JPH03119661A

JPH03119661A - 熱電池

Info

Publication number: JPH03119661A
Application number: JP25835589A
Authority: JP
Inventors: Masanao Terasaki; 正直寺崎
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-05-22
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0740489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電池内部に発熱剤を内蔵し、電池使用時に発熱
剤に点火することにより、電池内部を高温に加熱して電
池を活性化させる熱電池に関するもので、優れた放電特
性と貯蔵寿命の長い熱電池を提供するものである。

従来の技術熱電池とは溶融塩を電解質とする電池であり、保存中は
電解質が非導電性の固体塩であるために、電池として不
活性状態にあるが、内蔵されている発熱剤を燃焼させて
、電池内部を高温に加熱することにより、電解質が溶融
して導電性を示すようになり、電池が活性化される。

熱電池は保存中の自己放電がほとんどなく、長期間の保
存が可能であり、必要なときは瞬時に活性化させること
ができる貯蔵型電池の一種である。

また、−５５〜ｌＯＯ℃というような広範囲な環境温度
下でも使用が可能な、高エネルギー密度の電池である。

不活性状態の熱電池は内部抵抗が高いために、負荷を端
子に接続した状態で機器に組み込むことが可能である。

このような多くの特徴を備えているために、熱電池は、
ミサイル、ロケット等の飛しょう体用電源や各種緊急用
電源として欠かせないものとなフている。

従来、この種の熱電池の活物質として、負極にカルシウ
ムを、正極にクロム酸カルシウムを用いた系が用いられ
てきたが、さらに高容量、高出力用として負極にリチウ
ムもしくはリチウム合金を、正極に硫化物を用いた熱電
池が開発されている。

負極のリチウムは軽量で高い起電力の得られる優れた金
属であるが、融点が　１７９℃と低く熱電池の作動温度
で溶融するために、鉄やニッケルの多孔体に含浸保持さ
せたり、金属粉と混合して流動性をなくしたものが使用
されている。またリチウムは合金を作りやすく、ホウ素
、アルミニウム、珪素、ガリウム、ゲルマニウム等との
合金も負極として使用可能である。

正極活物質の硫化物として、耐熱性の高い二硫化鉄が専
ら使用されているが、ニッケル、クロム、コバルト、銅
、タングステン、モリブデン等の硫化物や、これらの金
属を含むシュブレル相の硫化物も使用可能である。

電解質としてはＬｉＣｌ−５９モル％、ＫＣｌ−４１モ
ル％の共晶塩が一般に用いられている。この共晶塩は比
較的に安価で、融点が３５２℃と低く、常温での絶縁抵
抗が高いという特徴がある。電゛解質は負極のリチウム
に耐食性のある酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化ジ
ルコニウム等の絶縁体粉末を混合して流動性をなくした
ものが使用される。熱電池作動時の電解質層はイオンの
伝導体と同時に正極と負極のセパレータとしても作用し
ている。

発熱剤として、鉄粉と過塩素酸カリウムの混合物を成形
したものが素電池（以下単にセルという）と交互に積層
して用いられている。発熱剤は電池活性化時に点火され
ることにより、酸化還元反応を起こして発熱し、電池内
を作動温度まで加熱する。この発熱剤は鉄が発熱反応に
必要な量よりも過剰に含まれており、発熱反応後も導電
性が高く、隣接するセル間の接続体としても作用してい
る。

ジルコニウムとクロム酸バリウムの混合物を無機繊維に
付着させたものも発熱剤として使用されている。しかし
、この発熱剤は導電性が低いためにセル間の接続用の金
属板が必要である。

発明が解決しようとする課題近年、更に高容量、高出力の熱電池が要求されるように
なり、従来のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の電解質では要求
を満たすことが出来なくなってきた。

ＬｉＣｌ−にＣ！共晶塩は、ＬｉＣｌ−５９モル％、に
Ｃ１−４１モル％の混合物で、溶融状態でのリチウムイ
オンの濃度が低く、リチウムイオンの輸率も低いために
、放電電流がセルの単位面積当り、ＩＡ／ｃｍ２を越え
るような大電流で放電すると、放電により生じたリチウ
ムイオンの量が電解質中のリチウムイオンの移動量を越
えるようになり、負極周辺のリチウムイオン濃度が増加
し、電解質の組成が変化する。

さらに放電を続けると負極近傍に過剰のリチウムイオン
が固体のＬｉＣｌとして析出し、イオンの伝導性が低下
するために内部抵抗が増加し、放電が続けられなくなる
。

ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系に代わる種々の溶融塩系を検討した
結果、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ系、ＬｉＢｒ−ＫＢ
ｒ−ＬｉＦ系、ＬｉＢｒ−いＣ１−Ｌ１Ｆ系の３成分系
よりなる溶融塩電解質の優れた放電特性が明らかとなっ
た。これらの電解質は〉）ずれもリチウムイオンの濃度
が高く、リチウムイオンの拡散が速いために濃度勾配が
生じにくく、大電流放電が可能である。

しかしながら、これらの溶融塩系は常温での導電率が高
く、熱電池の電解質として使用することができなかった
。

熱電池の特徴の一つは、未使用時の内部抵抗が１０００
ＭΩ以上と高く、保存中の自己放電がほとんどなく、１
０年以上にわたる貯蔵が可能なことである。

しかし、３成分系よりなる電解質を使用した熱電池の常
温における内部抵抗はいずれも１０〜５００ＭΩと低く
、長期間の保存は不可能であった。常温での不活性状態
においても、機器を接続して放置すると、わずかづつ放
電が進行し容量が減少した。

常温におけるＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の導電率は１０−
１”Ｓ・ｃｍ−’以下であり、酸化マグネシウムを混合
して粉末成形した電解質層の導電率はＩＯ−■５−ＣＩ
Ｔ＋−１以下である。

一方、３成分系の溶融塩を使用した電解質層の常温での
導電率はいずれも１０−９５−ｃｍ−’以上と高いこと
が判明した。これらは、成分のひとつである’１１ｉＢ
ｒの導電率が２ｘｌＯ−’Ｓ伐ｍ　−１と高いことによ
ると思われる。また、３成分系においては混合イオン効
果によるショットキー欠陥の増加により、イオン伝導の
ための空格子点が増加した可能性もある。

従来使用されていたＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩は、自己放
電は少ないが大電流の放電ができず、大電流放電が可能
な３元系の電解質は自己放電が大きいという欠点があフ
た。

課題を解決するための手段本発明は、ＬｉＣｌ−にＣ１共晶塩を電解質に使用した
熱電池の大電流放電における内部抵抗の増加が負極近傍
に偏フており、正極近傍での抵抗の増加は観察されない
ことを発見したことにより導かれた。

すなわち、負極近傍の電解質を最適なものに変更するこ
とにより、大電流の放電が可能であることが示された。

本発明は、正極活物質層と電解質層と負極活物質層とか
らなるセル層と、発熱剤層とを積層した熱電池において
、前記電解質層は正極側の第１の竜角７質層と、負極側
の第２の電解質層の二層より構成され、第１の電解質層
と第２の電解質層とはその成分が異なることを特徴とす
る熱電池を提供するものである。

発明の作用二層の電解質層を使用することにより、各々の層に必要
な性質を分担して保持させることができ、保存中の自己
放電が少なく、大電流放電可能な熱電池が可能となった
。

正極側には正極の放電に好ましい電解質層を使用し、負
極側には負極の放電に好ましい電解質層の使用が可能で
ある。常温での高い抵抗性はどちらか一方の電解質層が
示せば充分である。すなわち、第１もしくは第２の電解
質層の少なくとも１つは、その常温での導電率が１０−
ＩＩＩＳ−ｃｍ−’以下でなければならない。

正極と接する第１の電解質層は正極の利用率の向上に効
果がある組成が好ましい、従来使用されているＬｉＣｌ
−ＫＣｌ共晶塩は融点が低く、安価であり、正極の利用
率も高いために、第１の電解質層の成分として最適なも
のである。

負極と接する第２の電解質層は負極の利用率の向上に効
果がある組成が好ましい。負極の利用率の向上に効果の
ある３成分系の電解質の組成は次の通りである。

にＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ系にＢｒ−３８モル％、ＬｉＢｒ−３７モル％、ＬｉＣｌ
−２５モル％ＬｉＢｒ−ＫＢｒ”ＬｉＦ系い０ｒ−６３，５モル％、ＫＢｒ−３４，０モル％、Ｌ
ｉＦ−２，５モル％い０ｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ系ＬｉＢｒ−４７モル％、ＬｉＣｌ−３１モル％、ＬｉＦ
−２２モル％実施例以下、本発明の構成を図を用いて説明する。

第１図は本発明熱電池に用いるセルの断面図である。】
は正ＦＳＮで、２は負極層である。３は正極側の第１の
電解質層、４は負極側の第２の電解質層であり、その成
分は異なっている０本発明のセルは四層より構成されて
いるが、各層はそれぞれ単層で作製後組み合わせてもよ
いし、二層以上に構成したものを照合せてもよい。

第２図は従来セルの断面図である。正極Ｎ１′と電解質
層５と負極Ｎ３’の三層より構成され、電解質層は単層
である。

第４図は本発明熱電池の断面図である。６は積層された
セルで、正極層と二層の電解質層、負極層の四層で構成
されている。５はセル６と交互に積層された発熱剤層で
ある。８は積層体の中心の開孔部に充填された導火薬で
ある。９は点火玉であり、点火用端子１０に点火電流を
流すと瞬時に発火し、導火薬８に着火して火炎を発して
燃焼し、積層体の発熱剤７に着火して熱電池が活性化さ
れる、１１は正極端子、１２は負極端子である。１３は
熱電池内部を断熱保温するための断熱材であり、１４は
電池容器である。

実施例１正極に二硫化鉄を、負極にリチウムアルミニウム合金を
用いて直径２４ｍｍの熱電池用セルを構成し単セル試験
を行フた。正極としてＦｅＳ２７０％とＬｉＣｌＸＣｌ
系電解質３０％との混合物を０．５８、負極としてＬｉ
Ａｌ合金粉末を０．３８を使用した。電解質層は流動性
をなくすためにＭｈｏ粉末を体積比で２０％添加した粉
末原料を使用し、成形後の厚さが何れも０．４＋ｎｏ＋
になるようにした。アルゴンの雰囲気中で、試験セルを
二枚の熱板で挟み、セルの温度を４７０℃に保って１．
２２Ａ／ｃｍ２の電流で放電した。

表１に各試験セルに使用した電解質層の組成と試験セル
の絶縁抵抗および、放電電圧１．４Ｖまでの放電時間を
示した。記号Ａ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｄのセルは単一の電解
質層からなる従来の比較例で、Ｅ、　　Ｆ、Ｇは二層の
電解質層からなる比較例、Ｈ，Ｉ、Ｊは二層の電解質層
からなる本発明の実施例である。

従来例のＡは絶縁抵抗は高いが放電時間が短い。

また、Ｂ、　Ｃ，Ｄは放電時間は長いが、絶縁抵抗が低
いという欠点がある。二層の電解質層を用いたＥ、　Ｆ
、　Ｇは負極側の電解質Ｎ２としてＬｉＣｌにＣ１共晶
塩を用いたもので絶縁抵抗が大きく改善されているが放
電時間の延びは少ない。なお、この構成でも作動温度が
高いと何れもＬｉＣｌ−にＣ１系電解質単層の場合より
放電時間が延びることが確認さ／も好ましい構成である。

第３図はＡ、　　Ｄ、Ｇ、　　Ｊの単セル構成について
試験温度を変えた場合の放電時間の変化を示したもので
ある。放電時間はいＣ１−にＣ１系の単層電解質を使用
したＡが最も短く、Ｌｉ８ｒ−Ｌｉｆｔ−ＬｉＦ系の単
層電解質を使用したＤが最も長い。同じ電解質層を使用
した二層電解質のセルはこれらの中間の放電時間を示し
た。従来のＡは放電時間が短く、Ｄは絶ｍ抵抗が低い欠
点がある。本発明実施電池のＪは絶縁抵抗が高く、放電
時間も増加している。二層電解質層の比較例であるＧの
セルは理論的にはＡのセルと同じ傾向を示すはずである
が、試験温度が高くなるにつれて放電時間の延びが認め
られた。高温では溶融した二層の電解質の混合が起こフ
ているためと考えられる。

他の３成分系電解質を使用した場合についても単層と二
層電解質では同様の傾向を示す結果が得られた。

実施例２正極活物質に二硫化鉄を、負極活物質にリチウムアルミ
ニウム合金を使用して第４図のような熱電池を構成した
。第１の電解質層としていＣ１−にＣ１系を、第２の電
解質層としてＬｉＢｒ−ＬｉＣＩ−ＬｉＦ系の電解液を
使用した。なお、電解質層の厚さは二層で０．４ｍｍと
した。使用したセルの直径は４４ｍｍで、１７セルを直
列に積層した。端子間の絶縁抵抗は１０００ＭΩ以上で
あった。

第５図のａは本発明実施電池を一３０℃の温度槽内にお
いて活性化し、１５４の電流で放電したものである。ｂ
は比較例の従来電池で、本発明実施電池と同じ電Ｆ！ｉ
構成で、単層のＬｉＣｌ−ＫＣｌ系電解質層を使用した
ものである。従来電池の絶縁抵抗も１０００ＭΩ以上で
あった。本発明電池は絶縁抵抗の低下なしに従来電池の
２倍以上の放電時間が得られた。

発明の効果本発明は二層の電解質層を使用することにより、絶縁抵
抗の低下なしに放電特性の優れた３成分系電解質の使用
を可能とするものであり、工業的価値の極めて大きなも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１区は本発明を実施し熱電池用セルの断面図、第２図
は従来熱電池用セルの断面図、第４図は本発明を実施し
た熱電池の断面図である。第３図および第５図は実施例
の試験結果を従来例と共に示したものである。ｌ・・・正極層２・・・負極層３・・・第１の電解質層４・・・第２の電解質層６・１セル・・・発熱剤・・・本発明実施例熱電池の放電特性・・・従来例熱電池の放電特性ｌ１１輩轡瘉簡ミ

Claims

【特許請求の範囲】１、正極活物質層と電解質層と負極活物質層とからなる
セル層と、発熱剤層とを積層した熱電池において、前記
電解質層は正極側の第１の電解質層と負極側の第２の電
解質層の二層より構成され、第１の電解質層は正極の利
用率の向上に効果がある組成であり、第２の電解質層は
負極の利用率の向上に効果がある組成であり、かつ第１
もしくは第２の電解質層の少なくとも１つは、その常温
での導電率が１０＾−＾１＾０Ｓ・ｃｍ＾−＾１以下で
あることを特徴とする熱電池。２、第１の電解質層が、ＬｉＣｌ−５９モル％、ＫＣｌ
−４１モル％の共晶塩と、絶縁体粉末との混合物である
ことを特徴とする請求項１記載の熱電池。３、第２の電解質層がＫＢｒ−３８モル％、ＬｉＢｒ−
３７モル％、ＬｉＣｌ−２５モル％の溶融塩と絶縁体粉
末との混合物もしくはＬｉＢｒ−６３．５モル％、ＫＢ
ｒ−３４．０モル％、ＬｉＦ−２．５モル％の溶融塩と
絶縁体粉末との混合物またはＬｉＢｒ−４７モル％、Ｌ
ｉＣｌ−３１モル％、ＬｉＦ−２２モル％の溶融塩と絶
縁体粉末との混合物であることを特徴とする請求項１記
載の熱電池。