JPH0670902B2 - アルカリ二次電池用カドミウム負極板の製造方法 - Google Patents
アルカリ二次電池用カドミウム負極板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0670902B2 JPH0670902B2 JP61008725A JP872586A JPH0670902B2 JP H0670902 B2 JPH0670902 B2 JP H0670902B2 JP 61008725 A JP61008725 A JP 61008725A JP 872586 A JP872586 A JP 872586A JP H0670902 B2 JPH0670902 B2 JP H0670902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- electrode plate
- negative electrode
- nickel
- cmc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペースト式、粉末加圧式等のアルカリ二次電池
用カドミウム負極板の製造方法、特にハンドリング対策
等の機械的強度の向上並びにガス吸収性能や高率放電性
能の改良に関するものである。
用カドミウム負極板の製造方法、特にハンドリング対策
等の機械的強度の向上並びにガス吸収性能や高率放電性
能の改良に関するものである。
従来の技術 アルカリ二次電池用のカドミウム負極板には、従来より
カーボニルニッケル粉末等のニッケル粉末を不活性雰囲
気や水素などの還元性雰囲気において焼結することによ
り多孔体を作り、その中に活物質を保持させた焼結式負
極板、酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末に適
当な結着剤、例えばポリエチレン粉末やフッ素樹脂粉末
を加えて直接ニッケルメッシュ等の導電芯体上に加圧塗
着した粉末加圧式負極板、および酸化カドミウム粉末や
水酸化カドミウム粉末を適当な結着剤を含む溶液、例え
ばポリビニルアルコール（以下、PVAという）やカルボ
キシメチルセルロース（以下、CMCという）の溶液、ポ
リテトラフロオロエチレン（以下、PTFEという）粉末の
ディスパージョン溶液、あるいはアクリル−スチレン，
ポリエチレン，スチレンブチレンラバー等のラテックス
溶液等でペースト状にし、このペーストをニッケルメッ
キした穿孔鋼板等の導電芯体上に塗布した後、乾燥して
製作するペースト式負極板がある。
カーボニルニッケル粉末等のニッケル粉末を不活性雰囲
気や水素などの還元性雰囲気において焼結することによ
り多孔体を作り、その中に活物質を保持させた焼結式負
極板、酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末に適
当な結着剤、例えばポリエチレン粉末やフッ素樹脂粉末
を加えて直接ニッケルメッシュ等の導電芯体上に加圧塗
着した粉末加圧式負極板、および酸化カドミウム粉末や
水酸化カドミウム粉末を適当な結着剤を含む溶液、例え
ばポリビニルアルコール（以下、PVAという）やカルボ
キシメチルセルロース（以下、CMCという）の溶液、ポ
リテトラフロオロエチレン（以下、PTFEという）粉末の
ディスパージョン溶液、あるいはアクリル−スチレン，
ポリエチレン，スチレンブチレンラバー等のラテックス
溶液等でペースト状にし、このペーストをニッケルメッ
キした穿孔鋼板等の導電芯体上に塗布した後、乾燥して
製作するペースト式負極板がある。
発明が解決しようとする問題点 上記した粉末加圧式負極板やペースト式負極板は焼結式
負極板に比して、製造工程が簡略なため、製造コストが
安価であるという利点がある。しかしながらその反面、
活物質が表面に露出しているために機械的な強度が弱
く、極板の切断工程や電池の組立工程等における活物質
の脱落やそれに伴なう環境衛生上の問題点がある。一
方、性能上の観点から言えば、密閉形ニッケル・カドミ
ウム電池においては、特にガス吸収性能が極めて重要で
ある。しかしながら、粉末加圧式負極板やペースト式負
極板を用いた電池のガス吸収能力は、一般的に焼結式負
極板を用いた電池の１／10〜１／３であり、かなり劣っ
ている。これらの問題点に対する対策として種々の提案
がされてきている。例えば特公昭53-21488号公報や特開
昭57-96463号公報等に記載されているように、ペースト
式負極板をフッ素樹脂等のディスパージョン溶液に浸漬
処理することによって機械的な強度やその撥水性による
ガス吸収性能の向上を図る提案も行なわれている。この
フッ素樹脂のディスパージョン溶液に負極板を浸漬させ
ることによって撥水性を持たせた場合には、ガス吸収性
能および機械的な強度が改善されるが、撥水性があるた
めに電解液の浸透性が逆に悪くなり、放電性能、特に1C
A以上の高率放電性能が低下するという問題点が新たに
生じてきている。そしてその放電性能の劣化は特に５℃
以下の低温下で顕著に現われる。
負極板に比して、製造工程が簡略なため、製造コストが
安価であるという利点がある。しかしながらその反面、
活物質が表面に露出しているために機械的な強度が弱
く、極板の切断工程や電池の組立工程等における活物質
の脱落やそれに伴なう環境衛生上の問題点がある。一
方、性能上の観点から言えば、密閉形ニッケル・カドミ
ウム電池においては、特にガス吸収性能が極めて重要で
ある。しかしながら、粉末加圧式負極板やペースト式負
極板を用いた電池のガス吸収能力は、一般的に焼結式負
極板を用いた電池の１／10〜１／３であり、かなり劣っ
ている。これらの問題点に対する対策として種々の提案
がされてきている。例えば特公昭53-21488号公報や特開
昭57-96463号公報等に記載されているように、ペースト
式負極板をフッ素樹脂等のディスパージョン溶液に浸漬
処理することによって機械的な強度やその撥水性による
ガス吸収性能の向上を図る提案も行なわれている。この
フッ素樹脂のディスパージョン溶液に負極板を浸漬させ
ることによって撥水性を持たせた場合には、ガス吸収性
能および機械的な強度が改善されるが、撥水性があるた
めに電解液の浸透性が逆に悪くなり、放電性能、特に1C
A以上の高率放電性能が低下するという問題点が新たに
生じてきている。そしてその放電性能の劣化は特に５℃
以下の低温下で顕著に現われる。
一方、ガス吸収性能を向上させるために、次のような提
案がされている。例えば特公昭48-25149号では活物質表
面にニッケルメッキを施す方法が提案されているが、そ
の工程が煩雑であるばかりでなく、機械的な強度が充分
でなく、切断工程等において活物質の脱落が大きいとい
う欠点がある。また特公昭53-86442号ではニッケル粉末
とPVA水溶液とを用いて、表面上にニッケル粉末の薄層
を設ける方法が提案されているが、機械的な強度が充分
でなく、またPVA被覆が活物質表面に形成されるとガス
吸収性能が阻害されるため、その厚さの制御が難しいと
いった問題点がある。その他に特公昭57-13103号では放
電特性の改良を図るためにカーボン粉末をCMC水溶液
で、極板の表面にスプレーしてカーボン粉末の薄層を形
成させる方法が提案されているが、この場合も機械的な
強度が充分でなく、またCMCはアルカリ水溶液に可溶性
であるため、この極板を電池に適用した場合にはカーボ
ン粉末の薄層の安定性が充分とは言えないといった問題
点がある。したがって従来の粉末加圧式負極板やペース
ト式負極板は機械的な強度、ガス吸収性能および高率放
電性能のすべてを満足する状態のものではなかった。
案がされている。例えば特公昭48-25149号では活物質表
面にニッケルメッキを施す方法が提案されているが、そ
の工程が煩雑であるばかりでなく、機械的な強度が充分
でなく、切断工程等において活物質の脱落が大きいとい
う欠点がある。また特公昭53-86442号ではニッケル粉末
とPVA水溶液とを用いて、表面上にニッケル粉末の薄層
を設ける方法が提案されているが、機械的な強度が充分
でなく、またPVA被覆が活物質表面に形成されるとガス
吸収性能が阻害されるため、その厚さの制御が難しいと
いった問題点がある。その他に特公昭57-13103号では放
電特性の改良を図るためにカーボン粉末をCMC水溶液
で、極板の表面にスプレーしてカーボン粉末の薄層を形
成させる方法が提案されているが、この場合も機械的な
強度が充分でなく、またCMCはアルカリ水溶液に可溶性
であるため、この極板を電池に適用した場合にはカーボ
ン粉末の薄層の安定性が充分とは言えないといった問題
点がある。したがって従来の粉末加圧式負極板やペース
ト式負極板は機械的な強度、ガス吸収性能および高率放
電性能のすべてを満足する状態のものではなかった。
本発明の目的は加工および組立時においても充分な機械
的強度を保持し、しかもガス吸収性能および高率放電性
能、特に低温下での性能が良好な粉末加圧式負極板やペ
ースト式負極板を提供することにある。
的強度を保持し、しかもガス吸収性能および高率放電性
能、特に低温下での性能が良好な粉末加圧式負極板やペ
ースト式負極板を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明によるアルカリ二次電池用カドミウム負極板の製
造方法は、酸化カドミウム粉末または水酸化カドミウム
粉末を主体とする活物質層を備えた粉末加圧式負極板あ
るいはペースト式負極板の表面に、５〜50wt％のニッケ
ル粉末を含有するPTFE粉末等のディスパージョン溶液と
CMC溶液とからなる混合溶液を塗着した後、乾燥するこ
とを特徴とするものであり、その混合溶液の濃度を特に
CMCが0.5〜1.5wt％、フッ素樹脂粉末の濃度が１〜10wt
％とした場合に、機械的な強度、ガス吸収性能および高
率放電性能がより良好になるアルカリ二次電池が得られ
るものである。
造方法は、酸化カドミウム粉末または水酸化カドミウム
粉末を主体とする活物質層を備えた粉末加圧式負極板あ
るいはペースト式負極板の表面に、５〜50wt％のニッケ
ル粉末を含有するPTFE粉末等のディスパージョン溶液と
CMC溶液とからなる混合溶液を塗着した後、乾燥するこ
とを特徴とするものであり、その混合溶液の濃度を特に
CMCが0.5〜1.5wt％、フッ素樹脂粉末の濃度が１〜10wt
％とした場合に、機械的な強度、ガス吸収性能および高
率放電性能がより良好になるアルカリ二次電池が得られ
るものである。
実施例 以下、実施例をあげて従来技術との比較について述べ
る。
る。
先ず、酸化カドミウム粉末80部、水酸化カドミウム粉末
10部および金属カドミウム粉末10部とからなる活物質混
合粉末100gに対してPVAを1wt％含むエチレングリコール
を30ml加えて混練し、ペースト状にする。次にこのペー
ストをニッケルメッキした多孔性の穿孔鋼板に塗布した
後、180℃で乾燥してペースト式負極板を製作した。こ
のペースト式負極板をPTFE粉末の濃度が0.5,1,2,3,4,5,
10,15,20wt％のディスパージョン水溶液に１分間浸漬し
た後、100℃で乾燥してからローラーで加圧した。これ
らの極板と通常の焼結式水酸化ニッケル正極板とポリア
ミドの不織布からなるセパレータとを用いて渦巻状に巻
回してから、巻き戻してセパレータに付着した活物質の
量を調べた結果、PTFE粉末の濃度が1wt％以上になると
セパレータに付着する活物質の量は少なく良好であっ
た。さらに巻回した電極体と電解液に比重1.300（20
℃）のKOH水溶液とを用いて公称容量が2.0Ahの円筒形ニ
ッケル・カドミウム電池を製作した。これらの電池を０
℃において0.1CAで20時間充電した後、3CAで放電した時
の放電容量とPTFE粉末の濃度との関係を第１図に示す。
図よりPTFE粉末の濃度が5wt％、特に10wt％を越えると
放電容量が低下する傾向のあることがわかる。これらの
二つの実験結果より、機械的な強度と高率放電性能の観
点からPTFE粉末の濃度は１〜5wt％の範囲が望ましいと
言える。
10部および金属カドミウム粉末10部とからなる活物質混
合粉末100gに対してPVAを1wt％含むエチレングリコール
を30ml加えて混練し、ペースト状にする。次にこのペー
ストをニッケルメッキした多孔性の穿孔鋼板に塗布した
後、180℃で乾燥してペースト式負極板を製作した。こ
のペースト式負極板をPTFE粉末の濃度が0.5,1,2,3,4,5,
10,15,20wt％のディスパージョン水溶液に１分間浸漬し
た後、100℃で乾燥してからローラーで加圧した。これ
らの極板と通常の焼結式水酸化ニッケル正極板とポリア
ミドの不織布からなるセパレータとを用いて渦巻状に巻
回してから、巻き戻してセパレータに付着した活物質の
量を調べた結果、PTFE粉末の濃度が1wt％以上になると
セパレータに付着する活物質の量は少なく良好であっ
た。さらに巻回した電極体と電解液に比重1.300（20
℃）のKOH水溶液とを用いて公称容量が2.0Ahの円筒形ニ
ッケル・カドミウム電池を製作した。これらの電池を０
℃において0.1CAで20時間充電した後、3CAで放電した時
の放電容量とPTFE粉末の濃度との関係を第１図に示す。
図よりPTFE粉末の濃度が5wt％、特に10wt％を越えると
放電容量が低下する傾向のあることがわかる。これらの
二つの実験結果より、機械的な強度と高率放電性能の観
点からPTFE粉末の濃度は１〜5wt％の範囲が望ましいと
言える。
次のペースト式負極板の表面にニッケル粉末をコートし
た極板について述べる。先ず、酸化カドミウム粉末80
部、水酸化カドミウム粉末10部および金属カドミウム10
部とからなる活物質混合粉末100gに対してPVAを1wt％含
むエチレングリコールを30ml加えて混練し、ペースト状
にする。次にこのペーストをニッケルメッキした多孔性
の穿孔鋼板に塗布した後、180℃で乾燥してペースト式
負極板を製作した。このペースト式負極板にカーボニル
ニツケル粉末の含有量が5,10,20,30,40および50wt％の1
wt％CMC水溶液をスプレーした後、120℃で乾燥してから
ローラーで加圧することによりニッケルコートしたペー
スト式負極板を製作した。また1wt％のCMC水溶液の代り
にPVAを1wt％含む水溶液を用いた場合のペースト式負極
板についても同様に製作した。これらのペースト式負極
板と通常の焼結式水酸化ニッケル正極板とポリアミドの
不織布からなるセパレータとを用いて渦巻状に巻回して
から、巻き戻してセパレータに付着した活物質の量を調
べた結果、CMCの水溶液を用いた場合にはセパレータ表
面にニッケル粉末および活物質粉末の付着物が認められ
たが、PVAの水溶液を用いた場合にはニッケル粉末およ
び活物質粉末の付着物はCMC水溶液の場合には比較して
少なかった。さらに巻回した電極体と電解液に比重1.30
0（20℃）のKOH水溶液とを用いて公称容量が2.0Ahの円
筒形ニッケル・カドミウム電池を製作した。これらの電
池に内圧測定器を取り付け、０℃において0.3CAで５時
間充電したときの内圧とニッケル含有量との関係を第２
図に示す。なお、ＡはCMCの水溶液を用いたもの、ＢはP
VAの水溶液を用いたものの特性である。図より電池の内
圧はCMCの水溶液を用いたものの方がPVAの水溶液を用い
たものよりも低く、ガス吸収性能が良いことがわかる。
またCMC水溶液を用いた場合には、ニッケルの含有量を5
wt％以上にするとガス吸収性能が向上することがわか
る。次にこれらの電池を０℃で充電が0.3CAで５時間、
放電が0.3CAで1.0Vまでというサイクル試験を300サイク
ル行なったときの300サイクル目の充電終期の電池の内
圧とニッケルの添加量との関係を第３図に示す。なお、
この図においてもＡはCMCの水溶液を用いたもの、ＢはP
VAの水溶液を用いたものの特性である。図よりPVAの水
溶液を用いた電池の内圧は300サイクル経過してもほと
んど変化はないが、CMCの水溶液を用いたものは内圧が
初期の場合（第２図）よりもかなり高くなっていること
がわかる。したがって、CMC水溶液を用いた電池のガス
吸収性能はサイクルが進むと低下すると言える。そこ
で、300サイクル経過した電池を解体して負極板表面を
観察したところ、その表面のニッケル粉末は部分的に脱
落しており、その付着力が弱いことがわかった。これは
結着剤であるCMCが電解液に溶解してゆくことによるも
のと思われる。したがって従来の技術による負極板を用
いた電池は機械的な強度、高率放電性能およびガス吸収
性能を満足するものとは言えないことがわかる。
た極板について述べる。先ず、酸化カドミウム粉末80
部、水酸化カドミウム粉末10部および金属カドミウム10
部とからなる活物質混合粉末100gに対してPVAを1wt％含
むエチレングリコールを30ml加えて混練し、ペースト状
にする。次にこのペーストをニッケルメッキした多孔性
の穿孔鋼板に塗布した後、180℃で乾燥してペースト式
負極板を製作した。このペースト式負極板にカーボニル
ニツケル粉末の含有量が5,10,20,30,40および50wt％の1
wt％CMC水溶液をスプレーした後、120℃で乾燥してから
ローラーで加圧することによりニッケルコートしたペー
スト式負極板を製作した。また1wt％のCMC水溶液の代り
にPVAを1wt％含む水溶液を用いた場合のペースト式負極
板についても同様に製作した。これらのペースト式負極
板と通常の焼結式水酸化ニッケル正極板とポリアミドの
不織布からなるセパレータとを用いて渦巻状に巻回して
から、巻き戻してセパレータに付着した活物質の量を調
べた結果、CMCの水溶液を用いた場合にはセパレータ表
面にニッケル粉末および活物質粉末の付着物が認められ
たが、PVAの水溶液を用いた場合にはニッケル粉末およ
び活物質粉末の付着物はCMC水溶液の場合には比較して
少なかった。さらに巻回した電極体と電解液に比重1.30
0（20℃）のKOH水溶液とを用いて公称容量が2.0Ahの円
筒形ニッケル・カドミウム電池を製作した。これらの電
池に内圧測定器を取り付け、０℃において0.3CAで５時
間充電したときの内圧とニッケル含有量との関係を第２
図に示す。なお、ＡはCMCの水溶液を用いたもの、ＢはP
VAの水溶液を用いたものの特性である。図より電池の内
圧はCMCの水溶液を用いたものの方がPVAの水溶液を用い
たものよりも低く、ガス吸収性能が良いことがわかる。
またCMC水溶液を用いた場合には、ニッケルの含有量を5
wt％以上にするとガス吸収性能が向上することがわか
る。次にこれらの電池を０℃で充電が0.3CAで５時間、
放電が0.3CAで1.0Vまでというサイクル試験を300サイク
ル行なったときの300サイクル目の充電終期の電池の内
圧とニッケルの添加量との関係を第３図に示す。なお、
この図においてもＡはCMCの水溶液を用いたもの、ＢはP
VAの水溶液を用いたものの特性である。図よりPVAの水
溶液を用いた電池の内圧は300サイクル経過してもほと
んど変化はないが、CMCの水溶液を用いたものは内圧が
初期の場合（第２図）よりもかなり高くなっていること
がわかる。したがって、CMC水溶液を用いた電池のガス
吸収性能はサイクルが進むと低下すると言える。そこ
で、300サイクル経過した電池を解体して負極板表面を
観察したところ、その表面のニッケル粉末は部分的に脱
落しており、その付着力が弱いことがわかった。これは
結着剤であるCMCが電解液に溶解してゆくことによるも
のと思われる。したがって従来の技術による負極板を用
いた電池は機械的な強度、高率放電性能およびガス吸収
性能を満足するものとは言えないことがわかる。
そこで結着力の良好なPTFE粉末のディスパージョン溶液
とガス吸収性能の良好なニッケル粉末を含むCMC水溶液
とで処理した本発明製造方法による負極板の実施例につ
いて説明する。
とガス吸収性能の良好なニッケル粉末を含むCMC水溶液
とで処理した本発明製造方法による負極板の実施例につ
いて説明する。
PTFEの濃度が従来の技術で高率放電性能が低下し始める
濃度である10wt％、ニッケル粉末の添加量がガス吸収性
能の向上が認められ始める添加量である5wt％となるよ
うに、種々の濃度のCMC水溶液を加えた混合溶液を前述
したものと同様なペースト式負極板の表面に塗着した
後、120℃で乾燥して本発明製造方法によるペースト式
負極板を製作した。このペースト式負極板と通常の焼結
式水酸化ニッケル正極板とポリアミドの不織布からなる
セパレータ、そして比重1.300（20℃）のKOH水溶液の電
解液とを用いて公称容量が2.0Ahの円筒形の密閉形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。この電池を０℃にお
いて0.1CAで16時間充電した後、3CAで放電した時の放電
容量とCMC水溶液の濃度との関係を第４図に示す。図よ
りPTFE粉末が10wt％でもCMC水溶液の濃度が0.5wt％以上
になると、高率放電性能が良くなることがわかる。
濃度である10wt％、ニッケル粉末の添加量がガス吸収性
能の向上が認められ始める添加量である5wt％となるよ
うに、種々の濃度のCMC水溶液を加えた混合溶液を前述
したものと同様なペースト式負極板の表面に塗着した
後、120℃で乾燥して本発明製造方法によるペースト式
負極板を製作した。このペースト式負極板と通常の焼結
式水酸化ニッケル正極板とポリアミドの不織布からなる
セパレータ、そして比重1.300（20℃）のKOH水溶液の電
解液とを用いて公称容量が2.0Ahの円筒形の密閉形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。この電池を０℃にお
いて0.1CAで16時間充電した後、3CAで放電した時の放電
容量とCMC水溶液の濃度との関係を第４図に示す。図よ
りPTFE粉末が10wt％でもCMC水溶液の濃度が0.5wt％以上
になると、高率放電性能が良くなることがわかる。
次にCMC水溶液の濃度が0.5wt％、ニッケル粉末の添加量
が5wt％の溶液に、濃度の異なるPTFEディスパージョン
溶液を加えた混合溶液を第１図で用いたものと同様なペ
ースト式負極板の表面に塗着した後、120℃で乾燥し加
圧して本発明製造方法によるペースト式負極板を製作し
た。この負極板を用いて先に述べた公称容量が2.0Ahの
円筒形の密閉形ニッケル・カドミウム電池を製作した。
この電池を０℃において、0.3CAで５時間充電した後、
同じ電流で1.0Vまで放電するというサイクルを300サイ
クル行なったときの、１サイクル目および300サイクル
目の充電終期の内圧とPTFEの濃度との関係を第５図に示
す。なお、Ａは１サイクル目、Ｂは300サイクル目の特
性である。図よりPTFEの濃度が0.5wt％以上になると、
ガス吸収性能が良好で、しかもCMCを単独で用いた電池
のようなサイクル経過に伴なうガス吸収性能の劣化がほ
とんどないことがわかる。また第１図で行なった同じ条
件下での3CA放電特性を調べたときの放電容量とPTFEの
濃度との関係を第６図に示す。第１図と第６図とを比較
すると、CMCを含む第６図の場合はPTFEの濃度が10wt％
になっても容量低下はほとんどなく、また10wt％以上に
なっても第１図のような著しい放電容量の低下が認めら
れないことがわかる。この傾向はCMCの濃度を0.5wt％以
上とした場合についてもほぼ同様に認められた。しかし
ながら、CMCの濃度が1.5wt％を越えると溶解したCMCが
正極板で分解をうけ、電解液中の炭酸根の増加の原因と
なり、逆に寿命性能が悪くなることがわかった。
が5wt％の溶液に、濃度の異なるPTFEディスパージョン
溶液を加えた混合溶液を第１図で用いたものと同様なペ
ースト式負極板の表面に塗着した後、120℃で乾燥し加
圧して本発明製造方法によるペースト式負極板を製作し
た。この負極板を用いて先に述べた公称容量が2.0Ahの
円筒形の密閉形ニッケル・カドミウム電池を製作した。
この電池を０℃において、0.3CAで５時間充電した後、
同じ電流で1.0Vまで放電するというサイクルを300サイ
クル行なったときの、１サイクル目および300サイクル
目の充電終期の内圧とPTFEの濃度との関係を第５図に示
す。なお、Ａは１サイクル目、Ｂは300サイクル目の特
性である。図よりPTFEの濃度が0.5wt％以上になると、
ガス吸収性能が良好で、しかもCMCを単独で用いた電池
のようなサイクル経過に伴なうガス吸収性能の劣化がほ
とんどないことがわかる。また第１図で行なった同じ条
件下での3CA放電特性を調べたときの放電容量とPTFEの
濃度との関係を第６図に示す。第１図と第６図とを比較
すると、CMCを含む第６図の場合はPTFEの濃度が10wt％
になっても容量低下はほとんどなく、また10wt％以上に
なっても第１図のような著しい放電容量の低下が認めら
れないことがわかる。この傾向はCMCの濃度を0.5wt％以
上とした場合についてもほぼ同様に認められた。しかし
ながら、CMCの濃度が1.5wt％を越えると溶解したCMCが
正極板で分解をうけ、電解液中の炭酸根の増加の原因と
なり、逆に寿命性能が悪くなることがわかった。
またPTFEの濃度が0.5wt％以上のペースト式負極板の場
合には、極板の巻回時におけるニッケル粉末および活物
質粉末の脱落はほとんど認められなかった。
合には、極板の巻回時におけるニッケル粉末および活物
質粉末の脱落はほとんど認められなかった。
以上のことから、機械的な強度、ガス吸収性能および高
率放電性能が良好なる電池が得られる負極板の表面処理
の条件は、0.5〜1.5wt％のCMCと0.5〜10wt％のPTFE粉末
を含むディスパージョン溶液に５〜50wt％のニッケル粉
末を含有する混合溶液を塗布することが必要であると言
える。その表面処理の方法としては、この混合溶液中に
ペースト式負極板を通過させた後、スリットでふき取る
ことによっても出来るし、スプレーガンで吹き付けても
可能である。そして、その極板に塗着されたニッケル粉
末の量やPTFE粉末の量はふき取り時のスリットの巾やス
プレーガンの吹き付け時間で決まる。その最適塗布量は
ニッケル粉末で負極板の表面積当り１〜10mg／cm2、PTF
E粉末で0.15〜15mg／cm2、CMCで0.3〜0.9mg／cm2であっ
た。
率放電性能が良好なる電池が得られる負極板の表面処理
の条件は、0.5〜1.5wt％のCMCと0.5〜10wt％のPTFE粉末
を含むディスパージョン溶液に５〜50wt％のニッケル粉
末を含有する混合溶液を塗布することが必要であると言
える。その表面処理の方法としては、この混合溶液中に
ペースト式負極板を通過させた後、スリットでふき取る
ことによっても出来るし、スプレーガンで吹き付けても
可能である。そして、その極板に塗着されたニッケル粉
末の量やPTFE粉末の量はふき取り時のスリットの巾やス
プレーガンの吹き付け時間で決まる。その最適塗布量は
ニッケル粉末で負極板の表面積当り１〜10mg／cm2、PTF
E粉末で0.15〜15mg／cm2、CMCで0.3〜0.9mg／cm2であっ
た。
このようにCMC水溶液とPTFE粉末のディスパージョン溶
液とニッケル粉末を用いた混合溶液をペースト式負極板
の表面に塗布すると、従来の技術による負極板と比較し
て機械的な強度、ガス吸収性能および高率放電性能がす
ぐれたものが得られる。その理由は次のように考えられ
る。PTFE粉末は負極板表面の活物質やニッケル粉末の付
着力を高めると共に、極板表面の滑らかさを増すため、
機械的な強度が向上し、取扱い時の活物質の飛散等の環
境衛生面も向上する。またPTFE粉末の撥水性によって従
来から言われているように酸素ガスの吸収反応に必要な
三相界面も形成され易くなるため、ガス吸収性能がよく
なる。さらにニッケル粉末があると、ニッケル粉末は電
子伝導性がよいため、充電時にはグリッドの内部と共
に、ニッケル粉末近傍の酸化カドミウムや水酸化カドミ
ウムが金属カドミウムに変化することによって、ニッケ
ル粉末近傍における表面には酸素ガス吸収の活性点が増
加し、しかも多孔度も増加する。そこにCMCのような電
解液に可溶性な物質があると、PTFEの撥水性とCMCによ
る液の浸透性の増加によってガス吸収反応に有効な三相
界面が増加するものと思われる。さらにCMCは充放電サ
イクルによるカドミウム粒子の凝集を防止する効果があ
るものと推定され、ガス吸収反応の活性点が充放電サイ
クル進行に伴なって減少しないばかりか、3CA放電のよ
うな高率放電性能も可能になるものと推察される。この
ような効果はPTFE粉末、ニッケル粉末およびCMCの三つ
の物質が存在することによって始めて現われるもので、
相乗的な効果が生じているものと考えられる。
液とニッケル粉末を用いた混合溶液をペースト式負極板
の表面に塗布すると、従来の技術による負極板と比較し
て機械的な強度、ガス吸収性能および高率放電性能がす
ぐれたものが得られる。その理由は次のように考えられ
る。PTFE粉末は負極板表面の活物質やニッケル粉末の付
着力を高めると共に、極板表面の滑らかさを増すため、
機械的な強度が向上し、取扱い時の活物質の飛散等の環
境衛生面も向上する。またPTFE粉末の撥水性によって従
来から言われているように酸素ガスの吸収反応に必要な
三相界面も形成され易くなるため、ガス吸収性能がよく
なる。さらにニッケル粉末があると、ニッケル粉末は電
子伝導性がよいため、充電時にはグリッドの内部と共
に、ニッケル粉末近傍の酸化カドミウムや水酸化カドミ
ウムが金属カドミウムに変化することによって、ニッケ
ル粉末近傍における表面には酸素ガス吸収の活性点が増
加し、しかも多孔度も増加する。そこにCMCのような電
解液に可溶性な物質があると、PTFEの撥水性とCMCによ
る液の浸透性の増加によってガス吸収反応に有効な三相
界面が増加するものと思われる。さらにCMCは充放電サ
イクルによるカドミウム粒子の凝集を防止する効果があ
るものと推定され、ガス吸収反応の活性点が充放電サイ
クル進行に伴なって減少しないばかりか、3CA放電のよ
うな高率放電性能も可能になるものと推察される。この
ような効果はPTFE粉末、ニッケル粉末およびCMCの三つ
の物質が存在することによって始めて現われるもので、
相乗的な効果が生じているものと考えられる。
ところが従来の技術のようにPTFE粉末のディスパージョ
ン溶液を用いたり、ニッケル粉末をCMCやPVAの水溶液で
表面に塗着したりする方法は、PTFE粉末の撥水性によっ
て高率放電性能が低下したり、CMCの可溶性のためにニ
ッケル粉末の機械的な付着力が弱いばかりか充放電によ
るガス吸収性能の低下が起こる。さらにPVAのような電
解液に不溶性の高分子を用いると、ニッケル粉末および
金属カドミウム表面に強固な被膜が形成されることにな
るため、ガス吸収反応が阻害されるという新たな問題点
が生ずるものと考えられる。
ン溶液を用いたり、ニッケル粉末をCMCやPVAの水溶液で
表面に塗着したりする方法は、PTFE粉末の撥水性によっ
て高率放電性能が低下したり、CMCの可溶性のためにニ
ッケル粉末の機械的な付着力が弱いばかりか充放電によ
るガス吸収性能の低下が起こる。さらにPVAのような電
解液に不溶性の高分子を用いると、ニッケル粉末および
金属カドミウム表面に強固な被膜が形成されることにな
るため、ガス吸収反応が阻害されるという新たな問題点
が生ずるものと考えられる。
なお、以上に説明した実施例では、フッ素樹脂粉末とし
てPTFE粉末を用いたがポリテトラフロオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン粉末のようなディスパージョン
溶液でも同様な効果が得られた。また実施例には酸化カ
ドミウム粉末または水酸化カドミウム粉末を主体とする
活物質をペースト状にして導電芯体上に塗布したペース
ト式負極板を用いたが、これらの活物質粉末にポリエチ
レン粉末やPTFE粉末等の結着剤を入れた混合粉末をニッ
ケルメッシュ等の導電芯体に直接加圧塗着する粉末加圧
式の負極板を用いても、ペースト式負極板を用いた場合
と同様な効果を確認することができた。
てPTFE粉末を用いたがポリテトラフロオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン粉末のようなディスパージョン
溶液でも同様な効果が得られた。また実施例には酸化カ
ドミウム粉末または水酸化カドミウム粉末を主体とする
活物質をペースト状にして導電芯体上に塗布したペース
ト式負極板を用いたが、これらの活物質粉末にポリエチ
レン粉末やPTFE粉末等の結着剤を入れた混合粉末をニッ
ケルメッシュ等の導電芯体に直接加圧塗着する粉末加圧
式の負極板を用いても、ペースト式負極板を用いた場合
と同様な効果を確認することができた。
発明の効果 以上述べたように本発明製造方法により得られるカドミ
ウム負極板を用いたアルカリ二次電池は、負極板活物質
上にニッケル粉末、PTFE粉末およびCMCが存在すること
によって、ガス吸収の活性点が増加して、そのガス吸収
性能が増加するだけでなく、充放電を繰り返してもガス
吸収性能の劣化がほとんどない。そして低温下において
も高率放電性能が良好なアルカリ電池を提供することが
できる。その上、本発明製造方法により得られる負極板
は滑らかさと機械的な強度とがあることから、作業環境
面からも有利である。
ウム負極板を用いたアルカリ二次電池は、負極板活物質
上にニッケル粉末、PTFE粉末およびCMCが存在すること
によって、ガス吸収の活性点が増加して、そのガス吸収
性能が増加するだけでなく、充放電を繰り返してもガス
吸収性能の劣化がほとんどない。そして低温下において
も高率放電性能が良好なアルカリ電池を提供することが
できる。その上、本発明製造方法により得られる負極板
は滑らかさと機械的な強度とがあることから、作業環境
面からも有利である。
第１図は従来の技術によるペースト式負極板を用いた電
池の3CA放電容量とポリテトラフロオロエチレン粉末の
ディスパージョン溶液の濃度との関係を示す図、第２図
は従来の技術によるペースト式負極板の０℃、0.3CA充
電時における電池内圧とペースト中のニッケル含有量と
の関係を示す図、第３図は第２図で用いた電池を300サ
イクルの充放電を行なったときの300サイクル目におけ
る電池内圧とニッケル含有量との関係を示す図、第４図
は本発明製造方法により得られたペースト式負極板を用
いた電池の3CA放電容量とカルボキシメチルセルロース
の濃度との関係を示す図、第５図は本発明製造方法によ
り得られたペースト式負極板を用いた電池における0.3C
A充電時の電池内圧とポリテトラフロオロエチレン粉末
のディスパージョン溶液の濃度との関係を示す図、第６
図は本発明製造方法により得られたペースト式負極板を
用いた電池における3CA放電容量とポリテトラフロオロ
エチレン粉末のディスパージョン溶液の濃度との関係を
示す図である。
池の3CA放電容量とポリテトラフロオロエチレン粉末の
ディスパージョン溶液の濃度との関係を示す図、第２図
は従来の技術によるペースト式負極板の０℃、0.3CA充
電時における電池内圧とペースト中のニッケル含有量と
の関係を示す図、第３図は第２図で用いた電池を300サ
イクルの充放電を行なったときの300サイクル目におけ
る電池内圧とニッケル含有量との関係を示す図、第４図
は本発明製造方法により得られたペースト式負極板を用
いた電池の3CA放電容量とカルボキシメチルセルロース
の濃度との関係を示す図、第５図は本発明製造方法によ
り得られたペースト式負極板を用いた電池における0.3C
A充電時の電池内圧とポリテトラフロオロエチレン粉末
のディスパージョン溶液の濃度との関係を示す図、第６
図は本発明製造方法により得られたペースト式負極板を
用いた電池における3CA放電容量とポリテトラフロオロ
エチレン粉末のディスパージョン溶液の濃度との関係を
示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】導電芯体上に酸化カドミウム粉末あるいは
水酸化カドミウム粉末を主体とする活物質層を備えたカ
ドミウム負極板の表面に、0.5〜1.5wt％のカルボキシメ
チルセルロース、１〜10wt％のフッ素樹脂粉末例えばポ
リテトラフロオロエチレン粉末やポリテトラフロオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン粉末、および５〜50
wt％のニッケル粉末を含有する混合溶液を塗着した後、
乾燥することを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウ
ム負極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61008725A JPH0670902B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | アルカリ二次電池用カドミウム負極板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61008725A JPH0670902B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | アルカリ二次電池用カドミウム負極板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62165860A JPS62165860A (ja) | 1987-07-22 |
| JPH0670902B2 true JPH0670902B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=11700927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61008725A Expired - Fee Related JPH0670902B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | アルカリ二次電池用カドミウム負極板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670902B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE42856E1 (en) | 2002-05-29 | 2011-10-18 | MRI Interventions, Inc. | Magnetic resonance probes |
| US8882763B2 (en) | 2010-01-12 | 2014-11-11 | Greatbatch Ltd. | Patient attached bonding strap for energy dissipation from a probe or a catheter during magnetic resonance imaging |
| US8989870B2 (en) | 2001-04-13 | 2015-03-24 | Greatbatch Ltd. | Tuned energy balanced system for minimizing heating and/or to provide EMI protection of implanted leads in a high power electromagnetic field environment |
| US9108066B2 (en) | 2008-03-20 | 2015-08-18 | Greatbatch Ltd. | Low impedance oxide resistant grounded capacitor for an AIMD |
| US9119968B2 (en) | 2006-06-08 | 2015-09-01 | Greatbatch Ltd. | Band stop filter employing a capacitor and an inductor tank circuit to enhance MRI compatibility of active medical devices |
| US9242090B2 (en) | 2001-04-13 | 2016-01-26 | MRI Interventions Inc. | MRI compatible medical leads |
| US9301705B2 (en) | 1998-11-04 | 2016-04-05 | Johns Hopkins University School Of Medicine | System and method for magnetic-resonance-guided electrophysiologic and ablation procedures |
| US9427596B2 (en) | 2013-01-16 | 2016-08-30 | Greatbatch Ltd. | Low impedance oxide resistant grounded capacitor for an AIMD |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3727766A1 (de) * | 1987-08-20 | 1989-03-02 | Varta Batterie | Gasdicht verschlossener alkalischer akkumulator |
| DE4326944A1 (de) * | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Varta Batterie | Negative Elektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren, die eine Ruß enthaltende Gasverzehrschicht besitzt |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60211766A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-24 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ペ−スト式負極板 |
| JPS617566A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61008725A patent/JPH0670902B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60211766A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-24 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ペ−スト式負極板 |
| JPS617566A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9301705B2 (en) | 1998-11-04 | 2016-04-05 | Johns Hopkins University School Of Medicine | System and method for magnetic-resonance-guided electrophysiologic and ablation procedures |
| US8989870B2 (en) | 2001-04-13 | 2015-03-24 | Greatbatch Ltd. | Tuned energy balanced system for minimizing heating and/or to provide EMI protection of implanted leads in a high power electromagnetic field environment |
| US9242090B2 (en) | 2001-04-13 | 2016-01-26 | MRI Interventions Inc. | MRI compatible medical leads |
| USRE42856E1 (en) | 2002-05-29 | 2011-10-18 | MRI Interventions, Inc. | Magnetic resonance probes |
| US9119968B2 (en) | 2006-06-08 | 2015-09-01 | Greatbatch Ltd. | Band stop filter employing a capacitor and an inductor tank circuit to enhance MRI compatibility of active medical devices |
| US9108066B2 (en) | 2008-03-20 | 2015-08-18 | Greatbatch Ltd. | Low impedance oxide resistant grounded capacitor for an AIMD |
| US8882763B2 (en) | 2010-01-12 | 2014-11-11 | Greatbatch Ltd. | Patient attached bonding strap for energy dissipation from a probe or a catheter during magnetic resonance imaging |
| US9427596B2 (en) | 2013-01-16 | 2016-08-30 | Greatbatch Ltd. | Low impedance oxide resistant grounded capacitor for an AIMD |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62165860A (ja) | 1987-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101662012B (zh) | 一种负极片及其制备方法和包括该负极片的电池 | |
| JPH11149921A (ja) | アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法 | |
| JPH0670902B2 (ja) | アルカリ二次電池用カドミウム負極板の製造方法 | |
| JPH11144733A (ja) | 二次電池用電極および二次電池 | |
| JP2002279980A (ja) | 電極およびそれを用いた電池 | |
| JPH0624148B2 (ja) | 密閉形ニツケルカドミウム蓄電池 | |
| JPH10106550A (ja) | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 | |
| JPH03743B2 (ja) | ||
| JP4399662B2 (ja) | 電極及びそれを用いた電池 | |
| JP5061582B2 (ja) | 電池 | |
| US4765799A (en) | Latex coated electrodes for rechargeable cells | |
| JPH10223228A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2926732B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP3884550B2 (ja) | 非水電解質電池用電極の製造方法 | |
| JP5309479B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2005310605A (ja) | 水素吸蔵合金電極とその製造方法およびニッケル水素蓄電池 | |
| JPH11250908A (ja) | アルカリ二次電池用電極およびアルカリ二次電池 | |
| JP2564176B2 (ja) | 密閉型アルカリ二次電池用カドミウム負極板およびその負極板を用いた密閉型アルカリ二次電池 | |
| JP2010108875A (ja) | アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法 | |
| JP2591982B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP3555473B2 (ja) | アルカリ二次電池用正極の製造方法 | |
| JP2004179119A (ja) | アルカリ蓄電池用正極板の製造方法 | |
| JP2020095879A (ja) | ニッケル水素電池用正極、ニッケル水素電池、及びニッケル水素電池用正極の製造方法 | |
| JPH044558A (ja) | アルカリ蓄電池用正極板の製法 | |
| JPS59128766A (ja) | アルカリ電池用正極板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |