JP2677622B2 - 気密々閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents

気密々閉形アルカリ蓄電池

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、それぞれ金網被覆中の圧縮粉末タブレツト
の形を有する正の水酸化ニツケル電極および負のカドミ
ウム電極を有する、ボタン電池形の気密々閉形アルカリ
蓄電池に関する。
従来の技術 とくにNi/Cd系のボタン形電池は、娯楽用電子装置の
給電、例えば電気シエーバー中の小形モーターの作動、
ボビー用工具または模型工作に大量に使用されている。
大量生産品として、現在これらの根底をなすのが、大き
い製造コストが同時に負荷されなければ所望の品質改善
がさらに殆んど不可能と思われる程度に高度に合理化さ
れた製造である。それでも実際の標準的要求性能は、現
在一般市販のボタン形電池により十分に満たされてい
る。
現技術水準によれば、Ni/Cdボタン形電池は正極側の
容器形ケーシングおよび負極側の蓋を有し、これら2つ
の部材が深絞り鉄板から製造されかつ約5μm厚のニツ
ケル被覆が設けられている。容器縁を蓋縁上へ巻込むこ
とにより形成された密閉区間中に、容器と蓋との電気絶
縁をも得られるプラスチツクより成るパツキンリングが
配置される。
大体においてケーシング内部が、圧縮タブレツトとし
て目のつんだ金網、とくにニツケル金網中に入れられた
2つの合剤電極により充填されている。正および負の電
極タブレツト間に、アルカリ電解液を含浸した、プラス
チツクフリースより成るセパレータが配置される。これ
ら電極およびケーシング間で不変の接触抵抗が、負極裏
面の波形接触ばねにより維持される。
周期的な充−/放電作動に際し電池中のガス集中を回
避するため、負極が、電池の実効容量を決める正極より
も不断に大容量に形成される。負の過剰容量の1部分
が、過剰量の水酸化カドミウムより成るいわゆる充電リ
ザーブ(Ladereserve)を形成するが、さらにこの水酸
化カドミウムは、正極がすでひ完全に充電されかつ今度
はこの正極から発生する酸素が、負極のすでに充電され
た部分により、後続充電中に充電リザーブから新たなCd
(金属)が生じるのと同程度にCd(OH)の形成下に吸
収された際に、金属カドミウムになるまで充電されるこ
とができる。これにより、電池が過充電に耐える。
負の過剰容量の他の部分が、電池の標準的放電状態に
おいて、すなわち正極の完全な放電後に、金属カドミウ
ムとして存在し、かつ従つてなお有効な放電リザーブ
(Entladereserve)を形成する。その放電と並行して、
放電方向に流れる、但しさらに還元不能な正のNi(OH)
電極からの電流が、電気分解による水分解をH2の形成
下に惹起し、すなわち水酸化ニツケル電極の代りに、そ
の電位がカドミウム電極の電位よりも負である水素電極
を生じさせる。その場合存在する電池の極逆転の危険お
よびガス圧力の発生を予防するため、正極物質に、Cd
(OH)−いわゆる対極物質(anipolare Masse)−す
なわち負極電位と同じ電位で還元性の物質より成る添加
物を設けたが、この還元性物質は、負極がすでに消耗し
かつ、1部分の対極添加物がCd(金属)に変換された際
に酸素を発生するように、負極の放電率と同調されてい
る必要がある。これにより、電池が極逆転にも耐える。
密閉形のボタン形電極は、相応に電極前処理すること
により差当りに調節された正および負の総容量間の比、
並びに順次に同調された、充電リザーブ、放電リザーブ
および対極物質としての容量成分を使用し、これら容量
成分のこの均衡、いわゆる電池平衡が不利に阻止されな
い限り、全ての一般的作動状態下に安定に作動すること
ができる。
このことは、例えば大電流を使用し急速充電する際の
極限負荷に該当する、それというのも過充電工程におい
て、負極側での酸素反応率が充電された正極側での形成
速度に達せず、かつはじめの平衡が充電リザーブに不利
に移動するからである。
酸素還元を改善するため、例えば西ドイツ国公開特許
明細書第3534758号によれば、負極に、電気触媒作用性
の活物質を補助電極として配置した。それでも補助電極
の使用は、完全なガス消費が連続充電の場合でも行なわ
れなければならない場合に効果が得られなかつた。バツ
テリーの実用に際し、このような要求は、最近コードレ
ス電話器を使用することにより、これが数ケ月以上にわ
たり通話準備し続けるべき場合に特別な緊要性が得られ
た。
発明が解決しようとする課題 従つて、本発明の根底をなす課題は、大電流における
実際に無制限の連続過充電の条件に耐えられるボタン形
電池を、これがこの処理によりその取得可能な容量の顕
著な低減を甘受せず、かつさらに良好な温度特性並びに
改善された大電流負荷容量を有することにより、使用可
能とすることである。
課題を解決するための手段 本発明によればこの課題が、前記アルカリ蓄電池にお
いて、正極の粉末物質が水酸化ニッケル45〜55重量%、
ニッケル20〜35重量%、水酸化カドミウム8〜12重量%
およびカドミウム6〜10重量%より成る混合物であり、
該混合物が導電性グラファイトを有せず、負極物質が水
酸化カドミウム60〜75重量%、カドミウム15〜25重量%
およびニッケル8〜12重量%より成る粉末混合物であ
り、正極のカドミウム/水酸化カドミウムが正の有効容
量に対して30〜50%の容量を有し、かつ負極が酸素圧力
を電気化学的に解除するため補助電極と電気的に短絡し
ていることにより解決される。
Ni/Cdボタン形電池は、これが補助電極の設けられた
負極とともに、特殊な物質組成を有する正極を有する場
合、改善された大電流容量における著るしく高められた
過充電安定性を有すると判明した。すなわち、本発明に
よる正極物質は、従来の物質中の導電性グラフアイトの
代りにもつぱらニツケル粉末を含有する。適当な性能を
有するのが、例えばINCOニツケル粉末255である。
本発明によれば、正極の粉末混合物が、水酸化ニツケ
ル45〜55重量%、ニツケル20〜35重量%、水酸化カドミ
ウム8〜12重量%、およびカドミウム6〜10重量%から
形成される。有利な分量が、水酸化ニツケル48〜52重量
%、ニツケル28〜32重量%、水酸化カドミウム10〜12重
量%、およびカドミウム8〜10重量%である。殊に有利
な混合物は、おおよそ、水酸化ニツケル49重量%、金属
ニツケル31重量%、水酸化カドミウム11重量%、および
Cd(金属)9重量%を有する。
負極が、水酸化カドミウム60〜75重量%、カドミウム
15〜25重量%、およびニツケル粉末8〜12重量%より成
る常用の物質組成を有する。しかしながら、そのニツケ
ル網ケージの、同じ金網より成る蓋に、活性炭、導電性
カーボンおよび疎水性結合剤のコンパウンドより成る被
覆が施こされている。この層が、主電極と直接に導電接
触することにより補助電極として作動し、その実際に分
極不含の表面が有利な酸素消費位置である。
本発明による電池の作動安定性が、他のボタン形電池
の場合のように、特定の電池平衡によつても保証され
る。この場合殊に有利であると判明したのは、負極容量
を正極の有効容量のほぼ2倍程度の大きさに形成するこ
とである。この場合、負の過剰容量のそれぞれ50%が充
電リザーブおよび放電リザーブに分配される。正極それ
自体は、その容量が正の有効容量に対し30〜50%である
対極性のCd/Cd(OH)物質だけ拡大されている。
それでも本発明によるボタン形電極の誤作動に際し極
めて高い内圧の形成による爆発を予防するため、ケーシ
ングに自体公知の方法で予定破断位置が備えられる。こ
のものは、例えば底または蓋の中心部のケーシング壁の
溝形薄壁部より成り、かつこの場合有利に極性記号(+
記号)または社章として形成される。
明白なように、本発明による方法による、すなわち、
負の主電電極と電気的に短絡された自体公知の補助電極
に新たな正極を組合せたことによるボタン形電池は、今
や実際に無制限の時間にまで5時間率電流(5−stnd
iger Strom)(I=0.2CA)程度の電流で連続過充電さ
れることができる。これまでボタン形電池は、損傷を受
けることなく、約10時間率電流(I=0.1CA)で過充電
期間最高1000時間(約42日)負荷可能であつたにすぎな
い。さらに、放電の許容可能な温度範囲が10度だけ高
く、すなわち−20℃〜+60℃に拡大させることができ
た。これに対し、充電の際の許容可能な温度範囲が公知
のボタン形電池の場合のように0℃〜45℃であり、自己
放電が15%/月である。
連続過充電の際の容量特性の点で、現在の製造規格に
よるNi/Cdボタン形電池に対する本発明によるボタン形
電池の優越性を立証する試験において、公称容量250mAh
(250DK)を有する普通市販の電池、並びに、本発明に
より変成された電池(新たな組成の正極タブレツト、補
助電極として製造された負極ケージ蓋)に、12ケ月以上
にわたり5時間率電流(I=0.2CA)を使用する連続過
充電を施こした。これら2つの試験列で、電池ケーシン
グが同じであり、その寸法(直径×高さ)が25.1×8.8m
mであつた。
1ケ月間隔で試験から取出した、I=0.2CAで放電終
止電圧1Vになるまで放電しかつその後にI=0.2CAで再
充電した電池の放電試験により、その発生容量を同じ
(5時間率の)連続過充電々流の作用下にフオローし
た。
連続過充電試験における有効な合格の基準として、電
池が1年経過する前に下廻つてはならない容量限界が20
0mAhと決定された。さらに、蓄積された内圧による電池
の高さ変動が製造許容差寸法を著るしく上廻つてはなら
ず、このことが少くとも本発明による試験電池で保証さ
れた。
連続過充電試験の結果を添付図面に図表で示す。
この場合座標系図表中に、電池容量C(単位:mAh;放
電々流I=0.2CAに相応する)が、連続電流I=0.2CAに
おける過充電時間t(単位:月)に対し記載されてい
る。常法により製造された比較電池250DKの放電試験の
平均値からの曲線1が緩慢なガス消費による容量低減を
表わす、それというのも負のカドミウム電極側での酸素
の酸化が、その5時間率過充電電流における形成速度を
フオローすることができず、かつこうしてはじめに調整
された電池平衡が失なわれる。この電池は、すでに1/4
年の連続過充電後にもはや所定の容量条件に不十分であ
り、かつ1年後に全く使用不能である。この場合、再充
電でさえもはや不可能である。
本発明によるボタン形電池は、ほぼ不変に水平に延び
る容量曲線2により表わされる。これによりこの電池
は、負の補助電極と変成された正の活物質とが一緒に作
用することにより、反応すべき大きいガス量に十分に耐
えることが明白である。またこのようなものとしての充
電効率が本発明による手段の組合せにより著るしく改善
される、それというのも正の活物質の電気化学反応がも
つぱら金属の導電物質粉末の存在において動力学的には
るかに殆んど阻止されずかつこれにより効率化されるか
らである。
従つて曲線2は、本発明による、この場合は250DK形
のNi/Cdボタン形電池が、その出発容量を相対的に大き
い電流(I=0.2CA)における連続充電条件下に実際に
無制限の時間維持することを明白に可能にする。少くと
も12ケ月後に、所要の最低容量200mAhが5時間率放電で
もなお安定に使用される。
新たなボタン形電池のサイクル特性を試験することに
より、公知の比較可能なボタン形電池と少くとも同じサ
イクル寿命を得られると判明した。
最後に、本発明のもう1つの利点として挙げられるの
は、その“包装”、すなわち電池ケーシングおよび構造
が、最近の技術水準による市販のボタン形電池と比べ不
変であり、かつ本発明による、ガス消費電極を有するカ
ドミウム電極の取付け、並びに正極の新たな物質配合へ
の変換が製造技術的観点から最低減の支出超過を必要と
するにすぎないことである。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明によるアルカリ蓄電池および公知のアル
カリ蓄電池の連続過充電試験結果を容量と時間との座標
系で比較例示する図表である。 1……公知のボタン形アルカリ蓄電池、2……本発明に
よるボタン形アルカリ蓄電池

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】それぞれ金網被覆中の圧縮粉末タブレット
    の形を有する正の水酸化ニッケル電極および負のカドミ
    ウム電極を有するボタン電池形の密閉アルカリ蓄電池に
    おいて、前記電池が長時間過充電可能であり、高められ
    た電荷容量を有し、正極の粉末物質が水酸化ニッケル45
    〜55重量%、ニッケル20〜35重量%、水酸化カドミウム
    8〜12重量%およびカドミウム6〜10重量%より成る混
    合物であり、該混合物が導電性グラファイトを有せず、
    負極物質が水酸化カドミウム60〜75重量%、カドミウム
    15〜25重量%およびニッケル8〜12重量%より成る粉末
    混合物であり、正極のカドミウム/水酸化カドミウムが
    正の有効容量に対して30〜50%の容量を有し、かつ負極
    が酸素圧力を電気化学的に解除するため補助電極と電気
    的に短絡していることを特徴とする気密密閉形アルカリ
    蓄電池。
  2. 【請求項2】負極容量が正極の有効容量の2倍である請
    求項1記載のアルカリ蓄電池。
  3. 【請求項3】補助電極が、負極の被覆を活性炭、導電性
    カーボンブラックおよび疎水性結合剤より成るコンパウ
    ンドで被覆することにより形成されている請求項1記載
    のアルカリ蓄電池。
  4. 【請求項4】負極の被覆が金網である請求項1記載のア
    ルカリ蓄電池。
  5. 【請求項5】ボタン形電池ケーシング内に、ケーシング
    壁の溝形薄壁部の形の予定破断位置が備えられている請
    求項1記載のアルカリ蓄電池。
  6. 【請求項6】正極を上回る負極の過剰容量のほぼ50%が
    充電リザーブに分配され、かつ正極を上回る負極の過剰
    容量のほぼ50%が放電リザーブに分配される請求項2記
    載のアルカリ蓄電池。
  7. 【請求項7】金網がニッケルから形成されている請求項
    4記載のアルカリ蓄電池。
  8. 【請求項8】それぞれ金網被覆中の圧縮粉末タブレット
    の形を有する正の水酸化ニッケル電極および負のカドミ
    ウム電極を有するボタン電池形の密閉アルカリ蓄電池に
    おいて、前記電池が長時間過充電可能であり、高められ
    た電荷容量を有し、正極の粉末物質が水酸化ニッケル45
    〜55重量%、ニッケル20〜35重量%、水酸化カドミウム
    8〜12重量%およびカドミウム6〜10重量%より成る混
    合物であり、該混合物が導電性グラファイトを有せず、
    負極の粉末物質が水酸化カドミウム60〜75重量%、カド
    ミウム15〜25重量%、ニッケル8〜12重量%より成る混
    合物であり、負極容量が正極の有効容量のほぼ2倍であ
    り、正極を上回る負極の過剰容量のほぼ50%が充電リザ
    ーブに分配され、かつ正極を上回る負極の過剰容量のほ
    ぼ50%が放電リザーブに分配されることを特徴とする気
    密密閉形アルカリ蓄電池。
  9. 【請求項9】負極が酸素圧力を電気化学的に解除するた
    め補助電極と電気的に短絡している請求項8記載のアル
    カリ蓄電池。
JP63203965A 1987-08-20 1988-08-18 気密々閉形アルカリ蓄電池 Expired - Lifetime JP2677622B2 (ja)

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JPS6467878A JPS6467878A (en) 1989-03-14
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EP (1) EP0303793B1 (ja)
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CN (1) CN1018120B (ja)
AT (1) ATE99837T1 (ja)
AU (1) AU600383B2 (ja)
BR (1) BR8804225A (ja)
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