JP2680650B2 - 密閉型アルカリ蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出し得る負極を備
えた密閉型アルカリ蓄電池及びその製造方法に関する。

（ロ）従来の技術 負極としてカドミウム電極を用いる、ニッケル−カド
ミウム蓄電池に代わる新しい密閉型アルカリ蓄電池とし
て、近年、負極に水素吸蔵合金電極を用いた金属−水素
アルカリ蓄電池の研究・開発が盛んに行なわれている。

この金属−水素アルカリ蓄電池は、その負極に用いら
れる水素吸蔵合金を適当に選択することにより、長寿命
化及び高エネルギー密度化を計ることが可能となる。

この種の金属−水素アルカリ蓄電池において問題とな
るのは、従来用いられているニッケル−カドミウム蓄電
池よりも自己放電が大きい点であり、その改善が望まれ
ている。この自己放電のメカニズムは、次に示す反応に
基づき、進行すると考えられる。

負極の水素吸蔵合金から解離された水素ガスが、ニ
ッケル等の金属酸化物からなる正極に消費される反応、 電池系内の不純物イオンが、正、負極において酸化
・還元を繰り返す反応、 上記いずれの反応が、主反応であるにせよ、正、負極
間の水素ガスや、イオンの交換反応が、自己放電に大き
く関与していると考えられる。

そこで、この自己放電現象を抑制するための一つの方
法として、負極の水素吸蔵合金の表面を改質することが
提案されている。例えば、特開昭62−15760号公報に
は、水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理することにより、
前記合金表面に酸化被膜を形成し、水素解離を抑制する
事が記載されている。しかし、このような水素解離を抑
制する方法は、負極の反応性を低下させ、充電時に正極
から発生する酸素ガスの消費反応速度を低下させるの
で、電池内圧の上昇を招き電池の安全弁を作動させ、電
池のサイクル寿命を短くしてしまう。また、水素吸蔵合
金を部分的に失活させてしまうので、負極容量を減少さ
せるという問題点を生じる。

この様に、この種密閉型の金属−水素アルカリ蓄電池
の自己放電の抑制を目的とした提案の多くは、前記目的
を達成すると同時に充電時に正極より発生せる酸素ガス
の消費速度を低下させ、電池内圧の上昇を招き安全弁の
作動に至らしめるので、電池の充放電サイクル特性を劣
化させてしまうという問題を有している。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みて為されたものであって、
負極として水素吸蔵合金電極を用いた密閉型アルカリ蓄
電池の、自己放電を抑制すると共に、この種電池のサイ
クル特性の向上を計るものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、アルカリ電解液中
で標準水素発生電位よりも卑な電位を示す元素及びニッ
ケルとからなる合金粉末と、水素を可逆的に吸蔵・放出
し得る水素吸蔵合金粉末とが混合、充填された負極と、
正極と、アルカリ電解液とからなることを特徴とするも
のである。

また、本発明の密閉型アルカリ蓄電池の製造方法は、
アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な電位を
示す元素及びニッケルとからなる合金粉末と、水素を可
逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金粉末とを混合して
導電芯体に支持させることにより負極を得、前記負極と
正極とセパレータとを組み合わせて電池缶に挿入し、前
記電池缶にアルカリ電解液を注液した後、密閉すること
を特徴とするものである。

ここで前記合金粉末の添加量としては、前記水素吸蔵
合金粉末の重量に対して１重量％以上とすることが好ま
しい。

また、前記アルカリ電解液中で標準水素発生電位より
も卑な電位を示す元素としては、Zn、Cd、Ｂ、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb及びBiのうちから
選ばれた少なくとも１種の元素を用いることが可能であ
る。

（ホ）作用 アルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な電位
を示す元素を負極中に添加することにより、電解液注液
時前記元素がアルカリ電解液と反応し、前記元素は酸化
物、水酸化物として水素吸蔵合金表面を局部的に被覆す
る。その結果、前記被覆は水素発生のバリヤーとして働
くので、負極からの水素解離が抑制される。ここで水素
吸蔵合金の電位は前記標準水素発生電位に極めて近いの
で、水素吸蔵合金自体の変化はない。

また、前記反応は、アルカリ電解液中で標準水素発生
電位よりも卑な電位を示す元素及びニッケルとからなる
合金粉末中の前記元素がアルカリ電解液と反応し、たと
えば溶出等することにより生じるものであり、この反応
は同時に活性なニッケルを生成する。この活性なニッケ
ルは負極において、充電時に正極で発生する酸素ガスの
吸収触媒として作用して、負極の酸素ガス吸収能力を向
上せしめるので、安全弁等の作動も少なくなり、サイク
ル特性の劣化が抑制される。

更に前記元素のアルカリ電解液との反応は、水素ガス
の発生を伴う。この時発生する水素ガスは、負極の水素
吸蔵合金に吸蔵され、負極が予備充電された状態とな
る。ここで水素吸蔵合金は、一般に水素を全く吸蔵して
いない状態のものは、極めて酸化され易いことが知得さ
れており、電池組立の段階で部分的に水素を吸蔵させて
おくことによって、前記酸化が抑制され、前記酸化に起
因せる充放電サイクル所期の合金劣化を大幅に抑制する
ことが可能となる。

以上より、この種密閉型アルカリ蓄電池のサイクル特
性を大幅に向上させることが可能となる。

（ヘ）実 施 例 以下に、本発明と比較例の対比に言及し、詳述する。

［実施例１］ Mm、Ni、Co及びAlの各市販原料を、MmNi₃Co_1.5Al_0.5
の組成を有するように秤量し、アルゴン不活性雰囲気ア
ーク炉を用いて合金化し、水素吸蔵合金を得た。尚、Mm
は、La、Ce、Nd、Pr等の希土類元素の混合物である。

また、同一の方法にて、AlNiの組成を有する添加合金
を作製した。尚、この合金はアルカリ電解液中で標準水
素発生電位よりも卑な電位を示す元素Al及びNi（ニッケ
ル）とからなるものである。

次に、前記水素吸蔵合金と前記添加合金とを用い、機
械的に50μｍ以下の粒度に粉砕し、前記水素吸蔵合金に
対し、前記添加合金を５重量％添加した混合粉末を得
た。

この混合粉末に結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）を加え、混練することによりペーストを
得、パンチングメタルよりなる集電体に圧着し、水素吸
蔵合金電極を得、負極とした。

この負極と、1.2Ahrの容量を有する焼結式ニッケル極
からなる正極とを不織布よりなるセパレータを介して捲
回し、渦巻電極体を作製した。尚、この負極の容量は正
極の容量に対し1.5倍の値を有する。

この渦巻電極体を電池缶に挿入し、30重量％のKOH水
溶液からなるアルカリ電解液を注液後、封口を行い密閉
し、公称容量1.2Ahrの密閉型アルカリ蓄電池を得た。そ
してこの電池を、本発明電池Ａとした。

［比較例１］ 前記実施例１において使用した、添加合金を用いない
以外は同様にして負極を得、電池を組み立て、比較電池
Ｘを作製した。

（実験１） 前記本発明電池Ａと比較電池Ｘとを用い、電池の保存
特性を比較した。この時の条件は、各電池を0.2C（240m
A）の電流で６時間充電した後、環境温度50℃で放置す
るというものである。

この結果を第１図に示す。これより本発明電池Ａの10
日後の電池残存容量は、比較電池Ｘの３倍以上であり、
自己放電が抑制されていることが理解される。

（実験２） 前記本発明電池Ａと比較電池Ｘとを用い、電池のサイ
クル特性を比較した。この時の条件は、各電池を1Cの充
電電流で75分間充電した後、1Cの放電電流で電池電圧が
1.0Vに達する迄放電するというものである。

この結果を第２図に示す。これより、本発明電池Ａは
比較電池Ｘに比し、500サイクル経過後であっても電池
容量の低下の少ないものであることがわかる。これは負
極の酸素ガス消費特性が向上したこと、及び負極が予備
充電され水素吸蔵合金の所期劣化が抑制されたことによ
りサイクル特性が向上したことに基づくと考えられる。

（実験３） 前記本発明電池Ａと比較電池Ｘとを用い、電池のサイ
クル数進行に伴なう電池重量の変化を調べた。尚、この
時のサイクル条件は、実験２に準じた。

この結果を、第３図に示す。これより、本発明電池Ａ
は、比較電池Ｘに比べ、充電時に正極から発生する酸素
ガスの消費反応も円滑に進行しており、アルカリミスト
の放出も少なく、電池重量の減少が小さく抑えられてい
ることがわかる。

以上の実験１〜実験３の結果より次の事が知得され
る。即ち、本発明電池Ａにおいて負極に添加せるAlNi合
金が、アルカリ電解液と反応し、Alの酸化物と活性なNi
を生成し、Alの酸化物が負極の水素吸蔵合金を局部的に
被覆することにより自己放電を抑制し、一方、活性なNi
が充電時に正極より発生する酸素ガスの消費反応の触媒
として作用する。その結果、本発明電池Ａの保存特性及
びサイクル特性が大幅に向上するものである。

［実施例２］ 前記実施例１においてAlNi合金の添加量５重量％を、
３重量％とした以外は同様にして、本発明電池Ｂを作製
した。

［実施例３］ 前記実施例１においてAlNi合金の添加量５重量％を、
１重量％とした以外は同様にして、本発明電池Ｃを作製
した。

（実験４） 前記本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｘを用い、温
度50℃で、10日間、充電状態の電池を放置した時の、初
期容量に対する電池の残存容量を比較した。尚、その他
の条件は、実験１に準じた。

この結果を、第４図に示す。この結果より、添加合金
の添加量が１重量％以上であると、添加量に対し、電池
の残存容量が略直線的に増加することがわかる。一方、
添加量が１重量％未満では電池の残存容量が急激に低下
することが知得される。したがってアルカリ電解液中で
標準水素発生電位よりも卑な電位を示す元素及びニッケ
ルとからなる合金粉末AlNiの添加量は、水素吸蔵合金の
粉末重量に対し１重量％以上とするのが好ましい。

［実施例４］ 前記実施例１において用いたAlNi合金の代わりに、Zn
Ni合金を添加合金として用いた以外は同様にして、本発
明電池Ｄを作製した。

［実験５］ 前記本発明電池Ｄ、Ａ及び比較電池Ｘを用い、電池の
保存特性を比較した。尚、この時の条件は、実験１に準
じた。

この結果を、第５図に示す。これより本発明電池Ｄ
は、本発明電池Ａと同程度の保存特性を有することがわ
かる。尚、本発明電池Ｄが、本発明電池Ａに比べ、電池
の残存容量が若干小さいのは、次の事に基づくと考えら
れる。即ち、ZiNi合金がアルカリ電解液中で反応して生
成せるZnの酸化物は、AlNi合金が反応して生成せる生成
物と比較して、アルカリ電解液に対する溶解度が高い。
よって、負極の水素吸蔵合金表面を被覆する程度が小さ
くなることに起因すると考えられる。

尚、本発明において使用される添加合金を構成するア
ルカリ電解液中で標準水素発生電位よりも卑な電位を示
す元素としては、前記実施例で示したAl、Zn以外に、C
d、Ｂ、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb、Bi
等の使用も可能である。

（ト）発明の効果 本発明によれば、負極として水素吸蔵合金電極を用い
た密閉型アルカリ蓄電池の自己放電を抑制し、この種電
池の保存特性を向上させると共に、負極の酸素ガス消費
反応特性を増大せしめサイクル特性を大幅に向上しうる
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の保存特性図、第２図は電池のサイクル特
性図、第３図はサイクル数進行に伴う電池重量の減少を
示す図、第４図はAlNi合金添加量と電池残存容量との関
係を示す図、第５図は電池の保存特性図である。 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ……本発明電池、Ｘ……比較電池。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ電解液中で標準水素発生電位より
   も卑な電位を示す元素及びニッケルとからなる合金粉末
   と、水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金粉末
   とが混合、充填された負極と、正極と、アルカリ電解液
   とからなることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】前記合金粉末の添加量が、前記水素吸蔵合
   金粉末の重量に対して１重量％以上であることを特徴と
   する請求項記載の密閉型アルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】前記アルカリ電解液中で標準水素発生電位
   よりも卑な電位を示す元素として、Zn、Cd、Ｂ、Al、G
   a、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb及びBiのうち
   から選ばれた少なくとも１種の元素を用いることを特徴
   とする請求項記載の密閉型アルカリ蓄電池。
4. 【請求項４】アルカリ電解液中で標準水素発生電位より
   も卑な電位を示す元素及びニッケルとからなる合金粉末
   と、水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金粉末
   とを混合して導電芯体に支持させることにより負極を
   得、前記負極と正極とセパレータとを組み合せて電池缶
   に挿入し、前記電池缶にアルカリ電解液を注液した後、
   密閉することを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池の製造
   方法。
5. 【請求項５】前記合金粉末の添加量が、前記水素吸蔵合
   金粉末の重量に対して１重量％以上であることを特徴と
   する請求項記載の密閉型アルカリ蓄電池の製造方法。
6. 【請求項６】前記アルカリ電解液中で標準水素発生電位
   よりも卑な電位を示す元素として、Zn、Cd、Ｂ、Al、G
   a、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb及びBiのうち
   から選ばれた少なくとも１種の元素を用いることを特徴
   とする請求項記載の密閉型アルカリ蓄電池の製造方
   法。