JP3358702B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル電極

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JP3358702B2
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cobalt
electrode
nickel electrode
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益弘 大西
俊樹 田中
政彦 押谷
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素化物
電池やニッケルカドミウム電池等に用いられるアルカリ
蓄電池用ニッケル電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、コードレス電子機器の軽量小型化
に伴い、その電源である二次電池の高エネルギー密度
化，高性能化が要求されている。中でも、正極にニッケ
ル電極を用いたニッケル水素化物電池は、高エネルギー
密度を有すること、サイクル寿命が長いこと、などの理
由からコードレス電子機器用電源として多くの機器に用
いられている。また、最近ではコードレス電子機器用だ
けでなく、電気自動車用電源としても有望視されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらコードレス電子
機器の小型化により、電池の収納スペースは更に限定さ
れることとなった。そして、機器内の空間をより有効に
利用する目的から、角形電池なども開発されてきた。こ
のため、コードレス電子機器内における電池周囲の空き
空間が減少し、納められた電池の放熱性は低下すること
となり、これら電池は充放電による発熱および外気温の
影響を受ける条件下で使用されることとなった。
【０００４】一般に、コードレス電子機器に使用されて
いる電池は、充電末期に正極から発生する酸素ガスを負
極で吸収することにより、密閉化を達成している。これ
らの電池は、高温下での使用により電池の充電効率が低
下すると、正極からの酸素ガスの発生量が増加し、負極
での酸素ガス吸収量も増加することになる。負極での酸
素ガス吸収反応が発熱反応であることから、電池内の温
度は環境温度よりも上昇し、場合によっては、この発熱
により更に充電効率が低下し、酸素ガスの発生量が増加
するという悪循環を生じる。特に、電気自動車用電源の
場合には、多くの電池が接続されていることから、電池
の位置によって温度分布よる電池間の充電量バラツキを
生じるので、より深刻な問題となっている。更に、夏季
での使用等を考慮すると、５０℃以上の高温においても
高い充電効率が要求される。特に電池の高温時の特性は
ニッケル電極に支配されることから、ニッケル電極には
高温時においても高い充電効率が要求されている。ニッ
ケル電極の高温時における充電効率を向上させるには、
酸素過電圧を高め、充電時の副反応である酸素発生反応
を抑制することが必要である。従来この酸素過電圧を増
加させるには、ニッケル電極の主活物質である水酸化ニ
ッケルにコバルトを固溶体添加し、電極の充電電位を卑
にシフトさせることによって達成されていた。しかしな
がら、この方法だけでは５０℃以上の高温においては不
十分であり、更に充電効率を高めることが重要な課題と
なっていた。
【０００５】また、これらコードレス電子機器の使用時
間は２〜３時間程度であり、機器内のモーター作動時に
は更に負荷が大きくなるので、これら電池の高エネルギ
ー密度を充分に活用するには、比較的高い放電率におい
ても放電容量が確保されなければならない。特に、電気
自動車用電源の場合には、登坂時や加速時に２Ｃ（０．
５時間率） 程度の負荷が必要となることから、２Ｃ
(0.5時間率) 放電においても放電容量が確保されなけれ
ばならないので、ニッケル電極の高率放電特性を高める
ことは重要な課題となっている。
【０００６】本発明は上記課題に鑑みてなされたもので
あり、高温性能および高率放電特性に優れたアルカリ蓄
電池用ニッケル電極を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル電極
は、表面がコバルト化合物によって被覆されている水酸
化ニッケルを主体とする活物質にＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕから選ばれた１種類以上の希土類元素を添
加したことを特徴とするものである。また、前記コバル
ト化合物が、一酸化コバルト、２価のαもしくはβ水酸
化コバルトおよびオキシ水酸化コバルトの少なくとも１
種以上であることを特徴とする。ニッケル電極である。
更に、前記希土類元素が、希土類化合物の形態で添加さ
れていることを特徴とするニッケル電極である。
【０００８】
【作用】上述したように、高温時の充電効率を向上させ
るには、電極の充電電位と酸素発生電位の間の電位差を
増加させる必要がある。我々は、従来のコバルト固溶体
添加以外のに更にニッケル電極の酸素過電圧を増加させ
る方法として、活物質に希土類元素であるＨｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうちの１種類以上の元素を添加
すると、ニッケル電極の酸素発生電位を貴側にシフトさ
せ、高温時の充電効率を顕著に向上させる作用があるこ
とを見出した。
【０００９】一酸化コバルトはアルカリ電解液中で溶解
し、HCoO2-の錯イオンを経て水酸化コバルトとして再析
出し、これが初充電によりオキシ水酸化コバルトに変化
し、導電性ネットワークを形成する。しかし、希土類元
素が水酸化ニッケル粒子表面を一部被覆した状態で存在
すると、その部分へのコバルトイオンの析出が困難にな
り、強固な導電性ネットワークの形成が阻害されること
となる。そこで、予め活物質の表面をコバルト化合物で
被覆した水酸化ニッケルを用いることにより、希土類化
合物が存在する場合にも強固なネットワークを形成し、
活物質利用率や高率放電特性を高めることが可能とな
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の詳細を以下に実施例に基
づき説明する。本発明の水酸化ニッケル電極は、表面を
α水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル９８重量部
に酸化イッテルビウム２重量部を混合し、増粘剤として
カルボキシメチルセルロースの２％水溶液を加えてペー
スト状とする。このペーストを約９５％の多孔度のニッ
ケル金属多孔基板に所定量充填して、乾燥後プレス加圧
を行ない本発明のニッケル電極を作製した。また、上記
酸化イッテルビウムに代えて酸化ルテチウムを２重量部
添加したニッケル電極、および酸化イッテルビウム８５
重量部と酸化ルテチウム１５重量部の混合物を２重量部
添加したニッケル電極を同様に作製した。尚、水酸化ニ
ッケルとその表面に被覆するα水酸化コバルトの割合
は、水酸化ニッケル８７．９重量部に対しα水酸化コバ
ルト１２．１重量部となるようにした。
【００１１】また、水酸化ニッケル９０重量部に一酸化
コバルト１０重量部を混合した活物質（Ａ）、水酸化ニ
ッケル８７．８重量部に一酸化コバルト９．８重量部お
よび酸化イッテルビウム２．４重量部を混合した活物質
（Ｂ）を用いて、上記と同様の方法でそれぞれ比較電極
Ａ、Ｂを作製した。尚、上述の水酸化ニッケルには全て
５重量部のコバルトを固溶体添加したものを用いた。
【００１２】これらのニッケル電極の高率放電特性およ
び高温時の充電効率を調べるために、対極として水素吸
蔵合金電極をセパレータを介して開放形セルを構成し
た。これに、6.8N水酸化カリウム水溶液の電解液を注液
し、20℃で24時間放置（エージング）した後初充電を行
なった。その後、充電は0.1C率 (10時間率) で基準容量
の105%まで行ない、放電は0.2C率(5時間率) で水銀／酸
化水銀参照電極に対して0.1Vまでとした。
【００１３】高率放電特性は、20℃で同充電条件にて充
電を行ない、１Ｃ〜３Ｃ率での放電容量を測定した。高
温時の充電効率は、同充電条件にて40℃および50℃の各
温度で行ない、その放電容量を測定した。なお、ｎＣ率
とは、１／ｎ時間率を意味する。
【００１４】図１に各電極の1C率、2C率および3C率の放
電容量を、0.2C率の放電容量に対する比率で示す。本発
明電極は比較電極Ｂに比べ、高率放電特性に優れている
ことがわかる。
【００１５】図２に各温度の放電容量を、20℃の放電容
量に対する比率で示す。本発明電極は比較電極Ａに比
べ、高温充電効率が顕著に向上することがわかる。
【００１６】以上のことから、本発明は表面をコバルト
化合物で被覆した水酸化ニッケルに酸化イッテルビウム
あるいは酸化ルテチウムを添加することにより、高温時
の充電効率および高率放電特性の両者に優れたニッケル
電極であることがわかる。
【００１７】また、これら希土類酸化物の混合物、例え
ば純粋なものよりも安価な酸化イッテルビウムと酸化ル
テチウムの混合物についても同様に高温性能が向上する
ことが見出された。
【００１８】なお、上記実施例では、水酸化ニッケルを
被覆するコバルト化合物として、α水酸化コバルトを用
いたが、一酸化コバルト、β水酸化コバルトあるいはオ
キシ水酸化コバルトでも同様の効果がある。
【００１９】
【発明の効果】上述のように、本発明はコバルト化合物
で被覆した水酸化ニッケルに希土類元素を添加すること
により、高温性能および高率放電特性の両者に優れたア
ルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供することができるの
で、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高率放電特性を示す図である。
【図２】本発明の高温充電効率を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−12238（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−103973（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−28992（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−78965（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234867（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−265981（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−64535（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面がコバルト化合物によって被覆され
    ている水酸化ニッケルを主体とする活物質にＨｏ、Ｅ
    ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種
    類以上の希土類元素を添加したしたことを特徴とするア
    ルカリ蓄電池用ニッケル電極。
  2. 【請求項２】 前記コバルト化合物が、一酸化コバル
    ト、２価のαもしくはβ水酸化コバルトおよびオキシ水
    酸化コバルトの少なくとも１種以上である請求項１記載
    のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
  3. 【請求項３】 前記希土類元素が、希土類化合物の形態
    で添加されている請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッ
    ケル電極。
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