CN114566636A - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳中包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括Al、Zr、Ce和La的复合氧化物以及n型热电材料，所述第二包覆物包括复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼。本发明的能富锂锰基正极材料具有优异的放电比容量、倍率性能和循环稳定性，具有广阔的应用前景。

Description

一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术和锂离子电池领域，涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着环境和能源问题的日趋严峻，电能作为清洁能源，已在人们的日常出行和储能等领域逐步取代化石能源。比如，很多国家开始制定纯电动汽车取代燃油汽车的技术路线图，并加大政策支持鼓励新能源汽车的快速发展。但是现阶段电动汽车还无法完全取代燃油汽车，这在于其储能装置和动力来源的掣肘，即锂离子电池的低能量和功率密度及循环寿命短的问题。锂离子电池能量密度的提升根本在于其正负极材料比容量密度的提升，因此开发高比容量密度的正负极材料尤为重要。尤其是占动力电池成本约40％的锂离子电池正极材料更是动力电池的灵魂和决定其更新换代的核心技术。因此，开发高性能、低成本的新型正极材料是进一步降低锂电池成本、增强竞争力的有效途径之一。
目前商业化的的锂离子电池正极材料的放电比容量大多数低于200mAh/g，无法使锂离子电池能量密度突破300Wh/kg。富锂锰基正极材料的比容量可以达到250mAh/g，是实现高能量密度动力电池的优选材料。但是富锂锰基正极材料在应用过程中存在着诸多问题，例如：充放电循环过程中不可逆容量高和首次库伦效率低(<80％)，这不利于锂离子电池电芯的正负极容量比的设计；倍率性能差，无法满足动力电池高功率充放电的要求；循环过程中电压衰减严重，导致动力电池的放电电压过低，造成大量的能量损失。针对上述现存问题，人们通过包覆改性、掺杂等手段开展了对富锂锰基正极材料的深入研究。如，CN111916728A公开了一种富锂锰基正极材料的电化学掺杂方法，将活性物质为富锂锰基正极材料的正极、包含碱金属盐的电解液与负极组装，得到电池，通过控制碱金属盐的浓度、电池温度以及充放电条件，调节掺杂效果。与现有技术相比，虽然通过在电解液中添加碱金属盐，由于浓差效应、布朗运动等，在放电过程中碱金属将进入富锂锰基正极材料，掺杂进锂层，从而利用半径较大的碱金属离子的支柱效应和其抑制过渡金属离子进入四面体间隙的作用，缓解了富锂锰基正极材料在循环过程的电压衰减，进而提高了材料的倍率性能。但是，该方法在实际应用过程中缺乏广泛的可操作性，不易于大规模产业化应用，而且这种化学掺杂对电化学性能的改进有限，不适合规模化推广。因此，研究者们采用包覆等手段提升富锂锰基正极材料的电化学性能。如，Yu R.等人(Acs Applied Materials&Interfaces,2017,9:41210-41223.)采用Li4Mn5O12进行表面包覆，材料的库伦效率达到90.5％，0.4C循环200圈后放电比容量为273.8mAh/g，但是这种包覆不能抑制富锂锰基正极材料表面副反应和结构转变。Song B.等人(Journal of Materials Chemistry A,2013,1.)和Jiang K.-C.等人(Acs Applied Materials&Interfaces,2012,4(9):4858-4863.)用石墨烯包覆富锂锰基正极材料，虽然提高了材料的倍率性能，10C和3C倍率下材料的放电比容量分别达到201mAh/g和120mAh/g。但是，所采用的包覆方法容易出现包覆不均匀，电解液易腐蚀和氧化的现象，从而影响了材料的综合电化学性能。Kobayashi G.等人(Journal of PowerSources,2016,303:250-256.)采用Al2O3包覆富锂锰基正极材料，虽然可以提高材料高温下的循环稳定性，但是无法精确调控最终产物对材料性能和包覆厚度的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。本发明所提供的高性能富锂锰基正极材料具有优异的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。将所述的高性能富锂锰基正极材料组装成锂离子电池后，在电流密度30mA/g时，放电比容量最高可达283mAh/g，5C倍率时放电比容量最高可达142mAh/g，循环150次后的容量保持率最高可达87％，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳中包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括Al、Zr、Ce和La的复合氧化物以及n型热电材料，所述第二包覆物包括复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼。
本发明的正极材料中，Al、Zr、Ce和La的复合氧化物作为第一包覆物，不仅能促使该材料的表层形貌更加致密，而且可以为该材料带来更稳定的晶体结构，这有利于该材料在长充放电循环中抵抗因结构降级带来的一系列不利因素，提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性，最终致使其电化学性能更加优异。
采用含有n型热电材料的包覆层，在充放电循环过程中，能够使得富锂锰基正极材料因亚稳路径产生的热量转化成局部电场，减缓富锂锰基正极材料在循环过程中结构转变的驱动力，提高富锂锰基正极材料结构的稳定性，进而提高电化学性能和循环寿命。
富锂锰基正极材料表面的第二包覆物能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明对第一包覆物和第二包覆物的分布形式不做限定，在一个实施方式中，可以是第一包覆物在内核的表面形成第一包覆层，而后再采用第二包覆物在第一层包覆物的表面形成第二包覆层。其中，第一包覆层可以使完全包覆也可以是部分包覆；第二包覆层可以是完全包覆也可以是部分包覆。
在另一个实施方式中，可以是第一包覆物和第二包覆物以直接相互混合的方式在内核的表面形成一体的包覆层。优选地，所述富锂锰基正极材料内核的结构式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg、Ti或Mn中任意一种或者两种以上的组合，0<x≤1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等。
优选地，M为Co、Ni和Mn的组合。
优选地，所述富锂锰基正极材料为球形和/或类球形。
优选地，所述富锂锰基正极材料中，富锂锰基正极材料内核为一次颗粒，一次颗粒表面包覆有外壳，一次颗粒通过喷雾干燥的形式形成二次颗粒。优选地，所述富锂锰基正极材料内部一次颗粒表面和/或一次颗粒之间被三维网状结构的第二包覆物均匀包覆。可以理解的是，一次颗粒表面和/或一次颗粒之间的包覆物不仅有第二包覆物，还有第一包覆物。
均匀分布在富锂锰基正极材料表面的第二包覆物具有网状结构，能够有效地改善电极/电极液的界面反应，抑制了电极固体电解质界面(SEI)膜的增厚并减缓了电极的极化。同时，材料内部的导电网络降低了一次颗粒间的内阻并加快了电极的电荷转移过程。
优选地，以所述富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量为0.01-3％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％等。
优选地，以所述富锂锰基正极材料的质量为100％计，第二包覆物的质量为0.01-5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.7％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％等。
优选地，所述第一包覆物中，Al、Zr、Ce和La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为(0.01-0.5)：1，例如0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
优选地，所述Al、Zr、Ce和La的复合氧化物中，Al、Zr、Ce和La这四种元素的物质的量比依次为(4-7)：(1-3)：(1-2)：1，其中，Al的选择范围(4-7)例如4、5、6、6.5或7等，Zr的选择范围(1-3)例如1、1.5、2、3等，Ce的选择范围(1-2)例如1、1.2、1.5或2等。
优选地，所述n型热电材料具有离子通道。
优选地，所述n型热电材料包括LiaPbNbO2、(Nd2/3-cLi3c)TiO3、(La2/3-dLi3d)TiO3或CaeBifMnO3中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<a<0.4，0<b<0.2，0.2<c<2/3，0.2<d<2/3，0.5<e≤1，0≤f<0.5。示例性地，a例如0.1、0.2、0.3、0.4，b例如0.01、0.05、0.08，c例如0.3、0.4、0.5，d例如0.3、0.4、0.5，e例如0.6、0.7、0.8、0.9、1，f例如0、0.1、0.2、0.3、0.4。
优选地，所述第二包覆物为三维网状结构。
优选地，所述第二包覆物中，复合碳材料为导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比依次为(1-3)：(2-5)：(2-7)，其中，导电聚合物的选择范围(1-3)例如1、2、2.5、3，石墨烯的选择范围(2-5)例如2、3、3.5、4、5，碳纳米管的选择范围(2-7)例如2、3、4、5、6、7。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种、至少两种的混合物、或者至少两种导电聚合物的单体形成的共聚物。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，石墨烯由氧化石墨烯经化学还原形成。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，碳纳米管为羟基化的碳纳米管。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管。
优选地，所述羟基化的多壁碳纳米管的内径为5-12nm，例如5nm、6nm、8nm、10nm或12nm，优选为6-10nm。
所述羟基化的多壁碳纳米管的长度为1nm-60nm，例如1nm、3nm、5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、28nm、30nm、33nm、36nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm，优选为1nm-50nm，进一步优选为1nm-40nm。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物经原位聚合得到。
优选地，所述第二包覆物中，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，优选为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li1.81H0.19Ti2O5·mH2O，其中m＞0。
优选地，含氢的锂钛氧化合物和/或二硫化钼原位分散在所述复合碳材料的表面。
优选地，所述复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼的质量比依次为(2-6)：(3-5)：(1-5)，其中，复合碳材料的选择范围(2-6)例如2、3、4、5、6，含氢的锂钛氧化合物的选择范围(3-5)例如3、4、4.5、5，二硫化钼的选择范围(1-5)例如1、2、3、4、5。
优选地，所述复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼中的至少一个经氮掺杂，优选复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼均氮掺杂。
优选地，所述第一包覆物包覆在所述内核的表面；
所述第二包覆物包覆在所述第一包覆物的表面，或，所述第二包覆物包覆在第一包覆物和内核的表面。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照化学计量比制备Al、Zr、Ce和La的复合溶胶，将富锂锰基正极材料和n型热电材料加入到所述的复合溶胶中，得到第一浆料；
(2)采用所述的第一浆料，喷雾干燥后进行热处理，在富锂锰基正极材料内核表面包覆第一包覆物，得到前驱体；
(3)将所述的前驱体与第二包覆物分散至溶剂中，得到第二浆料；
(4)采用所述的第二浆料进行喷雾干燥，得到所述的富锂锰基正极材料。
本发明的方法中，通过两次喷雾干燥的方法进行二次包覆，其主要原因和好处是：(1)能够在富锂锰基正极材料表面实现均匀的一次和二次包覆，使得包覆后的富锂锰基正极材料在充放电过程中可以增强被电解液的腐蚀，进而提高电化学性能；(2)2次喷雾干燥可以形成球形/类球形富锂锰基正极材料，能提高材料的振实密度，进而提高材料的体积比能量；(3)球形/类球形富锂锰基正极材料内部一次颗粒表面和颗粒之间更容易被三维网状结构的第二包覆物均匀包覆，在充放电过程中可以缩短锂离子传输距离，提高富锂锰基正极材料的导电性、放电比容量和倍率性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述富锂锰基正极材料在加入所述复合溶胶前进行破碎处理，所述破碎处理后的颗粒的一次粒径优选为0.1-2μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或2μm，优选0.2-1.5μm，进一步优选为0.5-1.0μm。
优选地，步骤(1)所述n型热电材料在加入所述复合溶胶前进行破碎处理，所述破碎处理后的颗粒的一次粒径优选为0.1-2μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或2μm，优选0.2-1.5μm，进一步优选为0.5-1.0μm。
优选地，步骤(1)所述第一浆料的固含量为40-70％，例如40％、42％、45％、47％、50％、53％、55％、58％、60％、65％或70％。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，例如150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、260℃、280℃；出口温度为70-100℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的气氛为空气气氛。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为450-550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、500℃、515℃、530℃或550℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为3-6h，例如3h、4h、5h或6h。
优选地，步骤(3)将所述的前驱体与第二包覆物分散至溶剂中之前或之后，在高压匀质机中50-210MPa(例如50MPa、70MPa、80MPa、100MPa、130MPa、150MPa、180MPa、200MPa)的压力下处理1-40min(例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、20min、25min、30min或40min)。对于将所述的前驱体与第二包覆物分散至溶剂中之前在高压匀质机中进行处理的情况，可以是分别将前驱体和第二包覆物在高压匀质机中进行匀质处理，也可以是将二者混合后放入高压匀质机中进行匀质处理。
优选地，步骤(3)所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)喷雾干燥前将所述第二浆料进行匀质处理。
优选地，所述匀质处理采用的设备为匀质混合机。
优选地，所述匀质处理的压力为500-800Pa，例如500Pa、550Pa、600Pa、650Pa、700Pa、750Pa或800Pa等。
优选地，所述匀质处理的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、20min、25min或30min。
优选地，所述匀质处理后的第二浆料的固含量为45-65％，例如45％、47％、50％、53％、55％、58％、60％或65％。
本申请优选在富锂锰基正极材料表面包覆第二包覆物前使用高压匀质机处理待分散的材料，通过高压匀质机处理内核表面包覆第一包覆物的富锂锰基正极材料与第二包覆物分散至溶剂中得到的第二浆料，在一定压力下实现自动循环匀质，可以保持原有物质活性和性能，使得第二包覆物更加均匀的包覆在富锂锰基正极材料一次颗粒表面，经后续喷雾干燥后形成类球形高性能富锂锰基正极材料。球形/类球形内部一次颗粒表面和颗粒之间被三维网状结构的第二包覆物均匀包覆，在充放电过程中可以缩短锂离子传输距离，提高富锂锰基正极材料的导电性、放电比容量和倍率性能。
优选地，步骤(4)喷雾干燥后还进行干燥的步骤，所述干燥的温度为70-80℃，例如70℃、73℃、75℃、77℃或80℃。
优选地，步骤(4)喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，例如150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、260℃、280℃；出口温度为70℃-100℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃。
优选地，步骤(4)所述喷雾干燥在保护性气体的保护下进行，所述保护气气体包括氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的任意一种或两种以上气体的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述第二包覆物的制备方法包括以下步骤：
(a)将石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼，进行聚合反应，得到产物A；
(b)将步骤(a)中的产物A经分离后干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的第二包覆物；
优选地，步骤(b)干燥后还进行步骤(c)，用于对所述第二包覆物进行氮掺杂，所述步骤(c)为：采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(b)所得产物进行热处理。
优选地，步骤(a)所述超声的功率为50W～600W，例如50W、70W、80W、100W、150W、200W、240W、280W、300W、350W、400W、450W、500W、550W或600W。
优选地，步骤(a)所述超声的时间为30min～2h，例如30min、45min、1h、1.5h或2h。此处超声的时间指的是步骤(a)中超声的总时间。
优选地，步骤(a)所述导电聚合物单体包括吡咯、苯胺、噻吩中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(a)所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(a)中，引发剂为过硫酸铵。
优选地，步骤(a)中，引发剂的加入量为所加入的聚合物单体质量的0.1倍～2倍，例如0.1倍、0.3倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.5倍、2倍，优选为0.5倍～1.5倍。
优选地，步骤(a)所述聚合反应在冰水浴中进行。
优选地，步骤(a)所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率优选为500-3000r/min，例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min、3000r/min。
优选地，步骤(a)所述聚合反应的时间为12h～30h，例如12h、14h、15h、17h、18h、20h、23h、25h或27h。
优选地，步骤(a)所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管，优选为羟基化的多壁碳纳米管；
优选地，步骤(b)所述分离的方式为离心分离。
优选地，步骤(b)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
优选地，步骤(c)所述气态氮源为氨气。
优选地，步骤(c)所述气态氮源的流量为10-500sccm，例如10sccm、sccm、30sccm、50sccm、80sccm、100sccm、150sccm、200sccm、300sccm、350sccm或400sccm，优选为20-400sccm，进一步优选为40-350sccm。
优选地，步骤(c)所述热处理的温度为300-700℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，优选为350-650℃，进一步优选为400-600℃。
优选地，步骤(c)所述热处理的时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h，优选为0.5-3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)Al、Zr、Ce、La的复合氧化物作为第一层包覆物，不仅能促使该材料的表层形貌更加致密，而且可以为该材料带来更稳定的晶体结构，这有利于该材料在长充放电循环中抵抗因结构降级带来的一系列不利因素，提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性，最终致使其电化学性能更加优异。
(2)采用含有n型热电材料的包覆层，在充放电循环过程中，能够使得富锂锰基正极材料因亚稳路径产生的热量转化成局部电场，减缓富锂锰基正极材料在循环过程中结构转变的驱动力，提高富锂锰基正极材料结构的稳定性，进而提高电化学性能和循环寿命。
(3)本申请优选在富锂锰基正极材料表面包覆第二包覆物前经过高压匀质机处理待分散的材料，在一定压力下实现自动循环匀质，可以保持原有物质活性和性能，使得第二包覆物更加均匀的包覆在富锂锰基正极材料一次颗粒表面，经后续喷雾干燥后形成类球形高性能富锂锰基正极材料。球形/类球形内部一次颗粒表面和颗粒之间被三维网状结构的第二包覆物均匀包覆，在充放电过程中可以缩短锂离子传输距离，提高富锂锰基正极材料的导电性、放电比容量和倍率性能。
(4)均匀分布在富锂锰基正极材料表面的第二包覆物具有网状结构有效地改善了电极/电极液的界面反应，抑制了电极固体电解质界面(SEI)膜的增厚并减缓了电极的极化。同时，材料内部的导电网络降低了一次颗粒间的内阻并加快了电极的电荷转移过程。
(5)富锂锰基正极材料表面的第二包覆物能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明实施例中，复合溶胶的制备可采用本领域的常规方法进行制备，应根据不同的金属元素进行具体选择。可采用柠檬酸作配体的溶胶制备法，也可以用金酸元素的有机盐等其他方法制备溶胶。示例性的，采用金属元素的可溶性盐溶液，加入柠檬酸做配体进行络合的方法来制备Al、Zr、Ce、La四种元素的复合溶胶：按照化学计量比配成一定浓度的硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镧水溶液，加入与金属总物质的量两倍的柠檬酸作配体，以硝酸调节H+浓度约为0.1mol/L，快速搅拌直至生成透明复合溶胶。
限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再对所述含有金属M元素的溶胶的制备方法进行一一列举。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
(1)按分子式Li1.2Mn0.6Ni0.15Co0.05O2制备富锂锰基正极材料，按分子式Li0.3P0.1NbO2制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在无水乙醇中，600W功率超声处理，加入吡咯单体，继续超声至30min，加入吡咯单体质量0.1倍的引发剂过硫酸铵、内径为5nm长度为60nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应12h，聚合时搅拌的速率为500r/min，经70℃真空干燥，得到由聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为500sccm，在600℃对产物B进行热处理1h，得到第二层包覆物。其中，聚吡咯、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为1：2：7，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为6：3：1。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为4：1：1：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.1μm的Li1.2Mn0.6Ni0.15Co0.05O2和Li0.3P0.1NbO2加入上述复合溶胶中，快速搅拌均匀，形成固含量为40％的浆料C；
经喷雾干燥后550℃热处理3h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在无水乙醇中，形成混合浆料E。将混合浆料E在500Pa的压力下泵入高压匀质混合机，100MPa压力下处理30min，得到固含量为65％的混合浆料F。混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为0.01％，第二层包覆物的质量为5％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.01：1。
(4)电化学性能测试：
a、按照高性能富锂锰基正极材料∶导电炭黑(Super P)∶黏结剂(PVDF)质量比为97∶1∶2分别称取材料，以NMP为溶剂，磁力搅拌8h后，制备正极浆料。
b、采用涂布机将正极浆料以200μm的厚度涂覆于铝箔上，100℃干燥6h后，设置70μm的间隙在双对辊碾压机上反复碾压5次，后转移至真空干燥箱于120℃干燥12h以完全去除NMP及残余水分。
c、将干燥后电极裁成直径为14mm的圆片即为工作电极。
d、组装扣式电池：以锂片为负极，Celgard2500聚丙烯隔膜为隔膜，采用1mol/LLiPF6(DMC+EC+DMC体积比1∶1∶1)为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，同时控制手套箱内水、氧浓度低于1ppm。e、扣式电池静置老化12h后，在Arbin电池测试系统上进行充/放电测试，电压范围为2.0～4.8V。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量283mAh/g，5C倍率时放电比容量142mAh/g，循环150次后的容量保持率87％，电化学性能优异。
若无特殊说明，本申请中所有实施例中电化学测试方法均与本实施例相同。
实施例2
(1)按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2制备富锂锰基正极材料，按分子式(Nd1/3Li)TiO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，50W功率超声处理，加入苯胺单体，继续超声至2h，加入苯胺单体质量2倍的引发剂过硫酸铵、内径为12nm长度为50nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应30h，聚合时搅拌的速率为3000r/min，经50℃真空干燥，得到由聚苯胺/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为10sccm，在700℃对产物B进行热处理0.5h，得到第二层包覆物。其中，聚苯胺、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为3：5：2，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为2：3：5。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为7：3：2：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为2μm的Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2和(Nd1/3Li)TiO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为70％的浆料C；
经喷雾干燥后450℃热处理6h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在纯水中，形成混合浆料E。将混合浆料E在800Pa的压力下泵入高压匀质混合机，50MPa压力下处理1min，得到固含量为45％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为3％，第二层包覆物的质量为0.01％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.5：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量275mAh/g，5C倍率时放电比容量139mAh/g，循环150次后的容量保持率83％，电化学性能优异。
实施例3
(1)按分子式Li1.2Mn0.57Ni0.08Co0.15O2制备富锂锰基正极材料，按分子式Ca0.99Bi0.01MnO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，300W功率超声处理，加入噻吩单体，继续超声至1h，加入噻吩单体质量2倍的引发剂过硫酸铵、内径为7nm长度为20nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应20h，聚合时搅拌的速率为1000r/min，经65℃真空干燥，得到由聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为130sccm，在400℃对产物B进行热处理4h，得到第二层包覆物。其中，聚噻吩、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为2：2：6，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为3：3：4。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为5：2：2：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.2μm的Li1.2Mn0.57Ni0.08Co0.15O2和Ca0.99Bi0.01MnO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为60％的浆料C；
经喷雾干燥后500℃热处理4h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在无水乙醇中，形成混合浆料E。将混合浆料E在600Pa的压力下泵入高压匀质混合机，210MPa压力下处理15min，得到固含量为65％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为2％，第二层包覆物的质量为3％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.3：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量277mAh/g，5C倍率时放电比容量126mAh/g，循环150次后的容量保持率78％，电化学性能优异。
实施例4
(1)按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2制备富锂锰基正极材料，按分子式CaMnO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，200W功率超声处理，加入吡咯单体，继续超声至1h，加入吡咯单体质量1.5倍的引发剂过硫酸铵、内径为6nm长度为40nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·4H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应15h，聚合时搅拌的速率为2000r/min，经60℃真空干燥，得到由聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·4H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为40sccm，在350℃对产物B进行热处理4.5h，得到第二层包覆物。其中，聚吡咯、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为1：3：6，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为3：4：3。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为6：1：2：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.8μm的Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2和CaMnO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为55％的浆料C。
经喷雾干燥后470℃热处理3.5h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在无水乙醇中，形成混合浆料E。将混合浆料E在700Pa的压力下泵入高压匀质混合机，150MPa压力下处理6min，得到固含量为60％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为4％，第二层包覆物的质量为0.5％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.05：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量268mAh/g，5C倍率时放电比容量124mAh/g，循环150次后的容量保持率75％，电化学性能优异。
实施例5
(1)按分子式Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2制备富锂锰基正极材料，按分子式CaMnO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，150W功率超声处理，加入吡咯单体，继续超声至1.5h，加入吡咯单体质量1.2倍的引发剂过硫酸铵、内径为10nm长度为35nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应25h，聚合时搅拌的速率为1500r/min，经60℃真空干燥，得到由聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为20sccm，在400℃对产物B进行热处理2.5h，得到第二层包覆物。其中，聚吡咯、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为2：5：3，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为3：4：3。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为5：3：2：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.3μm的Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2和CaMnO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为65％的浆料C。
经喷雾干燥后550℃热处理1h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在丙酮中，形成混合浆料E。将混合浆料E在650Pa的压力下泵入高压匀质混合机，200MPa压力下处理12min，得到固含量为55％的混合浆料F。混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为0.1％，第二层包覆物的质量为0.5％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.3：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量269mAh/g，5C倍率时放电比容量121mAh/g，循环150次后的容量保持率77％，电化学性能优异。
实施例6
(1)按分子式Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2制备富锂锰基正极材料，按分子式Ca0.95Bi0.05MnO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，250W功率超声处理，加入吡咯单体，继续超声至1h，加入吡咯单体质量1.3倍的引发剂过硫酸铵、内径为8nm长度为28nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·5H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应28h，聚合时搅拌的速率为1800r/min，经60℃真空干燥，得到由聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·5H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为450sccm，在400℃对产物B进行热处理2.5h，得到第二层包覆物。其中，聚吡咯、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为2：5：3，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为3：4：3。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为5：3：1：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.3μm的Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2和Ca0.95Bi0.05MnO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为65％的浆料C。
经喷雾干燥后500℃热处理1.5h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在丙酮中，形成混合浆料E。将混合浆料E在750Pa的压力下泵入高压匀质混合机，180MPa压力下处理9min，得到固含量为58％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为2.2％，第二层包覆物的质量为3.5％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.4：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量274mAh/g，5C倍率时放电比容量136mAh/g，循环150次后的容量保持率80％，电化学性能优异。
实施例7
(1)按分子式Li1.2Mn0.6Ni0.15Al0.05O2制备富锂锰基正极材料，按分子式Li0.1P0.2NbO2制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，250W功率超声处理，加入噻吩单体，继续超声至40min，加入吡咯单体质量1.3倍的引发剂过硫酸铵、内径为7nm长度为15nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应22h，聚合时搅拌的速率为1200r/min，经60℃真空干燥，得到由聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为350sccm，在520℃对产物B进行热处理1.8h，得到第二层包覆物。其中，聚噻吩、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为1：4：5，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为2：4：4。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为5：2：2：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.3μm的Li1.2Mn0.6Ni0.15Al0.05O2和Li0.1P0.2NbO2加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为50％的浆料C。
经喷雾干燥后480℃热处理3.5h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在乙醚中，形成混合浆料E。将混合浆料E在650Pa的压力下泵入高压匀质混合机，70MPa压力下处理25min，得到固含量为58％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为1.6％，第二层包覆物的质量为1.2％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.07：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量271mAh/g，5C倍率时放电比容量133mAh/g，循环150次后的容量保持率82％，电化学性能优异。
实施例8
(1)按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2制备富锂锰基正极材料，按分子式(Nd0.8Li1.5)TiO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，250W功率超声处理，加入噻吩单体，继续超声至50min，加入吡咯单体质量1.7倍的引发剂过硫酸铵、内径为10nm长度为23nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应25h，聚合时搅拌的速率为2200r/min，经60℃真空干燥，得到由聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为450sccm，在470℃对产物B进行热处理2h，得到第二层包覆物。其中，聚噻吩、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为3：5：2，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为4：2：4。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为6：1：2：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.3μm的Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2和(Nd0.8Li1.5)TiO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为63％的浆料C。
经喷雾干燥后540℃热处理3.8h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在苯中，形成混合浆料E。将混合浆料E在720Pa的压力下泵入高压匀质混合机，175MPa压力下处理17min，得到固含量为53％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为0.3％，第二层包覆物的质量为4.3％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.23：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量273.5mAh/g，5C倍率时放电比容量135mAh/g，循环150次后的容量保持率81％，电化学性能优异。
实施例9
(1)按分子式Li1.2Mn0.57Ni0.08Cr0.15O2制备富锂锰基正极材料，按分子式Ca0.9Bi0.1MnO3制备n型热电材料。
(2)制备第二包覆物：
将石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液中，270W功率超声处理，加入苯胺单体，继续超声至55min，加入吡咯单体质量1.7倍的引发剂过硫酸铵、内径为11nm长度为15nm的羟基化多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O和二硫化钼，在冰水浴中进行聚合反应24h，聚合时搅拌的速率为2600r/min，经60℃真空干燥，得到由聚苯胺/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·2H2O和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。采用化学气相沉积法，以氨气为氮源，流量为200sccm，在420℃对产物B进行热处理3h，得到第二层包覆物。其中，聚苯胺、石墨烯、碳纳米管的质量比依次为1：4：5，氮掺杂的复合碳材料、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的二硫化钼的质量比依次为2：4：4。
(3)制备高性能富锂锰基正极材料：
按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为5：3：1：1配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶，将一次颗粒粒径为0.4μm的Li1.2Mn0.57Ni0.08Cr0.15O2和Ca0.9Bi0.1MnO3加入上述复合溶胶中快速搅拌均匀，形成固含量为47％的浆料C。
经喷雾干燥后510℃热处理5h，在内核富锂锰基正极材料表面获得第一层包覆物，得到产物D。
将产物D和上述第二层包覆物通过搅拌分散在苯中，形成混合浆料E。将混合浆料E在720Pa的压力下泵入高压匀质混合机，185MPa压力下处理14min，得到固含量为53％的混合浆料F。
混合浆料F在喷雾干燥机中喷雾干燥处理，然后在80℃充分干燥得到目标产物高性能富锂锰基正极材料。
在上述步骤(1)-(3)中，富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一层包覆物的质量为2.3％，第二层包覆物的质量为3.2％。Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.33：1。
(4)电化学性能测试：
按照实施例1中的扣式电池测试方法，经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量270.5mAh/g，5C倍率时放电比容量137mAh/g，循环150次后的容量保持率78％，电化学性能优异。
实施例10
按照实施例1的制备方法和电化学测试方法制备材料并进行电化学性能测试，唯一不同之处在于，本实施例中，按照Al、Zr、Ce、La四种元素的物质的量比依次为1：4：3：2配置Al、Zr、Ce、La的复合溶胶。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量249mAh/g，5C倍率时放电比容量121mAh/g，循环150次后的容量保持率72％。
通过实施例1与实施例10的对比可知，通过优化Al、Zr、Ce、La的复合氧化物中各元素的比例，可以优化正极材料的电化学性能。
实施例11
按照实施例1的制备方法和电化学测试方法制备材料并进行电化学性能测试，唯一不同之处在于，本实施例中，仅采用第一次包覆后的浆料进行了喷雾干燥造粒，二次包覆后的浆料没有经过喷雾干燥造粒，直接用普通烘箱干燥。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量261mAh/g，5C倍率时放电比容量119mAh/g，循环150次后的容量保持率75％。
实施例12
按照实施例1的制备方法和电化学测试方法制备材料并进行电化学性能测试，唯一不同之处在于，本实施例中，一次包覆后的浆料和二次包覆后的浆料均没有经过喷雾干燥造粒，直接用普通烘箱干燥。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量203mAh/g，5C倍率时放电比容量105mAh/g，循环150次后的容量保持率69％。
通过实施例1与实施例11-12的对比可知，两次喷雾干燥对于提升正极材料性能发挥了非常重要的作用。
实施例13
按照实施例1的制备方法和电化学测试方法制备材料并进行电化学性能测试，唯一不同之处在于，本实施例中，Al、Zr、Ce、La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为0.6：1，由于n型热电材料过多，导致效果差于实施例1。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量238mAh/g，5C倍率时放电比容量123mAh/g，循环150次后的容量保持率74％。
通过实施例1与实施例13的对比可知，n型热电材料的使用量存在优选范围，在优选范围内可以更好地提升正极材料的电化学性能。
实施例14
本实施例与实施例2的不同之处在于，本实施例添加的第二层包覆物中不含有碳纳米管，其他的均与实施例2中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量248mAh/g，5C倍率时放电比容量103.5mAh/g，循环150次后的容量保持率73％。本对比例因添加的第二层包覆物中不含碳纳米管，使得第二包覆物不具备三维纳米网络结构，不能进一步缩短锂离子传输路径，进而不能进一步加快锂离子的传输速率，导致材料的放电比容量和倍率性能降低。
实施例15
本实施例与实施例5的不同之处在于，本实施例中混合浆料E没有经过高压匀质混合机处理，仅仅经过搅拌处理，其他的均与实施例5中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量243mAh/g，5C倍率时放电比容量110.5mAh/g，循环150次后的容量保持率70％。包覆了第一包覆物的富锂锰基正极材料和第二包覆物仅仅通过简单的搅拌，无法实现均匀分散，没有经过高压匀质处理得到的一次颗粒较大，第二包覆物无法均匀包覆在富锂锰基正极材料表面，一次颗粒内部也不能很好的形成第二包覆物的网络结构，不能很好的提升富锂锰基正极材料导电性、放电比容量和循环稳定性。实施例16
本实施例与实施例8的不同之处在于，本实施例中复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼没有经过氮掺杂处理，其他的均与实施例8中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量251mAh/g，5C倍率时放电比容量126mAh/g，循环150次后的容量保持率57％。氮掺杂复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼后，可以提高富锂锰基正极材料的的倍率性能和循环稳定性，本对比例没有经过氮掺杂步骤，因此，导致最终获得的富锂锰基正极材料比容量和稳定性均变差。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例不添加n型热电材料Li0.3P0.1NbO2，其他的均与实施例1中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量260mAh/g，5C倍率时放电比容量137mAh/g，循环150次后的容量保持率61％。本对比例因没添加n型热电材料，导致循环稳定性变差。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例不添加第二层包覆物，其他的均与实施例2中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量218mAh/g，5C倍率时放电比容量115mAh/g，循环150次后的容量保持率56％。本对比例因没添加第二层包覆物，导致材料的放电比容量大幅降低，倍率性能和循环稳定性变差。
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例添加的第二层包覆物中不含有含氢的锂钛氧化合物，其他的均与实施例2中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量262mAh/g，5C倍率时放电比容量122mAh/g，循环150次后的容量保持率67％。本对比例因添加的第二层包覆物中不含氢的锂钛氧化合物，导致材料的倍率性能和循环稳定性变差。
对比例4
本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例添加的第二层包覆物中不含有聚苯胺，其他的均与实施例2中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量237mAh/g，5C倍率时放电比容量134mAh/g，循环150次后的容量保持率75％。本对比例因添加的第二层包覆物中不含聚苯胺，导致材料的放电比容量降低。
对比例5
本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例不添加第一层包覆物，其他的均与实施例3中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量268mAh/g，5C倍率时放电比容量120mAh/g，循环150次后的容量保持率49％。本对比例因没添加第一层包覆物，导致在富锂锰基正极材料颗粒表面没有形成复合氧化物保护层，在充放电过程中不能有效阻止电解液对材料的腐蚀，从而导致富锂锰基正极材料的循环稳定性显著变差。
对比例6
本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中Li1.2Mn0.57Ni0.08Co0.15O2和Ca0.99Bi0.01MnO3的一次颗粒粒径为10μm，其他的均与实施例3中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量251mAh/g，5C倍率时放电比容量107mAh/g，循环150次后的容量保持率77％。本对比例因Li1.2Mn0.57Ni0.08Co0.15O2和Ca0.99Bi0.01MnO3的一次颗粒粒径为10μm，远远大于0.2μm，在充放电过程中锂离子传输路径较长，从而导致富锂锰基正极材料的放电比容量和倍率性能大幅降低。
对比例7
本对比例与实施例6的不同之处在于，本对比例中没有添加二硫化钼，其他的均与实施例6中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量246mAh/g，5C倍率时放电比容量125mAh/g，循环150次后的容量保持率74％。因为，钼离子的半径大于锰，同时在充放电过程可以发生Mo4+/6+，因此，添加适量二硫化钼可以提高材料的容量，扩大材料的晶格参数，提高倍率性能，同时Mo4+/6+的参与可以降低氧离子的氧化态，降低不可逆氧的氧化还原量，提高结构和电解液的稳定性。本对比例没有添加二硫化钼不能很好的提高富锂锰基正极材料倍率性能、放电比容量和循环稳定性。
对比例8
本对比例与实施例7的不同之处在于，本对比例中富锂锰基正极材料包覆第一层包覆物后680℃热处理3.5h，而不是实施例7中的480℃热处理3.5h，其他的均与实施例7中的相同。
本对比例所制备的富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量231mAh/g，5C倍率时放电比容量94mAh/g，循环150次后的容量保持率70％。因在富锂锰基正极材料表面包覆第一层包覆物时热处理温度过高，已达680℃，导致材料表面Al、Zr、Ce、La的复合氧化物过烧严重，导致最终获得的富锂锰基正极材料比容量、倍率性能和稳定性均变差。
对比例9
本对比例与实施例1的唯一区别是，本对比例中未添加Al、Zr、Ce、La的复合氧化物，其他均与实施例1相同。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量223mAh/g，5C倍率时放电比容量112mAh/g，循环150次后的容量保持率73％。
对比例10
本对比例与实施例1的唯一区别是，本对比例中添加了Mg、Ti的复合氧化物，并不是实施例1中添加的Al、Zr、Ce、La的复合氧化物，其他均与实施例1相同。经测试分析得知，本实施例制备的高性能富锂锰基正极材料，在电流密度30mA/g时，放电比容量235mAh/g，5C倍率时放电比容量119mAh/g，循环150次后的容量保持率78％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳中包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括Al、Zr、Ce和La的复合氧化物以及n型热电材料，所述第二包覆物包括复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料内核的结构式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg、Ti或Mn中任意一种或者两种以上的组合，0<x≤1；
优选地，M为Co、Ni和Mn的组合。
3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为球形和/或类球形；
优选地，所述富锂锰基正极材料内部一次颗粒表面和/或一次颗粒之间被三维网状结构的第二包覆物均匀包覆；
优选地，以所述富锂锰基正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量为0.01-3％；
优选地，以所述富锂锰基正极材料的质量为100％计，第二包覆物的质量为0.01-5％；
优选地，所述第一包覆物中，Al、Zr、Ce和La的复合氧化物和n型热电材料的质量比为(0.01-0.5)：1；
优选地，所述Al、Zr、Ce和La的复合氧化物中，Al、Zr、Ce和La这四种元素的物质的量比依次为(4-7)：(1-3)：(1-2)：1；
优选地，所述n型热电材料具有离子通道；
优选地，所述n型热电材料包括LiaPbNbO2、(Nd2/3-cLi3c)TiO3、(La2/3-dLi3d)TiO3或CaeBifMnO3中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<a<0.4，0<b<0.2，0.2<c<2/3，0.2<d<2/3，0.5<e≤1，0≤f<0.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第二包覆物为三维网状结构；
优选地，所述第二包覆物中，复合碳材料为导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比依次为(1-3)：(2-5)：(2-7)；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种、至少两种的混合物、或者至少两种导电聚合物的单体形成的共聚物；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，石墨烯由氧化石墨烯经化学还原形成；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，碳纳米管为羟基化的碳纳米管；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管；
优选地，所述羟基化的多壁碳纳米管的内径为5-12nm，优选为6-10nm，所述羟基化的多壁碳纳米管的长度为1nm-60nm，优选为1nm-50nm，进一步优选为1nm-40nm；
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物经原位聚合得到；
优选地，所述第二包覆物中，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物；
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，优选为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7；
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li1.81H0.19Ti2O5·mH2O，其中m＞0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，含氢的锂钛氧化合物和/或二硫化钼原位分散在所述复合碳材料的表面；
优选地，所述复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼的质量比依次为(2-6)：(3-5)：(1-5)；
优选地，所述复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼中的至少一个经氮掺杂，优选复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼均氮掺杂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第一包覆物包覆在所述内核的表面；
所述第二包覆物包覆在所述第一包覆物的表面，或，所述第二包覆物包覆在第一包覆物和内核的表面。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照化学计量比制备Al、Zr、Ce和La的复合溶胶，将富锂锰基正极材料和n型热电材料加入到所述的复合溶胶中，得到第一浆料；
(2)采用所述的第一浆料，喷雾干燥后进行热处理，在富锂锰基正极材料内核表面包覆第一包覆物，得到前驱体；
(3)将所述的前驱体与第二包覆物分散至溶剂中，得到第二浆料；
(4)采用所述的第二浆料进行喷雾干燥，得到所述的富锂锰基正极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述富锂锰基正极材料在加入所述复合溶胶前进行破碎处理，所述破碎处理后的颗粒的一次粒径优选为0.1-2μm，优选0.2-1.5μm，进一步优选为0.5-1.0μm；
优选地，步骤(1)所述n型热电材料在加入所述复合溶胶前进行破碎处理，所述破碎处理后的颗粒的一次粒径优选为0.1-2μm，优选0.2-1.5μm，进一步优选为0.5-1.0μm；
优选地，步骤(1)所述第一浆料的固含量为40-70％；
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，出口温度为70-100℃；
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的气氛为空气气氛；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为450-550℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为3-6h；
优选地，步骤(3)将所述的前驱体与第二包覆物分散至溶剂中之前或之后，在高压匀质机中50-210MPa的压力下处理1-40min；
优选地，步骤(3)所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)喷雾干燥前将所述第二浆料进行匀质处理；
优选地，所述匀质处理采用的设备为匀质混合机；
优选地，所述匀质处理的压力为500-800Pa；
优选地，所述匀质处理的时间为1-30min；
优选地，所述匀质处理后的第二浆料的固含量为45-65％；
优选地，步骤(4)喷雾干燥后还进行干燥的步骤，所述干燥的温度为70-80℃；
优选地，步骤(4)喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，出口温度为70℃-100℃；
优选地，步骤(4)所述喷雾干燥在保护性气体的保护下进行，所述保护气气体包括氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的任意一种或两种以上气体的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二包覆物的制备方法包括以下步骤：
(a)将石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼，进行聚合反应，得到产物A；
(b)将步骤(a)中的产物A经分离后干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的第二包覆物；
优选地，步骤(b)干燥后还进行步骤(c)，用于对所述第二包覆物进行氮掺杂，所述步骤(c)为：采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(b)所得产物进行热处理；
优选地，步骤(a)所述超声的功率为50W～600W；
优选地，步骤(a)所述超声的时间为30min～2h；
优选地，步骤(a)所述导电聚合物单体包括吡咯、苯胺、噻吩中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(a)所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(a)中，引发剂为过硫酸铵；
优选地，步骤(a)中，引发剂的加入量为所加入的聚合物单体质量的0.1倍～2倍，优选为0.5倍～1.5倍；
优选地，步骤(a)所述聚合反应在冰水浴中进行；
优选地，步骤(a)所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率优选为500-3000r/min；
优选地，步骤(a)所述聚合反应的时间为12h～30h；
优选地，步骤(a)所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管，优选为羟基化的多壁碳纳米管；
优选地，步骤(b)所述分离的方式为离心分离；
优选地，步骤(b)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50-70℃；
优选地，步骤(c)所述气态氮源为氨气；
优选地，步骤(c)所述气态氮源的流量为10-500sccm，优选为20-400sccm，进一步优选为40-350sccm；
优选地，步骤(c)所述热处理的温度为300-700℃，优选为350-650℃，进一步优选为400-600℃；
优选地，步骤(c)所述热处理的时间为0.5-5h，优选为0.5-3h。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的富锂锰基正极材料的用途，其特征在于，所述富锂锰基正极材料用于锂离子电池。
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