JP5350110B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に正極として組み込まれるニッケル電極およびそれを組み込んだアルカリ蓄電池に関するものである。

近年携帯電話等の小型情報端末機器、パーソナルコンピュータ、電動工具等の電源として、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ蓄電池が広く用いられている。この中、ニッケル水素電池は、高出力を必要とする用途には不向きとされていたが、高率放電特性の改良によって前記の用途のみならず、ハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としても用いられている。

前記用途においては、電池は、一般的に狭い密閉空間に収納されており、高率放電時のように電池内部で発熱を伴う場合、外部への放熱が起こりにくく、電池温度が上昇する。
アルカリ蓄電池は、充電末期に電解液に含まれる水分子の分解によって、ニッケル電極（正極）で酸素ガスが発生する。常温においては、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化電位が、酸素発生電位よりもかなり低いので水分子の分解は起こりにくく、充電効率は高い。しかし、電池温度が４０℃以上の高温になると、前記両電位が接近するため、水酸化ニッケルの酸化と同時に水分子が分解して酸素の発生量が増大する。該酸素の発生は、充電効率の低下、電池内圧の上昇を引き起こすと共に、充放電サイクル性能に悪影響を及ぼす虞があった。

前記従来電池の欠点を改良するため、正極活物質である水酸化ニッケルのニッケル原子の一部を周期律表の第II属元素およびまたはコバルト（Ｃｏ）で置換することによって正極での酸素発生電位を貴な方向にシフトさせたり、特開平３−７８９６５号公報に提案されているように、水酸化ニッケルの酸化電位を卑な方向にシフトさせることによって水酸化ニッケルの酸化電位と正極での酸素発生電位をとの間の電位差を大きくして酸素の発生を抑制する方法が提案されている。また、特開平７−４５２８１号公報には、電解液に水酸化リチウムを添加する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、満足できる酸素発生抑制効果が得られなかった。

さらに、特開平９−９２２７９号公報には、正極にＹ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を添加する方法および特開平５−２８９９２号公報には、Ｙ（ＯＨ）_３を添加する方法が提案されている。しかし、これら従来提案された方法では、正極に添加した希土類元素が正極内でのオキシ水酸化コバルト生成による導電性ネットワークの形成を阻害したり、電池内で加水分解反応を起こすために、電解液の構成要素である水分が消費される欠点があった。

特開平３−７８９６５号公報 特開平７−４５２８１号公報 特開平９−９２２７９号公報 特開平５−２８９９２号公報

本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても充電効率が高く、且つ高率放電特性に優れ長寿命を有するニッケル水素電池を提供するものである。

本発明は、正極を、粒子の表面に水酸化コバルトから成る表面層を配置した水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質と、苛性アルカリ水溶液に浸漬保存することによって得られたＣｏのＫα線によるＸ線回折図において、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍおよびｄ＝０．７６ｎｍに回折ピークを有するエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた希土類元素を含む少なくとも一種類の化合物を含有するニッケル電極とすることによって前記課題を解決するものである。

また、前記課題を解決する上で本発明に係るアルカリ蓄電池用用ニッケル電極においては、正極に含まれる前記希土類元素を含む化合物の水酸化ニッケルに対する比率が重量比で０.５〜８ｗｔ％であることが望ましい。

本発明によればアルカリ電解液中での酸素発生抑制機能に優れ、かつ導電性に優れたニッケル電極の提供することができる。また、本発明によれば、前記機能をさらに高めることができる。本発明によれば高温下の動作において、充電効率および高率放電特性に優れ、且つ充放電サイクル性能の優れたニッケル水素電池を提供することができる。

本発明に係るニッケル電極が含有するＹｂ化合物のＸ線回折図である 本発明に係るニッケル水素蓄電池の内部を示す説明図である。 本発明電池および比較例電池の各温度における充電効率を示すグラフである。 Ｙｂ化合物の添加量と温度５０℃における充電効率の関係を示すグラフである。 本発明電池および比較例電池のサイクル性能を示すグラフである。 本発明電池および比較例電池の放電レート特性を示すグラフである。

前記のように、本発明は、粒子の表面に水酸化コバルトから成る表面層を配置した水酸化ニッケルを主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、該ニッケル電極中にＣｏのＫα線によるＸ線回折図において、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍおよびｄ＝０．７６ｎｍに回折ピークを有するエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた希土類元素を含む少なくとも一種類の化合物を含有させたものである。

本発明に適用される前記エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）化合物のＣｏのＫα線によるＸ線回折図の１例として、Ｙｂ化合物の回折図を図１に示す。図１に示すように、該化合物のＸ先回折図には○印を附したｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍおよびｄ＝０．７６ｎｍに，既知の単なる酸化物や水酸化物には認められない特徴的な回折ピークが認められる。

前記化合物は、苛性アルカリの水溶液を主成分とするアルカリ電解中で安定であり、これらの化合物を含有するニッケル電極の酸素発生電位は、従来のニッケル電極に比べて著しく貴な方向にシフトしている（酸素過電圧が大である）。その結果、ニッケル電極の酸素発生電位と水酸化ニッケルの酸化電位の差が大きくなって酸素の発生が抑制されるため、充電効率が顕著に向上する。

本発明に適用する前記希土類元素元素の化合物は、当該希土類元素の酸化物あるいは水酸化物をＫＯＨ、ＮａＯＨ等の苛性アルカリ水溶液に浸漬保存することによって得ることができる。浸漬保存中の溶液の温度を約６０℃に昇温したり、次亜塩素酸塩のような酸化剤を添加することにより合成を速めることができる。１例を示せば、アルカリ水溶液には濃度６.８Ｎの苛性カリ水溶液を用い、保存温度は６０℃、保存時間は数時間から数日間が適当である。

その他、水酸化ニッケルを含まない希土類元素のみの化合物を合成する場合は、希土類元素の硝酸塩を高温で空気酸化したり、前記酸化物や水酸化物をアルカリ水溶液中で酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ）を用いて酸化することによっても合成することができる。このように、単独で合成した希土類元素の化合物を水酸化ニッケル粉末に添加混合することによっても目的を達成することができる。

前記処理の生成物は、Ｌｎ（ＯＨ）_３・Ｈ_２ＯあるいはＬｎＯＯＨ・２Ｈ_２Ｏの化学式で示される含結晶水型の化合物であろうと推定される。なお、前記含結晶水型の化合物は希土類元素の中Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ特有の化合物である。前記４種類以外の希土類元素についても同様の処理を試みたが、前記の特徴的なＸ線回折ピークを有する化合物は得られず、Ｌｎ（ＯＨ）3型化合物に相当する単純な水酸化物しか得られなかった。

本発明に適用される希土類元素の化合物は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中、少なくとも１種の元素を含む化合物である。従って、この中の２種以上の元素または他の元素を含む複合化合物または２種以上の化合物の混合物であってもよい。特にＥｒ、Ｔｍの単独の化合物は得られにくいので、例えばＥｒ_１−ｘＭ_ｘ（ＯＨ）_３・Ｈ_２Ｏ（ＭはＥｒ以外の希土類元素を表す）、Ｔｍ_１−ｘＭ_ｘ（ＯＨ）_３・Ｈ_２Ｏ（ＭはＴｍ以外の希土類元素を表す）で表される他の元素との複合化合物とすることで、目的物の合成が容易となり確実性が増す。

前記本発明に適用される希土類元素の化合物を含むニッケル電極は、前記の方法により合成した希土類元素の化合物粉末を水酸化ニッケル粉末に添加混合し、該混合粉末を導電性の基板に担持させることによって作製することができる。また、当該希土類元素の酸化物あるいは水酸化物を添加した正極活物質を含む粉末を導電性基板に担持させ、該極板を電池に組み込む前にアルカリ水溶液中で高温貯蔵することによって作製することも可能である。

従来正極への添加剤として提案されている希土類元素の酸化物は、アルカリ溶液と反応して水酸化物を生成する。該反応は水分の消費を伴うので、制限された量の電解液しか含まない電池においては、水分の不足による電気的特性の低下を来たす虞があった。本発明の場合、適用する希土類元素の化合物はアルカリ電解液中で安定であり、前記のような水分の消費を伴う反応を起こす虞がない。また、正極の酸素過電圧を増大させる顕著な効果を有する。

さらに、従来正極への添加剤として提案されている希土類元素の酸化物は、コバルトイオンが水酸化コバルトとして析出するのを妨げるので、正極内にオキシ水酸化コバルトによる導電性パスが形成されにくい欠点があったが、本発明で適用する希土類元素の化合物にはこのような欠点が無い。

前記ニッケル電極中に含有される希土類元素の化合物の水酸化ニッケルに対する比率は、重量比で０．５〜８ｗｔ％が望ましい。前記比率が０．５ｗｔ％未満ではニッケル電極の酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏しい。また、前記比率が８ｗｔ％を超えても、比率が８ｗｔ％以下のニッケル電極に比べて酸素発生電位に殆ど差が無く、活物質である水酸化ニッケルの充填量が低下する結果となるので好ましくない。

本発明に係るニッケル電極が含有する水酸化ニッケルは、高密度水酸化ニッケルであってＣｏやＺｎのような遷移金属元素を固溶状態で含有するものが望ましい。さらに、ニッケル電極内部には、オキシ水酸化コバルトを主成分とする導電性パスの前駆体である水酸化コバルトや一酸化コバルトを含むことが望ましい。

本発明に係るアルカリ蓄電池の負極は、特に限定されるものではない。水素吸蔵合金電極、カドミウム電極または亜鉛電極が適用できる。水素吸蔵合金電極を例に採れば、ＣａＣｕ_５形の結晶構造を有するＭｍＮｉ_３．５５Ｃｏ_０．７５Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）で示される組成の水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極を適用することができる。それ以外に、水素吸蔵合金としては、全てのＭｍＮｉ５系合金、例えばＮｉ元素の１部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの元素で置換した多元系合金やＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系合金が適用できる。

本発明に係るアルカリ蓄電池のセパレータは、とくに限定されないが、１例を挙げれば、アクリル酸をグラフト重合したポリプロピレン（ＰＰ）繊維から成る不織布の他、親水処理をしたポリオレフィン系繊維またはフィルムを素材とするもの、あるいはポリアミド繊維を素材とするものが適用できる。

本発明に係るアルカリ蓄電池の電解液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム単独または混合の水溶液が適用できる。

以下に１実施例により本発明の詳細を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、前記請求項の範囲内で種々の変更、変形が可能である。

（正極活物質の調整）
正極活物質は、公知の方法によって合成したＺｎおよびＣｏをそれぞれ３ｗｔ％（正極に含まれる善金属元素に対する比率）固溶させた高密度水酸化ニッケル粒子を用いた。また該水酸化ニッケル粒子の表面にα形水酸化コバルトから成る表面層を配置した。該水酸化コバルトの水酸化ニッケルに対する比率を水酸化ニッケル１００重量部に対してα形水酸化コバルト９重量部とした。

（希土類元素化合物の調整）
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物粉末それぞれ３ｇを、濃度６．８ＮのＫＯＨ水溶液２００ｍｌに投入し十分に撹拌したのち、温度６０℃に加温し該温度で３日間保存した。該分散液の沈殿物を採取し、水洗した。生成した化合物をＣｏのＫα線によるＸ線回折にかけ、所定の回折ピークを示すことを確認した。このようにして、それぞれＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含む４種類の所望の化合物を得た。

（ニッケル電極の作製その１、希土類元素の種類が異なる）
前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子１００重量部と前記４種類の希土類元素化合物粉末５重量部をそれぞれ混合した。該混合物に結着剤としてカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の水溶液を加えてペースト状とし、面密度３５０ｇ／ｍ^２、多孔度９５％のニッケル製発泡基板に充填した。次いで乾燥後、プレス加工して厚さを０．６６ｍｍのニッケル電極とした。該ニッケル電極のＥｒ化合物含有、Ｔｍ化合物含有、Ｙｂ化合物含有、Ｌｕ化合物含有電極を、それぞれ電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ、電極Ｄとする。

また、単独の希土類元素化合物に替えてＴｍ化合物２５ｗｔ％、Ｙｂ化合物５０ｗｔ％、Ｌｕ化合物２５ｗｔ％から成る混合粉末を混合し、同様の手順にてニッケル電極を作製した。該ニッケル電極を電極Ｅとする。さらに、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの３種の希土類元素を含む複合化合物を合成し、前記同様の方法で正極に添加した。該複合化合物中のＴｍ、Ｙｂ、Ｌｕの元素の比率は１.０：９０：９.０％（ａｔｍ.％）とした。該電極を電極Ｆとする。

前記６種類の電極区分の一覧を表１に示す。該６種類の電極の容量を全て１６００ｍＡｈに設定した。

（ニッケル電極の作製その２、希土類元素含有比率が異なる）
表２に示すように、イッテルビウム化合物を添加比率０．２〜２０重量％の範囲で添加し、前記と同様の手順にてニッケル電極を作製した。該電極をそれぞれ電極Ｇ〜電極Ｌとする。該６種類のニッケル電極の容量を何れも１６００ｍＡｈに設定した。

（比較例）
比較のため、前記希土類元素化合物に替えて活物質粒子１００重量部と酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）および水酸化ユーロピウム｛Ｅｕ（ＯＨ）_３｝５重量部から成る混合粉末を適用して前記と同様の手順でニッケル電極を作製した。該電極を電極Ｍおよび電極Ｎとする。さらに、前記希土類元素化合物を含有しない活物質粒子を用いてニッケル電極を作製した。該電極を電極Ｏとする。これらの電極の容量は全て前記実施例電池と同じ１６００ｍＡｈに設定した。

（負極の作製）
負極には、水素吸蔵合金電極を適用した。水素吸蔵合金には、ＣａＣｕ5形の結晶構造を有する粒度５０μｍ以下のＭｍＮｉ_３．５５Ｃｏ_０．７５Ａ１_０．３Ｍｎ_０．４（ＭｍはＬａ４５％、Ｃｅ３０％、Ｐｒ３％、Ｎｄ２２％から成るミッシュメタルを表す）の組成のものを用いた。該水素吸蔵合金粉末に増粘剤であるＣＭＣの水溶液および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を加えてペースト状とし、穿孔鋼板の両面に塗布した。次いで乾燥後プレス加工して厚さ０．４ｍｍとしたものを負極とした。

（特性評価用電池の作製）
図２は本発明の実施例に係る電池１の内部を示す説明図である。前記負極板（水素吸蔵合金電極）４の容量を正極板（ニッケル電極）３の容量の１．６倍とし、両電極板の間にアクリル酸をグラフト重合したポリプロピレン製の不織布から成るセパレータ５配置して捲回式の極板群を構成した。該極板群の上部端面に集電端子９を取り付け、金属電槽２に挿入した後、電解液として濃度６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８Ｎの水酸化リチウムを含む水溶液を１．９ｍｌ注入した。次いで封口板７を載置し、電槽の開口端部２ａをガスケット６を介して、正極端子兼封口蓋８で密閉し、設計容量１６００ｍＡｈのＡＡサイズ（単３）の円筒形ニッケル水素蓄電池とした。電池の記号を前記ニッケル電極の記号Ａ〜Ｏに対応させ、それぞれ電池Ａ〜電池Ｏとした。

（電池の初期化成と容量の安定化）
電池組立後常温で２時間放置した後、温度を４０℃に昇温し、初期化成処理を行った。その後、温度常温にて放電容量が安定するまで、レート０．１Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電、レート０．２Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）、終止電圧１．０Ｖで放電を１サイクルとして、この条件で充電・放電操作を繰り返し行った。

（充電効率の評価）
放電容量が安定した電池を常温および高温での充放電試験に供した。電池温度を２０、４０、５０および６０℃に設定し、該温度において、レート０．１Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電を行った。充電した電池の温度を２０℃に設定し、前記と同じ条件で放電試験を行った。各温度に於いて充電した後の放電で得られた容量の、温度２０℃での充電後の放電で得られた容量に対する比率を求めこれを充電効率（％）とした。

図３に前記本発明電池Ａ〜電池Ｆ、比較例電池Ｍ〜Ｏの各温度における充電効率を示した。図に示したように本発明電池Ａ〜Ｆの充電効率は、比較例電池Ｍのそれと同等であり、比較例電池Ｎ、Ｏに比べて何れも高い値を示しており、特に度差温度が４０℃以上の高温領域においてその差が顕著である。ここでは省略したが、前記４種類とＥｕ以外の希土類元素の水酸化物を添加したニッケル電極を用いたニッケル水素電池の充電効率も比較電池Ｎとほぼ同一の値を示した。

図４にイッテルビウム化合物の含有比率が異なる正極を備えたニッケル水素蓄電池の温度５０℃における充電効率を示した。比較例（含有率０ｗｔ％）に比べ、含有率０．５ｗｔ％以上で充電効率が向上しており、含有率が８ｗｔ％を超えてもそれ以上の顕著な効果が認められない。この結果より、希土類元素の含有率は０．５％以上、さらには２ｗｔ％以上が望ましく、８ｗｔ％以下が望ましいことが判る。

充電効率が低いと充電末期の酸素ガス発生によって、電池の内圧が高くなり、また該酸素によって負極の水素吸蔵合金やカドミウムが酸化腐蝕を受ける等の悪影響によって充放電サイクル性能が低下する。後述のように、本発明に係るアルカリ蓄電池は、比較例電池に比べて充放電サイクルにおいて優れた特性を有する。

（充放電サイクル性能評価）
本発明電池Ｃ、比較例電池Ｍおよび比較例電池Ｏを、試験温度４５℃における充放電サイクル試験に供した。充電はレート０．１Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１０．５時間実施した。放電の条件は前記と同じレート０．２Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）、終止電圧１．０Ｖとした。この充電・放電を１サイクルとし、該サイクルを繰り返し行った。試験結果を図５に示す。

図５に示した如く、本発明電池Ｃのサイクル性能は、酸化イッテルビウムを含有する正極を備えた比較例電池Ｍおよび希土類元素を含有しない比較例電池Ｏに比べて優れている。比較例電池Ｍの特性が本発明電池Ｃと比較して劣るのは、電池Ｍの場合、正極に添加したＹｂ_２Ｏ_３が電池内で電解液と反応し、その際電解液の水分が消費されるためと考えられる。他方、比較例電池Ｏの場合には、本発明電池Ｃと異なり、充電時の正極での酸素発生が抑制されず、負極の水素吸蔵合金の腐食が進んだために容量劣化が速くなったと考えられる。

（高率放電性能評価）
本発明電池Ｃ、比較例電池Ｍおよび比較例電池Ｏを、試験温度２０℃、放電レートを０．２〜５Itにおける各率放電試験に供した。充電条件は、前記と同様とした。試験結果を図６に示す。図６に示した如く、本発明電池Ｃは、比較例電池Ｍに比べて高率放電での容量が高く、正極に希土類元素を含まない比較例電池Ｍと同等以上である。これは、本発明電池の場合、正極に希土類元素を添加しているにも拘わらず、電池に組み込んだ後に正極のオキシ水酸化コバルトによる導電性パスの形成が阻害されないことと、電解液を構成する水分の消費が抑制されるためと考えられる。

３ ニッケル電極（正極）

Claims (3)

1. 粒子の表面に水酸化コバルトから成る表面層を配置した水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質と、
   苛性アルカリ水溶液に浸漬保存することによって得られた
   ＣｏのＫα線によるＸ線回折図において、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍおよびｄ＝０．７６ｎｍに回折ピークを有するエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中少なくとも一種の元素を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
2. 正極に含まれる前記希土類元素を含む化合物の水酸化ニッケルに対する比率が、重量比で０．５〜８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
3. 請求項１記載および請求項２記載のニッケル電極を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。