JPH0782857B2 - 熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池 - Google Patents
熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池Info
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- JPH0782857B2 JPH0782857B2 JP1115304A JP11530489A JPH0782857B2 JP H0782857 B2 JPH0782857 B2 JP H0782857B2 JP 1115304 A JP1115304 A JP 1115304A JP 11530489 A JP11530489 A JP 11530489A JP H0782857 B2 JPH0782857 B2 JP H0782857B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム／二硫化鉄系熱電池の正極活物質の
利用率の向上に関するものである。
利用率の向上に関するものである。
従来の技術 熱電池は常温では不活性であるが、高温に過熱すると活
性になり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯
蔵形電池の一種である。従って、５〜10年あるいはそれ
以上の貯蔵後においても、製造直後と何ら電池特性が変
わらない特長を利用して、緊急用電源に用いられてい
る。
性になり、外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯
蔵形電池の一種である。従って、５〜10年あるいはそれ
以上の貯蔵後においても、製造直後と何ら電池特性が変
わらない特長を利用して、緊急用電源に用いられてい
る。
また、高温で作動させるために、電極反応が進みやすく
分極も少ないので、大電流放電性に優れている。さら
に、使用希望時には外部より起動信号を入れると、瞬時
に電力を取り出せる等の特長を有する。
分極も少ないので、大電流放電性に優れている。さら
に、使用希望時には外部より起動信号を入れると、瞬時
に電力を取り出せる等の特長を有する。
しかし、リチウム／二硫化鉄系熱電池の正極活物質とし
て用いる二硫化鉄は未だ利用率が悪いため、電池として
出力すべき放電電気容量よりも、多量の正極活物質を充
填しなくてはならず、正極層が厚くなって電池の体積や
重量が増加してしまい、小型，軽量化が難しくなるとい
う短所を有していた。
て用いる二硫化鉄は未だ利用率が悪いため、電池として
出力すべき放電電気容量よりも、多量の正極活物質を充
填しなくてはならず、正極層が厚くなって電池の体積や
重量が増加してしまい、小型，軽量化が難しくなるとい
う短所を有していた。
この課題を克服するために従来用いられて来た技術は、
熱電池とは異なるが、二硫化鉄を正極に用いた高温二次
電池において、米国特許第3992222号で示されるような
添加剤を加える方法であった。この方法は、二硫化鉄に
CoS,CoS2,Co3S4およびCo2S3等のコバルト硫化物を添加
するもので、二硫化鉄単独で用いる場合よりも利用率が
向上するというものである。
熱電池とは異なるが、二硫化鉄を正極に用いた高温二次
電池において、米国特許第3992222号で示されるような
添加剤を加える方法であった。この方法は、二硫化鉄に
CoS,CoS2,Co3S4およびCo2S3等のコバルト硫化物を添加
するもので、二硫化鉄単独で用いる場合よりも利用率が
向上するというものである。
発明が解決しようとする課題 しかし、上記の米国特許第3992222号に開示された手法
は、高温二次電池に対して適用されたものであり、たと
え類似の電極材料を用いているとはいえ、一次電池であ
る熱電池に対してこの手法を採用しても、ほとんどその
効果を発揮しないという課題があった。この原因は、二
硫化鉄とコバルト硫化物との単純な混合物では、両者が
独立した硫化物として存在し、複合化合物としての新た
な特性を発揮しないためと考えられる。すなわち、上記
米国特許で開示されているような二次電池の場合は、数
回の充放電を繰り返すことにより、電極化学的に二硫化
鉄とコバルト硫化物とが徐々に複合化合物化すると考え
られるが、一次電池である熱電池の場合には、一度限り
の放電のためにこのような効果が得られず、利用率の向
上につながならいものと考えられる。
は、高温二次電池に対して適用されたものであり、たと
え類似の電極材料を用いているとはいえ、一次電池であ
る熱電池に対してこの手法を採用しても、ほとんどその
効果を発揮しないという課題があった。この原因は、二
硫化鉄とコバルト硫化物との単純な混合物では、両者が
独立した硫化物として存在し、複合化合物としての新た
な特性を発揮しないためと考えられる。すなわち、上記
米国特許で開示されているような二次電池の場合は、数
回の充放電を繰り返すことにより、電極化学的に二硫化
鉄とコバルト硫化物とが徐々に複合化合物化すると考え
られるが、一次電池である熱電池の場合には、一度限り
の放電のためにこのような効果が得られず、利用率の向
上につながならいものと考えられる。
本発明は、上記のような従来の課題を解消し、より利用
率の高い正極活物質を作る製造法を提案するとともにそ
の正極活物質を用いた高性能な熱電池を提供することを
目的とする。
率の高い正極活物質を作る製造法を提案するとともにそ
の正極活物質を用いた高性能な熱電池を提供することを
目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明は、以下に示す手段によ
りあらかじめ二硫化鉄とコバルト硫化物との複合化合物
を作るものである。
りあらかじめ二硫化鉄とコバルト硫化物との複合化合物
を作るものである。
すなわち、出発物質として鉄粉もしくは少なくとも表面
が鉄酸化物または水酸化鉄である鉄粉と、金属コバルト
粉末と、硫黄を用いてこれら三者を混合する工程と、そ
の混合物を350℃〜500℃の温度にて過熱合成する工程
と、合成物を粉砕する工程を経て正極活物質とする製造
法であって、得られる正極活物質中のコバルト含有比を
５〜20重量％とするものである。
が鉄酸化物または水酸化鉄である鉄粉と、金属コバルト
粉末と、硫黄を用いてこれら三者を混合する工程と、そ
の混合物を350℃〜500℃の温度にて過熱合成する工程
と、合成物を粉砕する工程を経て正極活物質とする製造
法であって、得られる正極活物質中のコバルト含有比を
５〜20重量％とするものである。
そして、上記のようにして合成された正極活物質に電解
質およびバインダーを混合して正極合剤とし、負極のリ
チウムもしくはリチウム合金と、電解質を保持させたバ
インダーの粉末からなる電解質層と組み合わせて素電池
を成型して、これと発熱剤とを組み合わせることでリチ
ウム／二硫化鉄系熱電池を構成する。
質およびバインダーを混合して正極合剤とし、負極のリ
チウムもしくはリチウム合金と、電解質を保持させたバ
インダーの粉末からなる電解質層と組み合わせて素電池
を成型して、これと発熱剤とを組み合わせることでリチ
ウム／二硫化鉄系熱電池を構成する。
作用 この製造法を用いれば、鉄が硫化物化する際に同時にコ
バルトも硫化物化するために、二硫化鉄の結晶格子内に
コバルトが組み込まれた二硫化鉄とコバルト硫化物との
複合化合物を作ることができるものである。また、この
製造法によって作られた正極活物質を用いた熱電池で
は、放電開始時からすでに二硫化鉄とコバルト硫化物が
複合化合物となっているため正極の利用率向上に寄与す
るものである。
バルトも硫化物化するために、二硫化鉄の結晶格子内に
コバルトが組み込まれた二硫化鉄とコバルト硫化物との
複合化合物を作ることができるものである。また、この
製造法によって作られた正極活物質を用いた熱電池で
は、放電開始時からすでに二硫化鉄とコバルト硫化物が
複合化合物となっているため正極の利用率向上に寄与す
るものである。
実施例 以下、本発明の実施例を図表を用いて説明する。
第１表は本発明の実施例および比較例における原料を示
し、また、第１図は本実施例の製造工程を示している。
し、また、第１図は本実施例の製造工程を示している。
実施例１は、純鉄粉と金属コバルトと硫黄を出発物質と
して用いた場合である。鉄粉と金属コバルトは、粒径35
0メッシュ以下の粉末を用い、各原料の混合比は合成す
る正極活物質中のコバルト含有量が所定の重量％にな
り、かつ、鉄もコバルトも二硫化物となるように設定し
た。例えば、コバルトを10重量％含有する正極活物質を
製造する場合には、鉄粉を36.8重量％、金属コバルトを
10重量％、そして硫黄を53.2重量％とする混合比を設定
する。この時の硫黄の量は、鉄とコバルトが二硫化物と
なるために必要な量としている。本実施例では、一回の
混合重量を500gとし、それぞれ秤取された原料を磁性の
ボールミル混合機にて１時間混合した。その後、混合物
を磁性のルツボに入れて蓋をし、さらに蓋付きの鉄製の
容器にいれて電気炉により450℃で３時間加熱合成を行
った。加熱合成温度としては、270℃から690℃まで可能
ではあるが、350℃未満では硫化反応の進行が遅く、500
℃を越える温度では生成した二硫化鉄が分解し始めるの
で、工業的には350℃〜500℃の範囲が好ましい。合成物
は冷却した後、磁性の乳鉢に入れ粉砕し200メッシュ以
下の粒度とした。また、今回の実施例では前記の加熱合
成工程と粉砕工程を３回繰り返して行い、最終の合成物
を正極活物質とした。１回の加熱合成でも硫化物化は可
能であるが、より高品位な硫化物、すなわちより二硫化
物化させるためには、複数回の加熱合成工程と粉砕工程
を繰り返すことが好ましい。
して用いた場合である。鉄粉と金属コバルトは、粒径35
0メッシュ以下の粉末を用い、各原料の混合比は合成す
る正極活物質中のコバルト含有量が所定の重量％にな
り、かつ、鉄もコバルトも二硫化物となるように設定し
た。例えば、コバルトを10重量％含有する正極活物質を
製造する場合には、鉄粉を36.8重量％、金属コバルトを
10重量％、そして硫黄を53.2重量％とする混合比を設定
する。この時の硫黄の量は、鉄とコバルトが二硫化物と
なるために必要な量としている。本実施例では、一回の
混合重量を500gとし、それぞれ秤取された原料を磁性の
ボールミル混合機にて１時間混合した。その後、混合物
を磁性のルツボに入れて蓋をし、さらに蓋付きの鉄製の
容器にいれて電気炉により450℃で３時間加熱合成を行
った。加熱合成温度としては、270℃から690℃まで可能
ではあるが、350℃未満では硫化反応の進行が遅く、500
℃を越える温度では生成した二硫化鉄が分解し始めるの
で、工業的には350℃〜500℃の範囲が好ましい。合成物
は冷却した後、磁性の乳鉢に入れ粉砕し200メッシュ以
下の粒度とした。また、今回の実施例では前記の加熱合
成工程と粉砕工程を３回繰り返して行い、最終の合成物
を正極活物質とした。１回の加熱合成でも硫化物化は可
能であるが、より高品位な硫化物、すなわちより二硫化
物化させるためには、複数回の加熱合成工程と粉砕工程
を繰り返すことが好ましい。
実施例２は、鉄粉の表面が鉄酸化物となっていること以
外は、その他の原料および製造工程は実施例１と同様で
ある。また、実施例３は鉄粉の表面が水酸化鉄である鉄
粉を原料とした場合である。実施例２および３に用いた
少なくともその表面が鉄酸化物もしくは水酸化鉄である
鉄粉は、特開昭58−115031号公報に開示されている手法
により作られたものである。
外は、その他の原料および製造工程は実施例１と同様で
ある。また、実施例３は鉄粉の表面が水酸化鉄である鉄
粉を原料とした場合である。実施例２および３に用いた
少なくともその表面が鉄酸化物もしくは水酸化鉄である
鉄粉は、特開昭58−115031号公報に開示されている手法
により作られたものである。
これに対して比較例１および２は、製造工程は実施例１
と同じであるが、原料が異なるものである。比較列１の
場合、純鉄粉と、あらかじめ硫化物化した二硫化コバル
トの粉末とを原料に用いたものであり、比較例２は、鉄
もコバルトもあらかじめ二流化物としたものを出発物質
に用いている場合である。また、比較例３は、米国特許
第3992222号に示された方法で、二硫化鉄とコバルトを
単に混合して正極活物質としたものである。
と同じであるが、原料が異なるものである。比較列１の
場合、純鉄粉と、あらかじめ硫化物化した二硫化コバル
トの粉末とを原料に用いたものであり、比較例２は、鉄
もコバルトもあらかじめ二流化物としたものを出発物質
に用いている場合である。また、比較例３は、米国特許
第3992222号に示された方法で、二硫化鉄とコバルトを
単に混合して正極活物質としたものである。
第２図は、実施例と比較例の代表例として、実施例１と
比較例３により合成されたコバルト含有率10重量％の正
極活物質のＸ線回折図を示しており、（ａ）が実施例
１、（ｂ）が比較例３のものである。比較例３のＸ線回
折図（ｂ）には、図中△印で示す明らかにCoS2のものと
固定できるピークと、FeS2の回折ピーク（○印）が存在
しており、両者の結晶構造がそれぞれ単独で存在してい
ることが判る。このことは比較例１および２において
も、多少CoS2のピークが小さくはなるが同様であった。
それに対して実施例１のＸ線回折図（ａ）では、比較例
３と同量のコバルト硫化物が含まれているにもかかわら
ず、CoS2に関する明瞭なピークは見られず、FeS2のそれ
ぞれのピークの低角側が多少ブロードになっている特徴
がある。すなわち、実施例１の場合には、二硫化鉄の結
晶構造の中の一部の鉄原子が、コバルト原子と置換した
複合化合物を構成していると考えられる。そして、実施
例２および３においても同様の結果が得られた。
比較例３により合成されたコバルト含有率10重量％の正
極活物質のＸ線回折図を示しており、（ａ）が実施例
１、（ｂ）が比較例３のものである。比較例３のＸ線回
折図（ｂ）には、図中△印で示す明らかにCoS2のものと
固定できるピークと、FeS2の回折ピーク（○印）が存在
しており、両者の結晶構造がそれぞれ単独で存在してい
ることが判る。このことは比較例１および２において
も、多少CoS2のピークが小さくはなるが同様であった。
それに対して実施例１のＸ線回折図（ａ）では、比較例
３と同量のコバルト硫化物が含まれているにもかかわら
ず、CoS2に関する明瞭なピークは見られず、FeS2のそれ
ぞれのピークの低角側が多少ブロードになっている特徴
がある。すなわち、実施例１の場合には、二硫化鉄の結
晶構造の中の一部の鉄原子が、コバルト原子と置換した
複合化合物を構成していると考えられる。そして、実施
例２および３においても同様の結果が得られた。
以上の様な本発明により、合成された正極活物質を用い
て第３図に示すような断面の素電池を構成し、さらに第
４図のような積層形熱電池を試作した。
て第３図に示すような断面の素電池を構成し、さらに第
４図のような積層形熱電池を試作した。
第３図の素電池４は、本実施例による正極活物質とKCl
−LiCl溶融塩電解質と電解質を保持するためのSiO2バイ
ンダーとの混合物からなる正極層１と、負極活物質のリ
チウムを鉄粉によって固定化した負極層２、およびKCl
−LiCl溶融塩をMgOバインダーに保持させた粉体の成型
層からなる電解質層３の一体成型体として構成されてい
る。このように構成された素電池４を用いて、第４図に
示す積層形熱電池を試作した。素電池４は過塩素酸カリ
ウムと鉄粉の混合物の成型体である発熱剤５と交互に積
層されている。発熱剤５は、外部から点火電流を点火器
用端子10へ入力すると点火器９が火災を発して着火、燃
焼を開始する。この燃焼熱で素電池４が加熱され、素電
池内の電解質を溶融して発電する。そして、電池出力は
プラス出力端子11とマイナス出力端子12から取りだされ
る。素電池４と発熱剤５の積層体の周囲は、放熱を制御
するための断熱材６で被われている。これらの構成物
は、すべて金属製の外装ケース７に挿入され外装蓋８を
圧入後、両者はTIG溶接によって密封されている。
−LiCl溶融塩電解質と電解質を保持するためのSiO2バイ
ンダーとの混合物からなる正極層１と、負極活物質のリ
チウムを鉄粉によって固定化した負極層２、およびKCl
−LiCl溶融塩をMgOバインダーに保持させた粉体の成型
層からなる電解質層３の一体成型体として構成されてい
る。このように構成された素電池４を用いて、第４図に
示す積層形熱電池を試作した。素電池４は過塩素酸カリ
ウムと鉄粉の混合物の成型体である発熱剤５と交互に積
層されている。発熱剤５は、外部から点火電流を点火器
用端子10へ入力すると点火器９が火災を発して着火、燃
焼を開始する。この燃焼熱で素電池４が加熱され、素電
池内の電解質を溶融して発電する。そして、電池出力は
プラス出力端子11とマイナス出力端子12から取りだされ
る。素電池４と発熱剤５の積層体の周囲は、放熱を制御
するための断熱材６で被われている。これらの構成物
は、すべて金属製の外装ケース７に挿入され外装蓋８を
圧入後、両者はTIG溶接によって密封されている。
以上のように構成した積層形熱電池により正極活物質の
評価を行った。第５図は、実施例１においてコバルト含
有量を変化させて製造した正極活物質を用いて前述の積
層形熱電池を試作し、電流密度500mA/cm2の定電流放電
を行った時の正極活物質の利用率を求めた結果である。
正極活物質中のコバルト含有率は利用率に影響を与えて
おり、特にコバルト含有率が５〜20重量％の範囲では、
利用率が45％以上となり、電池の小型，軽量化の点から
工業的価値が大きい領域といえる。
評価を行った。第５図は、実施例１においてコバルト含
有量を変化させて製造した正極活物質を用いて前述の積
層形熱電池を試作し、電流密度500mA/cm2の定電流放電
を行った時の正極活物質の利用率を求めた結果である。
正極活物質中のコバルト含有率は利用率に影響を与えて
おり、特にコバルト含有率が５〜20重量％の範囲では、
利用率が45％以上となり、電池の小型，軽量化の点から
工業的価値が大きい領域といえる。
次に、本実施例の効果を比較例と比べて述べる。第６図
は、コバルト含有率を10重量％とした本実施例により製
造された正極活物質を用いた積層形熱電池と、同様のコ
バルト含有量の比較例の積層形熱電池の放電電圧曲線で
ある。図中A,B,Cの曲線はそれぞれ本発明による実施例
1,2,3のものであり、いずれも放電電圧は平坦であり、
かつ、終止電圧20Vまでの接続時間も長いことが判る。
これに対し図中D,E,Fで示される比較例の1,2,3の放電電
圧曲線は、いずれも本発明による実施例のような電圧の
平坦性が見られず、持続時間も著しく短い。
は、コバルト含有率を10重量％とした本実施例により製
造された正極活物質を用いた積層形熱電池と、同様のコ
バルト含有量の比較例の積層形熱電池の放電電圧曲線で
ある。図中A,B,Cの曲線はそれぞれ本発明による実施例
1,2,3のものであり、いずれも放電電圧は平坦であり、
かつ、終止電圧20Vまでの接続時間も長いことが判る。
これに対し図中D,E,Fで示される比較例の1,2,3の放電電
圧曲線は、いずれも本発明による実施例のような電圧の
平坦性が見られず、持続時間も著しく短い。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、単に二硫化鉄にコバル
ト硫化物を添加したり、あらかじめ硫化物化したものを
原料として製造された正極活物質は、二硫化鉄とコバル
ト硫化物の複合化合物でないため、一次電池である熱電
池においては正極利用率の向上や電圧の平坦性を得るこ
とはできない。しかし本発明によれば、二硫化鉄とコバ
ルト硫化物の複合化合物を容易に作れ、これを用いた電
池は電圧の平坦性が向上するとともに正極活物質の利用
率を改善でき、従って小型で軽量な高性能熱電池を提供
することができるという効果が得られる。
ト硫化物を添加したり、あらかじめ硫化物化したものを
原料として製造された正極活物質は、二硫化鉄とコバル
ト硫化物の複合化合物でないため、一次電池である熱電
池においては正極利用率の向上や電圧の平坦性を得るこ
とはできない。しかし本発明によれば、二硫化鉄とコバ
ルト硫化物の複合化合物を容易に作れ、これを用いた電
池は電圧の平坦性が向上するとともに正極活物質の利用
率を改善でき、従って小型で軽量な高性能熱電池を提供
することができるという効果が得られる。
第１図は本発明の実施例における製造工程図、第２図a,
bは実施例によって製造された正極活物質のＸ線回折図
および比較例のＸ線回折図、第３図は本発明による素電
池の断面図、第４図は同素電池を用いて構成された積層
形熱電池の縦断面図、第５図は本発明の実施例による正
極活物質のコバルト含有量と正極利用率との関係を示す
図、第６図は実施例と比較例の放電電圧曲線図である。 １……正極層、２……負極層、３……電解質層、４……
素電池、５……発熱剤。
bは実施例によって製造された正極活物質のＸ線回折図
および比較例のＸ線回折図、第３図は本発明による素電
池の断面図、第４図は同素電池を用いて構成された積層
形熱電池の縦断面図、第５図は本発明の実施例による正
極活物質のコバルト含有量と正極利用率との関係を示す
図、第６図は実施例と比較例の放電電圧曲線図である。 １……正極層、２……負極層、３……電解質層、４……
素電池、５……発熱剤。
Claims (3)
- 【請求項１】鉄粉もしくは少なくとも表面が鉄酸化物ま
たは水酸化鉄である鉄粉と、金属コバルト粉末と硫黄を
出発物質としてこれらを混合する工程と、その混合物を
350℃〜500℃の温度下で加熱合成する工程と、その後合
成物を粉砕する工程とからなり、前記合成物中のコバル
ト含有比が５〜20重量％である熱電池用正極活物質の製
造法。 - 【請求項２】加熱合成工程と合成物の粉砕工程とを複数
回繰り返し行う特許請求の範囲第１項記載の熱電池用正
極活物質の製造法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項の熱電池用正極活物
質を用いた熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1115304A JPH0782857B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1115304A JPH0782857B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02295066A JPH02295066A (ja) | 1990-12-05 |
| JPH0782857B2 true JPH0782857B2 (ja) | 1995-09-06 |
Family
ID=14659317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1115304A Expired - Fee Related JPH0782857B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 熱電池用正極活物質の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782857B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103950890B (zh) * | 2014-05-19 | 2015-08-19 | 合肥工业大学 | 一种FeS2黄铁矿微球的制备方法及其应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111564629B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-10-21 | 宁波大学 | 一种硫掺杂Co3S4锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN113578351B (zh) * | 2021-08-03 | 2023-05-23 | 齐鲁工业大学 | 黄铁矿二硫化铁/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116705973B (zh) * | 2023-07-20 | 2024-02-09 | 天津大学 | 一种硫化物正极材料 |
-
1989
- 1989-05-09 JP JP1115304A patent/JPH0782857B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103950890B (zh) * | 2014-05-19 | 2015-08-19 | 合肥工业大学 | 一种FeS2黄铁矿微球的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02295066A (ja) | 1990-12-05 |
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