と硫黄とＥの３種類とし、
混合，焼成，冷却，粉砕を行なう方法で、EBを削除した
一部の電解質をＥに増量させる場合である。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、硫黄をただ単に正極
合剤に粉末状で混ぜ込むだけではなく、粉末で混合した
後、Arガス，窒素ガス又はこれらの混合ガスをフローテ
ィングさせた高温炉中で加熱処理後、同炉内で冷却、の
ち乾燥雰囲気で粉砕した各工程を経た正極合剤粉末を素
電池の正極合剤層に使用し、そして発熱剤と組合せた本
発明の積層型電池は、起動初期に生じる一次的なスパイ
ク状高電圧が抑制され、作動電圧の平坦化が得られる。
更に硫黄量が0.3〜2.0重量％の範囲の同処理工程を経た
正極合剤は、放電持続時間を向上することができる。か
つ、製造工程も簡単で量産時の不都合も生じないという
効果が得られる。
合剤に粉末状で混ぜ込むだけではなく、粉末で混合した
後、Arガス，窒素ガス又はこれらの混合ガスをフローテ
ィングさせた高温炉中で加熱処理後、同炉内で冷却、の
ち乾燥雰囲気で粉砕した各工程を経た正極合剤粉末を素
電池の正極合剤層に使用し、そして発熱剤と組合せた本
発明の積層型電池は、起動初期に生じる一次的なスパイ
ク状高電圧が抑制され、作動電圧の平坦化が得られる。
更に硫黄量が0.3〜2.0重量％の範囲の同処理工程を経た
正極合剤は、放電持続時間を向上することができる。か
つ、製造工程も簡単で量産時の不都合も生じないという
効果が得られる。
第１図は本発明の実施例を示す正極合剤の製造工程図、
第２図は同合剤を成型し正極合剤層として構成した素電
池の断面図、第３図は第２図の素電池を直列構成した本
発明を用いた積層型熱電池の断面図、第４図は本発明の
実施例および従来例の放電カーブ図、第５図は合剤組成
とスパイク電圧，持続時間の特性傾向図である。 １……正極合剤層、２……電解質層、５……負極、６…
…素電池、７……発熱剤。
第２図は同合剤を成型し正極合剤層として構成した素電
池の断面図、第３図は第２図の素電池を直列構成した本
発明を用いた積層型熱電池の断面図、第４図は本発明の
実施例および従来例の放電カーブ図、第５図は合剤組成
とスパイク電圧，持続時間の特性傾向図である。 １……正極合剤層、２……電解質層、５……負極、６…
…素電池、７……発熱剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粟野 彰規 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−173972（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムおよびリチウム合金を用いた負
極，溶解塩を用いた電解質層，二硫化鉄を用いた正極を
有する熱電池において、二硫化鉄と溶融塩と硫黄を少な
くとも含む正極合剤であり、前記正極合剤を均質に混合
攪拌する工程と、アルゴン，窒素または混合ガスをフロ
ーティングさせた高温炉中で加熱処理する工程と、同炉
内で冷却する工程とを経た後、乾燥雰囲気中で粉砕する
工程とからなる熱電池用正極合剤の製造法。 - 【請求項２】硫黄添加量が、二硫化鉄に対して0.3重量
％以上,2.0重量％以下の範囲である特許請求の範囲第１
項記載の熱電池用正極合剤の製造法。 - 【請求項３】フローティングガス量は正極合剤の仕込み
量1kgに対して、５〜50/minの流量である特許請求の
範囲第１項記載の熱電池用正極合剤の製造法。 - 【請求項４】熱処理温度が370〜500℃の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の熱電池用正極合剤の製造法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の熱電池用正極
合剤粉末を一定量秤取し、金型内で加圧成型された正極
合剤層を正極に用いた熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118937A JP2751390B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118937A JP2751390B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02299163A JPH02299163A (ja) | 1990-12-11 |
| JP2751390B2 true JP2751390B2 (ja) | 1998-05-18 |
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ID=14748921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1118937A Expired - Fee Related JP2751390B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751390B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11784299B2 (en) | 2019-05-07 | 2023-10-10 | Agency For Defense Development | Anode for thermal battery, apparatus for manufacturing the anode for thermal battery, and method of manufacturing the anode for thermal battery |
| KR102151714B1 (ko) * | 2020-02-28 | 2020-09-03 | 국방과학연구소 | 금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법 |
| CN116705973B (zh) * | 2023-07-20 | 2024-02-09 | 天津大学 | 一种硫化物正极材料 |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1118937A patent/JP2751390B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02299163A (ja) | 1990-12-11 |
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