JPH02239566A

JPH02239566A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH02239566A
Application number: JP1059153A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kameoka; 亀岡　誠司; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Mitsuzo Nogami; 光造野上; Mikiaki Tadokoro; 田所　幹朗
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1990-09-21
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680669B2; DE4007573C2; US5043233A; DE4007573A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、會属一水素アルカリ蓄電池の負極として用い
られるアルカリ蓄ｉｎ用水素吸蔵合金電極に関する。

（口）従来の技術近年、ニッケルーカドミウム蓄電池に代わる新型アルカ
リ蓄電池として、水素吸蔵合金電極を負極に用いた會属
一水素アルカリ蓄！池が注目を集めている。この金属一
水素アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金の組成、種類を選
択することにより、飛躍的に、電池の長寿命化及び高エ
ネルギー密度化を計ることが可能となる。そこで、この
蓄電池においては、負極である水素吸蔵合金ｔ極の開発
、改良がポイントとなる。

この種水素吸蔵合金電極に用いられる７Ｐｃ業吸蔵合金
は、合金の粉砕工程、電極の作製工程或いは電池の組立
工程において表面酸化を受け易い。そして、電池内のア
ルカリ電解液により前記合金が腐食されたり、酸素によ
り前記合金が酸化され、水素＋＋，＆蔵合金電極の特性
劣化を招く。

そして、粒径の小さい水素吸蔵合金粉末を用いる場合に
は、このような表面酸化が極めて進行し易く、水素吸蔵
合金粒子間の接触抵抗が増大するので、１ｔ極における
導電性が低下し、特に急速充放電時の充放電効率が低下
する。また、急速充放電サイクルを行った場合には、負
極において副反応である水素ガスの発生を招き、電池内
において水素分圧が上昇する。その結果、漏液やドライ
アウトに起囚せる、電池特性の劣化を招来する。

そこで、電極の導電性を向上させる方法として、水素吸
蔵合金電極に金属導電材を添加する方法（例えば特開昭
５３−１０３５４３号公報参照）や、水ＸＩ＆蔵合金粒
子を銅σ冫薄獲で被覆する方法（例えば特開昭５０−１
１１５４６号公報参照）が提案されている。前者の方法
によると、導電材としての金属粒子は金員状態として添
加するので、粒径が大きく、電極内に金属導電材を均一
に分敵させるのが極めて雌しく、電極の導電性を向上さ
せる効果が十分に得られない。また後者の方法によると
、工程が煩雑になり、量産上好ましいとは言えない。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
水素吸蔵会金粒子間の接触抵抗の増大に起因せるｔ極の
導電性の低下を抑制し、導電材の分散性を高めることに
より電極の導電性の向上を計るものである。そしてかか
る電極を用いることにより，急速充放電サイクルを行っ
ても特性劣化の少ない、サイクル特性に優れたアルカリ
蓄電池を提供しようとするものである。

（二）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄４４池用水素吸蔵合含１ｌ極は、水
素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金と、蔚記水素
吸蔵合金がアルカリ電解液中でｔ気化学的に水素を吸蔵
、放出する電位内において、金属状態で存在する金属酸
化物もしくは金属水酸化物とを混合した混合物を主体と
することを特徴とするものである。

ここで前記金属酸化物もしくは金属水酸化物としては、
Ｃｕｂ．Ｃｕｔｅ．Ｃｕ（ＯＨ）ｇ、Ａ　ｇ　ｔＯ、Ａ
ｇ＋Ｏｔ，ｐｂｏ、Ｔ　Ｉ　ＩＯ　ｓ、ＴＩ（ＯＨ），
、Ａ　ｕ　Ｏ　！、Ａ　ｕ　ｔ　Ｏ　ｓ及びＡｕ（ＯＨ
）ｓからなる群より選択された少なくとも１つを用いる
ことができる。

（ホ）作　用本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金と、金属酸
化物もしくは金属水酸化物とを混合しており、前記金属
酸化物もしくは金属水酸化物は金属より粒径が極めて小
さなものであるので、電極内において、前記金属酸化物
もしくは金属水酸化物が均一に分散する。そして前記金
属酸化物もしくは金属水酸化物が電極内において還元さ
れ、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的
に水素を吸蔵、放出する電位内において金属状態で存在
するので、電池の作動時、電極内で導電性の良好な導電
材として存在するようになる。

その結果、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗が小さくなり
、水素吸蔵合金電極の導電性が向上し、充放電効率が高
くなるので、負極からの水素ガス発生が抑制される。ま
た、粒径の小さい水素吸蔵合金粉末を用いた場合であっ
ても、急速充放電時の充放電効率の低下が抑制される。

したがって、急速充放電サイクルを行っても、特性劣化
の少ないサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が提供で
きる。

ここで、前記金属酸化物もしくは金属水酸化物としては
、Ｃ　ｕ　Ｏ，　Ｃ　ｕ　！０、Ｃｕ（ＯＨ）−、Ａｇ
ｌＯ，、Ａｇ，０，．ＰｂＯＳＴＩｔＯ．，ＴＩ（ＯＨ
）．、Ａ　ｕ　Ｏ　＊、Ａｕｔｏｓ及びＡ　ｕ　（Ｏ　
Ｈ　）ｌからなる群より選択された少なくとも１つを使
用することが可能である。

そして、前記金属酸化物もしくは金属水酸化物の中でも
、Ｉｂ族であるＣｕ，Ａｇ，Ａｕの金属酸化物もしくは
金属水酸化物が、特に好ましい。

これは、ｒｂ族の金属酸化物゜もしくは金属水酸化物は
、アルカリ電解液に対する溶解度が高く、電極内におい
て還元により生成される金属、即ちＣｕ．Ａｇ，Ａｕは
導電性が極めて優れている。その結果、水素吸蔵合金電
極内において前記金属の分散性が向上すると共に、電極
の導電性が飛躍的に向上する。

（へ）実施例 ◎　実験例ｌＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）、Ｎ１、
Ｃｏ，ＡＩ、Ｍｎの各市販原料を準備し、不活性雰囲気
アーク溶解炉を使用することにより、組成式Ｍｍ？’＋
　１　１．　ｔｃ　ｏ　Ａ　１　ｅ，　ｗＭｎ　３　ｍ
で表わされる水ＸＩ，＆蔵合金を作製し、この合金を機
械的に粒径５０ｐｍ以下に粉砕した。

この水素吸蔵合金粉末に、平均粒径１０＃ｌＩ＋のＣｕ
Ｏ粉末（含属酸化物》を加え混合し、ここに結着剤とし
てのポリテトラフルオ口エチレン（ＰＴＦＥ）を添加し
て混練し、ペースト状混練物を得た。

このペースト状混線物を、パンチングメタルからなる鳥
電停の両面に圧着し、本発明の水Ｘｊ＆蔵合金電極を得
た。この電極と、焼結式ニッケル極（容量６００ｍＡｈ
）とを、不織布からなるセバレータを介して持回し、渦
巻電極体を得た。この渦巻′ｔ掻体を電池缶に挿入し、
３０重量％のＫＯＨからなるアルカリ電解液を庄液して
密封することにより、密閉型二・７ケルー水素蓄電池を
作製した。そしてこの電池を本発明電池Ａとした。ここ
で前記ＣｕＯの添加量は、ＣｕＯがＣｕに還元されるの
に必要な電気量が負極容量の１０％に相当する量とした
。

比較例として、前記ＣｕＯを添加しない以外は同様にし
て、比較電極を得、比較電池Ｘを作製した。

これらの本発明電池Ａ及び比較電池Ｘを用い、電池のサ
イクル試験を行った。このときのサイクル条件は、充電
電流を負極に使用した水素吸蔵合金１ｇ当り５００＠Ａ
に相当する値とし充電量を７２０＋Ａｈに設定して充電
を行い、放電電流を前記充１１流と同じ値とし電池電圧
が１．Ｏｖに達する迄放電を行うというものである。そ
して，この時のサイクル数進行にともなう電池容量の変
化及び電池重量の変化を調べた。

この結果を、第１図に示す。

第１図より明らかな如く、本発明電池Ａは、比較電池Ｘ
に比べて、サイクル数進行にともなう電池容量の減少率
が小さく、負極の劣化が抑制されており、サイクル特性
において優れたものであることがわかる。また本発明電
池Ａは、比較電池Ｘに比べて、サイクル数進行に伴う電
池重量の減少量も少な＜，１池内において水素ガスの発
生が抑制されていることがわかる。これは、本発明電池
Ａに用いた水素吸蔵合金電極の導電性が、優れることに
基づくものである。

０　実験例２前記実験例１で用いたＣｕＯに代えて、ＣｕｔＯ、Ｃ　
ｕ　（Ｏ　Ｈ　）＝、Ａ　ｇ　ｓ　Ｏ、Ａ　ｕ　Ｏ　＊
、Ａｕ（ＯＨ），、ｐｂｏ、ＴＩ−０＋を使用する以外
は同様にして、それぞれ本発明電池Ｂ．Ｃ．Ｄ，Ｅ．Ｆ
、Ｇ，Ｈを作製した。このようにして得た電池を用い、
前記実験例１で示したのと同じサイクル条件で、充放電
サイクルを行った。そして、５０サイクル時の電池重量
減少量を調べた。

この結果を、第１表に示す。

以下余白第　　１　　表この結果より、本発明電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ、Ｆ，Ｇ．Ｈ
は、本発明電池Ａと同様に、電池重量減少量が小さく、
サイクル特性において優れたものであることが埋解され
る。

更に、本発明電池Ａ，Ｂ．Ｃ，Ｄ，Ｅ．Ｆと、本発明電
池Ｇ，Ｈとを比較すると、Ｉｂ族であるＣｕ．Ａｇ，Ａ
ｕの金属酸化物もしくは金属水酸化物を添加使用せる前
者の本発明電池群が、層、電池の重量減少量が低く抑え
られていることがわかる。これは、水素吸蔵合金電極に
おいて還元されて，そして生成せる金属状態のＣｕ．Ａ
ｇ％Ａｕが特に導電性に優れていることに因るものであ
ると考えられる。その結果、電極の導電性が飛躍的に向
上し、電池のサイクル特性が改良されたものである。

尚、本発明において添加、使用せる會属酸化物もしくは
金属水酸化物の粒径は、電極内における分散性を考慮す
ると、小さい程好ましいと言える。但し、平均粒径が５
０１以下であるならば、その添加効果が十分に発揮され
る。

まプこ、本発明に用いる金属酸化物もしくは金属水酸化
物の添加量が過剰になると、電池の化成等の充放電サイ
クル時に、水素吸蔵合金電極において、金属酸化物もし
くは金属水酸化物を還元する電気量がより多く必要とな
る。その結果、負極の充電が十分に進行せず、正、負極
の充電量のバランスがくずれてしまい、電池の充放電特
性を劣化させてしまう。したがって、前記せる金属酸化
物もしくは金属水酸化物の添加量は、金属酸化物らしく
は金属水酸化物が金属に還元されるのにｌ＝要なｔ気量
を求め、この電気量が水素吸蔵合含ｔ極の容量の１５％
以下とするのが望ましく、種々の実験で確認した。

更に、本発明の実施例においては、水素吸蔵合金として
ＭｒｎＮ　ｉ　ｔ１ＣｏＡ　１６４Ｍｒｌａ１を用いた
が、これ以外のＬａＮ＋ｓＣｏｔ等の希土類系水素吸蔵
合金、Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ　−Ｍ　
ｎ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｍｇ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｚｒ系水素吸蔵合金、Ｚｒ
−Ｍｎ系水素吸蔵合金等を用いることができるのは言う
までもない。

（ト）発明の効果本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金１Ｌ極は、水素
を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金と、前記水素吸
蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵、
放出する電位内において、金属状態で存在する金属酸化
物もしくは金属水酸化物とを混合した混合物を主体とす
るものであるから、前記金属酸化物もしくは金属水酸化
物が電極内において均一に存在し、そして還元されるこ
とにより金属状態となり、導電材として作用するので、
電極の導電性を増大させ、負極の充放電効率を向上させ
る。その結果、負極からの水素ガス発生が抑制され、急
速充放電サイクルを行っても電池重量の減少が抑制でき
、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が提供できるの
で、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電池のサイクル特性図である。Ａ・・・本発明電池、Ｘ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】〔１〕水素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金と、
前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水
素を吸蔵、放出する電位内において、金属状態で存在す
る金属酸化物もしくは金属水酸化物とを混合した混合物
を主体とすることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金電極。〔２〕前記金属酸化物もしくは金属水酸化物がＣｕＯ、
Ｃｕ＿２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）＿２、Ａｇ＿２Ｏ、Ａｇ＿２
Ｏ＿２、ＰｂＯ、Ｔｌ＿２Ｏ＿３、Ｔｌ（ＯＨ）＿３、
ＡｕＯ＿２、Ａｕ＿２Ｏ＿３及びＡｕ（ＯＨ）＿３から
なる群より選択された少なくとも１つであることを特徴
とする請求項〔１〕記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金電極。