CN1040709A - 气密性碱性电池 - Google Patents

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Abstract

碱性镍/镉圆片电池(钮扣电池)，在实际上无限长时间内能经得起很高的电流(五小时电流)长期超载，并在12个月以后仍能以相同的电流提供近似额定放电容量。本发明的钮扣电池包括装有含活性炭、与镍丝网罩一体化的辅助电极的负极片和正电极。正极材料含有20wt、％到35wt、％金属镍(是混合物继氢氧化镍的第二大成份)而没有其它常用的导电石墨。

Description

本发明一般地涉及密封的园片碱性电池，（即钮扣电池），它具有氢氧化镍正极和镉负极，每个电极的形状一般是粉末压片，置于金属丝网外壳中。
图片电池，尤其是镍/镉型，广泛用之电子游戏装置的电源中以驱动微型电机（例如：在电动剃须刀里，于业余工具或模型制造中。）由于是批量生产的产品，制造这样电池的技术目前非常高，以致于在不增加制造费用的情况下，似乎很难进一步改进其质量。更为主要的是，利用目前商业上供应的园片电池一般即可以满足实际需要。
镍/镉园片型电池制作工艺一般使用一个正的杯型外壳和一个负的盖，它们都是由薄钢板深冲压制成的并有一厚度约5μm的镍内镀层。用一塑料密封环保证杯型外壳与盖的电绝缘，它位于杯型外壳的边缘，卷到盖的外缘上的封闭区内。
杯外壳里面基本上填充两种糊电极，它们压成片状封于细孔金属丝网中，最好是镍丝网中。由无仿塑料制成并以碱性电解液浸过的隔板，位于正极片和负极片之间。用负电极最外边上的波纹接触弹簧维持电极和外壳之间均匀的接触电阻。
为了防止在周期性充/放电运行中气体在电池中积累，通常设计的负极比正极有更大的容量（因此由正极确定电池的有效容量），负极多余的这部分容量称为电荷余量，由多余氢氧化镉组成，它能够充电并转变为金属镉，从电极离析出来的氧即刻被负电极的充电部分吸收，而Cd（OH）2在进一步充电过程中以与由电荷余量形成新金属镉的同样速率形成。用这种方式，防止电池过载。
电池通常放电状态下（即在正电极彻底放电以后）其它部分负多余容量以金属镉形式存在，因此形成当时有效的负放电余量。但是，在这种放电同时，在放电方向上持续流动的电流将在不能进一步还原的氢氧化镍Ni（OH）2正极上容易引起水电解分解（形成H2）这就导致形成电势比镉电极更负的氢电极，而不是氢氧化镍电极。为了防止与此有关的危险、例如，电池极性反转及气体压力提高，在正电极糊里添加Cd（OH）2形式的添加剂，即所谓的去极化糊（即加入与负电极的电位在相同的电位下能还原的物质），这种物质必须与负电极的放电容量相配合，以便仅当去极化添加剂部分转化为金属镉时，此容量才耗尽并产生氧。在这种情况下，当在Cd/Cd（OH）2电位下过量充电时，氧能被还原。因此使电池避免极性反转。
因为容量部分的平衡（所谓的电池平衡）不被持续地扰动，所以当总的正负容量比通过电极适当预处理而一劳永逸地建立时，在充电余量部分、放电余量和去极化糊容量的互相配合下，密封园片电池能在全部通常工作条件下可靠地工作。
但是，在超负荷（例如：用大电流快速充电）条件下不是这样，因为在超负荷期间，在负极上氧消耗速率比在正电极外氧的生成速率低，因此初始的平衡移向不利于电荷储备方向。
DE-OS    NO.35    34    758揭示：可以利用一种电催化活性材料做负极的辅助电极以改进氧的还原。但是，如果甚至在超负荷情况下发生气体完全耗尽的情况则采用辅助电极不会成功，现在由于增加了电池式电视机的应用，为使它们连续几个月工作，对于电池的实际应用来说这个要求具有巨大意义。
因此本发明的主要目的是提供这样一种园片电池（即钮扣电池），该电池在实际无限长期过载下提供增加的电流，原因是由于这种使用，其有用容量并不明显减少，而且具有改进的温度特性和大电流容量。
根据本发明，通过使用仅含镍粉（代替传统糊中使用的导电石墨或其它等效导电材料）的正极糊而达到本目的或其它目的。适宜质量的镍粉有：例如INCO镍粉255。已经发现：镍/镉园片电池如果有这种特殊糊组成的正电极，又有带附助电极的负极，则会有相当高的过载保护作用和改进的大电流容量。
有关本发明优选园片电池的结构细节，结合附图参阅如下详细说明，附图说明这种园片电池改善的性能特性曲线。
依据本发明，正电极的粉末混合物含有45wt、%到55wt、%的氢氧化镍，20wt、%到35wt、%镍，8wt、%到12wt、%氢氧化镉及6wt、%到10wt、%镉。优选百分数是48wt、%到52wt、%氢氧化镍，28wt、%到32wt、%镍，10wt、%到12wt、%氢氧化镉及8wt、%到10wt、%镉。特别优良的混合物含有约49wt、%氢氧化镍，31wt、%金属镉，11wt、%氢氧化镉和9wt、%金属镉。
电池的负极具有传统组成，其中包含60wt、%到75wt、%氢氧化镉，15wt、%到25wt、%镉和8wt、%到12wt、%镍粉。但是，依据本发明，将含有活性炭、导电炭黑及疏水粘合剂的混合物涂敷到负极的镍丝网罩盖上。由于与此主电极直接电子传导接触，所以这个涂层起辅助电极作用，其实际无极化表面是氧消耗的优选位置。
一般作为园片电池的本发明电池，通过适当的电池平衡确保电池稳定工作。关于本发明的电池结构，已证明：设计负极容量是正极有用容量的两倍是非常有利的，负极过剩容量的百分之五十用于充放电储备。正极容量因利用去极化Cd/Cd（OH）2糊而扩大，此糊具有30%到50%的有用正容量。
以周知的方式在外壳上予置一断点，防止本发明的园片电池由于故障引起极高的内压而凸出来。予置断点最好取减小壁厚的槽型区形式，大约位于底或盖的中心，最好设计有极性符号（+或-号）或可靠的标志（LOgo）。
关于氢氧化镍，镍、氢氧化镉和镉的正电极组成，以及它们在这里公开的相对比例是电池最好性能的最佳范围。规定范围上下的适度波动预付不会对电池性能产生不利影响。因此，本领域中普通技术人员一般会选择本文所规定的成分和数量。
据发现，由于根据本发明采取了一些措施（即使用新的正电极的同时，使用一种与负的主电极电短路的已知辅助电极），因此园片电池现在能在五小时电流（I＝0.2CA）的量级上实际上无限的时期内持久地过载电流。而园片电池以前仅能过载近似相当于10小时电流（I＝0.1CA），在1000小时（约42天）之内超负荷期内不被破坏。另发现：有可能将容许放电温度范围扩大增加10℃（即范围从-20℃到+60℃）。反之，已有的园片电池在充电期间过去所允许的温度范围是从0℃到45℃，每个月自发放电率等于15%。
实验证明，在长期过载的电池容量特性方面，本发明的园片电池优于过去通用的Ni/Cd园片电池，试验中使额定容量为250mAh（250DK）的市售电池和按本发明改进的电池（有新组成的正电极片和作为辅助电极制备的阴极罩）在12个月期间内长期经受5小时电流（I＝0.2CA）超负荷。两个实验组中电池外壳是一样的，尺寸是（直径×高）25.1×8.8mm。
在同样的（五小时）长期超载电流作用下的容量变化，利用电池放电试验监测，按月从实验电池组中取电池进行放电试验，试验的放电电流I＝0.2CA，直至最终放电电压为1V，然后以I＝2.2CA再充电。在一年内，电池容量不应低于200mAh，把容量限200mAh规定为符合长期超载试验的标准。而且，由静内压产生的电池高度变化不得超过制作的容许值，至少本发明的试验电池满足此要求。
长期超载试验的结果示于附图，它示出电池容量C，（单位：MAh，有效放电电流I＝0.2CA）与超载时间t（单位：月）的关系，连续电流I＝0.2CA。曲线1（表示在标准条件下制造的250Dk实验电池的放电试验平均值）说明由于镉负电极处氧的氧化作用跟不上5小时超载电流条件下氧的生成速率，因而丧失原来建立的电池平衡，由于消耗了滞留气体使电池容量降低。即使只长期超载1/4年，这些电池也不再满足规定的容量，一年后全部都不能使用了。所以，再充电是不可能的。
曲线2表示本发明园片电池的一种实际的稳定水平。因此，这些电池完全能够处理由辅助负极和改进的正极糊的相互作用而产生的待转化的大量气体。通过同时采用根据本发明所提出的一些措施，充电容量本身也得到极大改进，因为正活性材料的电化学转化很少受动力学限制，因而，在仅有金属粉未导电剂存在下更有效。
从而，曲线2清楚地表明，本发明的镍/镉园片电池（250DK规格）在相当大电流（I＝0.2CA）长期充电条件下实际上无限期地具有保持其初始容量的能力。无论如何，在5小时放电12个月后，规定的最小容量200mAh仍可靠有效。新的园片电池的周期试验揭露：至少可达到与可以比较的已知园片电池同样的周期寿命。
最后，应该指出本发明的另一个优点，即这种电池的“包装”（即电池壳和外观设计）与代表现有技术的商业园片电池相比，没有变化，而且给本发明的镉电极装以气体消耗电极以及为正极改换新糊配方，从制造观点看需要的额外努力最小。
应理解到：本领域中普通技术人员可以在下述权利要求中表达的本发明原理和范围之内，对这里为说明本发明实质而描述和详细说明的细节、材料及另件安排进行各种变化。

Claims (8)

1、一种改进的密封碱性园片型电池，有一氢氧化镍正极和一镉负极，每个电极都在一金属丝网外壳内压成粉未片状，所说的电池可长期超载并且包括由糊粉未混合物组成的正电极，此混合物含45wt、%至55wt、%氢氧化镍、20wt、%至35wt、%镍、8wt、%到12wt、%氢氧化镉和6wt、%到10wt、%镉，此混合物中没有导电石墨，而且其中所说的负极与辅助电极电短路，以便电化学降低氧压力。
2、权项1的电池，其中所说正极的粉末混合物是约49wt、%氢氧化镍、约31wt、%镍、约11wt、%的氢氧化镉和约9wt、%的镉的混合物。
3、权项1的电池，其中在所说正电极里，镉/氢氧化镉有30-50%的有用正容量。
4、权项1的电池，其中所说的负电极容量是正电极有用容量的两倍。
5、权项1的电池，其中所说负电极的材料是由60wt、%到75wt、%的氢氧化镉、15wt、%到25wt、%的镉和8wt、%到12wt、%的镍组成的粉末混合物。
6、权项5的电池，其中所说的辅助电极是在负极外壳盖上涂敷由活性炭、导电炭黑和疏水粘合剂组成的混合物制成的。
7、权项6的电池，其中所说的负极是一金属丝网。
8、权项1的电池，其中在所说的园片电池壳上提供一个壳壁厚度减小的槽形区形式的予置断点。
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