JP2858855B2

JP2858855B2 - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2858855B2
Application number: JP2074432A
Authority: JP
Inventors: 真介中堀; 勝也河野
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JPH03274666A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等のアルカリ蓄電池の正極として用いられる水酸
化ニッケル電極、及びその製造方法に関するものであ
る。

（ロ）従来の技術例えば特開昭59−83347号公報には、アルカリ電池で
ある密閉型ニッケル−カドミウム電池の正極としての、
スポンジ状ニッケル基体に活物質を充填する水酸化ニッ
ケル電極において、水酸化ニッケルよりなる活物質に亜
鉛または亜鉛化合物を混合して充填することによって、
充放電サイクル中の電極の膨張を押え、電池のサイクル
寿命を向上させることが提案されている。しかしなが
ら、このように亜鉛化合物を活物質と単に混合しただけ
では、電極の膨張を制御する効果は十分なものでなく、
十分な効果を得るためには、正極の活物質である水酸化
ニッケルと亜鉛化合物を共析させ、固溶体（または混
晶）を形成（例えば昭和63年第29回電池討論会予稿集P5
3参照）させる必要があった。

但し、活物質と亜鉛化合物の固溶体が形成されたニッ
ケル電極では、活物質の充電受け入れ性が低下する傾向
にある。特に酸素過電圧が低下して酸素ガスの発生の促
進される高温での充電条件下では、放電容量が大きく低
下するという問題が観察される。従来より、充電受け入
れ性を向上させるためにコバルト化合物を添加する方法
［例えば２次電池、第４集（昭和37年）P27、P39参照］
が採られるが、コバルトを添加した場合電極膨張抑制効
果はほとんど期待できない。このように水酸化ニッケル
電極中における限られた充填量の中で、コバルト、亜鉛
の両者を用いることは容量的に大きな損失となる。

一方、例えば、特開昭38−14166号公報においては、
電池の電解液中に、亜鉛を亜鉛酸イオンとして溶解させ
正極に作用させる方法が提案されている。しかし電解液
量を制御された特に密閉型電池では、十分な効果を得る
ための亜鉛量をアルカリ電解液中へ溶解させることがで
きないという欠点がある。更に、前記添加効果を最大限
発揮させるために、できる限り溶解量を増加させると、
電解液の導電性を低下させ、同時にアルカリの活量を低
下させてしまう結果、電極の反応性を損なうという欠点
も認められた。

また、負極が水素吸蔵合金電極からなるニッケル−水
素電池では、充電時に正極から発生する酸素によって合
金自身が酸化され、電池性能が低下するという新たな問
題が生じてきた。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記せる問題点に鑑みてなされたものであっ
て、水酸化ニッケル電極に亜鉛または亜鉛化合物を添加
した時に生じる従来の問題点、特に高温充電性能の低
下、ニッケル−水素電池の性能劣化を抑制することを課
題とする。

その結果、水酸化ニッケル電極における亜鉛または亜
鉛化合物の添加効果、特にニッケル電極の膨張抑制効果
を十分に発揮させ、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電
池を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極は、主
活物質としての水酸化ニッケルの表面に、亜鉛または亜
鉛化合物を含有する層を配設したことを特徴とするもの
である。

また、その製造方法は、導電芯体に主活物質としての
水酸化ニッケルを充填した後、亜鉛塩溶液に浸漬するこ
とを特徴とするものである。

更に、本発明のアルカリ蓄電池は、正極の主活物質と
しての水酸化ニッケルの表面に、亜鉛または亜鉛化合物
を含有する層を配設した水酸化ニッケル電極と、負極と
しての水酸吸蔵合金電極と、アルカリ電解液と、セパレ
ータとを備えたことを特徴とするものである。

（ホ）作用活物質と亜鉛化合物の固溶体を形成した水酸化ニッケ
ル電極で、充電受け入れ性が低下するのは、以下の理由
によるものと考えられる。即ち、水酸化ニッケル電極の
充電時に起こる反応は、活物質充電反応式（１）と、酸
素ガス発生反応式（２）が競争的に起こると推定され
る。

Ni(OH)₂＋OH^-→NiOOH＋H₂O＋e^- −（１）４OH^-→２H₂O＋O₂＋４e^- −（２）ところが、水酸化ニッケル活物質と亜鉛化合物が固溶
体化した電極では、（１）式の反応の過電圧が増加した
ことと、平衡電位が貴方向にシフトしたことで、結果的
に（２）式の反応が促進されると考えられる。

これに対して、本発明者は、亜鉛化合物層を活物質表
面上に形成させることによって、（２）式の反応を抑制
し、つまり酸素過電圧を増加させて（１）式の反応が促
進されることを見出した。更に、亜鉛はアルカリに可溶
でありながらも、充放電で電極活物質中に取り込まれ易
い性質を持っているため、電解液の導電性を損なうこと
なく活物質と固溶化することも見い出した。即ち、本発
明の如く活物質の表面に亜鉛化合物の層を形成させる
と、その一部が充放電で比較的均一に固溶化するため、
十分な電極膨張抑制効果を得られることが分かった。

このような作用は、本発明に特有のものであり、例え
ば単に活物質と亜鉛又は亜鉛化合物を混合して充填する
だけでは十分な効果が得られない。

また、本発明の効果がニッケル−カドミウム電池より
も水素吸蔵合金電極を負極に備えたニッケル−水素電池
において最大限に発揮されるのは、以下の理由によるも
のと思われる。カドミウム電極では、充電時に発生した
活物質である金属カドミウムが正極から発生する酸素と
反応して、放電活物質である水酸化カドミウムになると
いう、いわゆるノイマン方式によって密閉化が達成され
ている。ところが、水素吸蔵合金電極では、活物質であ
る水素と正極から発生する酸素が反応することによって
同様に密閉化が達成されているのであるが、それ以外に
水素吸蔵合金自身がこの酸素によって酸化され易く、性
能劣化を生じさせる。特にこの現象は、水素吸蔵合金中
に吸蔵された水素量が少ないほど起こり易いと言える。
そしてこの電池の正極においては、（１）式に比べて、
（２）式が優先的に起こる場合、合金の酸化も進む傾向
があり、その結果、合金の性能劣化が著しくなる。しか
し、本発明の場合、正極であるニッケル電極からの酸素
の発生も遅れるため、水素吸蔵合金の酸化劣化も抑制さ
れたものと考えられる。

（ヘ）実施例（本発明）多孔度85％の焼結式ニッケル基板（導電芯体）に、３
モル％の硝酸コバルトを添加した硝酸ニッケル水溶液を
用いて、一連の化学含浸法により、水酸化ニッケルを主
とする活物質を充填する。次に、これを比重1.58の硝酸
亜鉛水溶液に浸漬し、アルカリ処理するという一連の化
学含浸法により、活物質である水酸化ニッケルの表面
に、亜鉛化合物である水酸化亜鉛を生成させた。この亜
鉛の添加量は、約７モル％であり、前記水酸化ニッケル
の表面には、水酸化亜鉛が層状に存在していると考えら
れる。このようにして作製した本発明に係る水酸化ニッ
ケル電極を正極とし、水素吸蔵合金電極からなる負極と
セパレータとを組合せ、密閉型のニッケル−水素電池を
作製し、本発明電池Ａとした。この電池の公称容量は、
1Ahである。そして、ここで注液したアルカリ電解液
は、６規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウム
を混合したものである。

また、前記水素吸蔵合金電極は、組成式MmNi_3.2CoAl
_0.2Mn_0.6で表わされる水素吸蔵合金からなるものであ
る。

（比較例１）前記本発明電極の活物質の充填方式である化学含浸法
において、10モル％の硝酸コバルトを添加した硝酸ニッ
ケル水溶液を用いた以外は、同様にして比較用の水酸化
ニッケル電極を作製した。尚、この電極には、亜鉛もし
くは亜鉛化合物は添加されていない。そして、前記同様
にして電池を作製し、比較電池Ｂとした。

（比較例２）前記本発明電極の活物質の充填方法である化学含浸法
において、３モル％の硝酸コバルト及び７モル％の硝酸
亜鉛を添加した硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、同
様にして、比較用の水酸化ニッケル電極を作製した。こ
の電極の水酸化ニッケルを主とする活物質には、水酸化
亜鉛が、均一に、分散、添加されている。そしてこの電
極を用い、前記同様にして電池を作製し、比較電池Ｃと
した。

（実験１）これら電池Ａ、Ｂ、Ｃを用い、電池の充電温度特性比
較試験を行った。この試験は、各電池を、種々の周囲温
度にて充電し、電池の放電容量を測定するというもので
ある。この実験条件は、各電池を0.1Cの電流で16時間充
電した後、0.2Cの電流で電池電圧が1.0Vになる迄、室温
にて放電し、この時の容量を、20℃で充電した時の放電
容量を100として、相対的に比較したものである。

この結果を、第１図に示す。第１図より、本発明電池
Ａは、亜鉛を添加していない正極を用いた比較電池Ｂと
同様の傾向を示している。また、亜鉛を固溶化させた電
極を用いた比較電池Ｃに比べて、本発明電池Ａは高温に
おける充電受け入れ性が大幅に改善されていることが理
解される。

（実験２）次に、これら電池Ａ、Ｂ、Ｃを用い、充放電サイクル
特性比較試験を行った。この時の条件は、各電池を1.2C
の電流で１時間充電した後、1Cの電流で電池電圧が1.0V
になる迄、室温にて放電するというものである。

この結果を、第２図に示す。第２図に示す如く、本発
明電池Ａは、800回以上のサイクルの寿命が得られてお
り、優れたサイクル特性を有することが理解される。

一方、比較電池Ｂ、比較電池Ｃとも、サイクル寿命が
400回程度と極めて短かいものであった。この原因は、
セパレータ中の電解液量の減少に伴ういわゆるドライア
ウト現象である。即ち、比較電池Ｂでは、亜鉛が添加さ
れていないので、正極が膨張し、セパレータから正極へ
電解液が移行したこと、比較電池Ｃでは、負極の酸化に
基づき酸素ガス消費反応の特性が低下し、電池内圧が上
昇し、電池外へ電解液が漏液したことに起因する。

尚、本実施例ではニッケル電極の例として焼結式のも
のを用いたが、例えばスポンジ状ニッケルからなる導電
芯体に水酸化ニッケル粉末を充填した、いわゆる非焼結
式のものを用いても同様の効果が期待できる。

また、亜鉛化合物を含有する層の形成方法として、化
学含浸法を例示したが、酸性浴中での亜鉛メッキ、亜鉛
または亜鉛酸イオンを含むアルカリ中での充放電化成等
によっても、同様な効果が得られることを確認した。こ
のような傾向から、水酸化ニッケル粒子に直接亜鉛化合
物を含有する層を形成しても、同様の効果が期待できる
と考えられる。

そして、この亜鉛化合物の添加量としては、活物質量
に対して３〜10モル％とするのが好ましい。３モル％よ
り少ないと亜鉛の添加効果が十分に発揮されず、10モル
％を越えるとニッケル電極の利用率が低下するので望ま
しいとは言えない。

上記実施例においては、負極の水素吸蔵合金としてMm
Ni_3.2CoAl_0.2Mn_0.6を用いたが、これ以外のLaNi₂Co₃等
の希土類系水素吸蔵合金、Ti−Ni系水素吸蔵合金、Ti−
Mn系水素吸蔵合金、Ti−Fe系水素吸蔵合金、Mg−Ti系水
素吸蔵合金、Ti−Zr系水素吸蔵合金、Zr−Mn系水素吸蔵
合金等を用いることができるのはいうはでもない。

（ト）発明の効果本発明によれば、亜鉛または亜鉛活物質をニッケル電
極へ添加した場合であっても、高温時における充電受け
入れ性の低下を抑制し、サイクル特性に優れたアルカリ
蓄電池が提供でき、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は充電時の温度を変えた時の電池放電容量の変化
を示す図、第２図は電池のサイクル特性比較図である。Ａ……本発明電池、Ｂ、Ｃ……比較電池。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主活物質としての水酸化ニッケルの表面
に、亜鉛または亜鉛化合物を含有する層を配設したこと
を特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極。
【請求項２】導電芯体に主活物質としての水酸化ニッケ
ルを充填した後、亜鉛塩溶液に浸漬することを特徴とす
るアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】正極の主活物質としての水酸化ニッケルの
表面に、亜鉛または亜鉛化合物を含有する層を配設した
水酸化ニッケル電極と、負極としての水素吸蔵合金電極
と、アルカリ電解液と、セパレータとを備えたことを特
徴とするアルカリ蓄電池。