CN1314750C

CN1314750C - 聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的微波液相制备方法

Info

Publication number: CN1314750C
Application number: CNB2005100279059A
Authority: CN
Inventors: 朱英杰; 朱杰芳
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: CN1737053A

Abstract

本发明涉及聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的微波快速同步制备方法。其特征在于采用醇类作为溶剂和/或还原剂和/或微波传热介质，选用丙烯酰胺单体和贵金属盐类为反应物配制成液相反应体系，在微波场中以适当的功率在100-250℃的温度下保温5-120分钟。反应结束后，对产物进行分离、洗涤和干燥，即得聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料。本方法中丙烯酰胺的聚合和金属纳米颗粒的形成同步进行，金属颗粒在聚丙烯酰胺中分散均匀。本方法具有环境友好、快速的优点，可在常压下制备，操作工艺简单易行，反应时间短，产率较高，适合于大批量生产。

Description

聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的微波液相制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基金属纳米复合材料的微波液相同步制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

纳米复合材料的概念于20世纪80年代中期由Roy提出[Roy R.Science.1987，238：1664.]。利用纳米颗粒取代常规尺寸无机填料与聚合物基体复合，对聚合物材料进行修饰和改性，可大幅提高聚合物材料的整体性能。在相同的复合条件下，纳米材料复合体系的性能高于普通材料的复合体系，即纳米材料的填充改性效果更好，效率更高。由于纳米颗粒的量子尺寸效应，比表面积大，表面原子处于活化状态，与聚合物形成强的界面相互作用，产生新的声、光、电、磁等性质，将其应用于聚合物的改性，这必将对开发新型的功能纳米复合材料具有十分重要的意义。

为了获得无机纳米颗粒改性的聚合物材料，首先，希望无机纳米颗粒尺寸均一并均匀地分散在基体中，在这种情况下，无论是否有良好的界面结合，都会产生明显的改性效果。聚合物基纳米复合材料的制备方法会直接影响无机纳米颗粒在聚合物中的分散状态。通常无机/有机纳米复合材料的制备方法有共混法、真空蒸发沉积法、溅射法、化学气相沉积法、电解电镀法、原位聚合法[Maeda S，Armes S P.Chem.Mater.，1995，7：171.]、原位生成法[Sealvan S T，Chem.Comm.，1998，3：351.]、溶胶凝胶法[Wen J Y，Wilkes G L.Chem.Mater.，1996，8：1667.]、层间插入法[Wang L，Shindler J，Tomas J A，et al.Chem.Mater.，1995，7：1753.]、自组装技术[Sellinger A，Weiss P M，Nguyen A，et al.Nature.1998，394：256.]和辐射合成法[Zhu Y， Qian Y，Li X，et al.Chem.Commun.，1997，12：1081.]等。前几种方法制得的复合材料因无机纳米颗粒和聚合物的生成是分开进行的，往往纳米颗粒在聚合物基体中分布不均匀，甚至发生团聚，致使性能不佳，从而使其应用受到很大限制。后几种方法虽然使组成复合材料的各组分能相对均匀的复合，但制备过程繁琐，不够简便。到目前为止，很少有报道同步合成纳米复合材料[Donescu D.Mater Plastice.2001，38(1)：3.]，一般是在制备了某一组分的基础上再制备另一组分，然后再复合，这样导致了复合组分之间的分配不均和纳米颗粒的严重团聚。在辐射合成法[Zhu Y，Qian Y，Li X，et al.Chem.Commun.，1997，12：1081.]中聚合物和纳米颗粒可以同时生成，但由于需要特殊的设备以及安全方面的严格限制条件而使其应用受到制约。

自从1986年微波技术首次在有机化学合成中应用以来，微波加热技术在化学合成上的应用日益增加，因为它具备快速、简便、产率高、节能等优点。现在已有微波技术制备一些高聚物[Marry M，Charlesworth D，Swires L，etal.J.Chem.Soc.Farady Frans.1994，90：1999.]和无机纳米材料[Zhu Y，WangW，Qi R，et al.Angew Chem Int.Ed.，2004，34(11)：1410.]的报道，并且制备工艺具备一定的优越性。如能控制反应条件，使用微波同步制备纳米复合材料中的聚合物和金属纳米颗粒，反应时间一般为10分钟，与传统方法(几小时甚至几十小时)相比缩短了合成纳米材料所需时间，简化了制备步骤，提高了制备产出效率，降低了成本。

聚丙烯酰胺广泛应用于油田、造纸、水处理、吸水材料、纺织印染助剂、表面活性剂等，其市场开发潜力较大[汪多仁。造纸品化学。1998，10(2)：13。]。将聚丙烯酰胺中均匀地掺入金属纳米颗粒有望改善聚丙烯酰胺的导电性和力学性能，拓展其应用领域。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的微波液相同步快速制备方法。为实施本发明的目的，本发明是将微波制备聚丙烯酰胺和金属纳米材料的优点相结合，发展一种一步快速制备聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的新方法。本发明所述的制备方法适用的贵金属或银、铜纳米颗粒，所述的贵金属为铂、金、钌、铑、钯等中的任意一种。

本发明是在常压下采用微波加热含有丙烯酰胺和金属前驱物的液相反应体系来实现聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的制备。该方法具体包括以下三大步骤：

(1)液相反应体系的配制

(a)至少选用一种醇作为溶剂和/或微波传热介质，所述的醇是碳原子数C≤10的短链醇类；

(b)所制备的纳米复合材料反应物是由丙烯酰胺单体和贵金属的盐类或银、铜盐类中一种组成；

(c)反应物加到步骤(a)所述的醇溶剂中形成均一溶液、悬浮液或乳浊液中一种，反应物浓度为0.001-10摩尔/升，制成液相反应体系；

(2)将步骤(1)配制成的液相反应体系置于微波场中在100-250℃反应5-120分钟，在丙烯酰胺单体聚合成聚丙烯酰胺同时，贵金属盐类或银、铜盐类中一种热分解还原同步生成相应的金属纳米颗粒；

(3)产物经过滤和离心分离、洗涤和干燥，最后得到聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料，复合材料中贵金属和银铜相对于丙烯酰胺单体的含量为0.1-25mol％。

所述的碳原子数C≤10的短链醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或丙三醇等中的至少一种。

所述的贵金属纳米颗粒为铂、金、钌、铑、钯中一种。

所使用贵金属盐类为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物中一种。

所使用IA、IIA族的氢氧化物或氨水调节配制液相反应体系的pH值介于8-11之间。

由丙烯酰胺聚合成的聚丙烯酰胺的聚合度为10³-10⁵，金属纳米颗粒粒径5-30nm。

所述的分离后的产物用无水乙醇、丙酮或去离子水洗涤。

所述的洗涤后的产物的干燥温度为室温-120℃。

由此可见，本方法制备聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料是将微波应用于聚丙烯酰胺和金属纳米材料的制备过程。生成的聚丙烯酰胺对同步生成的贵金属纳米颗粒的起到稳定、模板和限制颗粒团聚的作用。醇的主要作用是作为溶剂、还原剂和微波传热介质。

本发明方法提供的制备聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料方法，具有以下优点：

1)由于微波具有加快反应速率的优点，醇是吸收微波的优良介质，因此该方法具有快速合成(一般在5-60分钟)的优点，提高了产出效率，并可节约能源。

2)聚丙烯酰胺和金属纳米颗粒是同步形成，金属纳米颗粒粒径小，在聚丙烯酰胺基体中分散均匀，从而可以认为是真正意义上的纳米复合材料。

3)依不同金属颗粒的种类，可选择多样灵活的制备方案，对一些金属前驱物的还原可以不需另加还原剂。

4)可以通过控制聚丙烯酰胺的形成速度对金属纳米颗粒的形貌和尺寸进行有效的控制。

5)产物的产率较高。

6)制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备。

7)适合于大批量生产。

附图说明

图1为微波液相快速合成聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料的技术路线

图2为用微波法制备的聚丙烯酰胺—银纳米复合材料不同部位(a)和(b)的TEM照片

图3为用微波法制备的聚丙烯酰胺—银纳米复合材料的XRD图，所出现的峰值为Ag的典型峰值

图4为微波法制备聚丙烯酰胺—银过程前后溶液体系的紫外—可见吸收光谱

图5为用微波法制备的聚丙烯酰胺—金纳米复合材料的XRD图

图6为用微波法制备的聚丙烯酰胺—铂纳米复合材料的XRD图

图7为用微波法制备的聚丙烯酰胺—铂纳米复合材料不同部位(a)和(b)的TEM照片

具体实施方式

下面结合实施例子对本发明作更具体详细的说明

实施例1.制备聚丙烯酰胺—银纳米复合材料

将10.662g丙烯酰胺和0.085g硝酸银加入到50ml的乙二醇(EG)中，用磁力搅拌器搅拌30min，使反应物溶解并混合成均匀溶液。用高聚焦单模微波反应器(美国CEM公司制造)快速加热升温到120℃。在120℃保持15分钟，然后终止微波加热。待溶液冷却至室温后，加入乙醇使产物沉降下来。通过过滤分离出产物，并用乙醇洗涤3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—银纳米复合材料，分析表明产物是固体粉末，其中纳米银颗粒呈球形，平均粒径约为10nm左右。

实施例2.制备聚丙烯酰胺—金纳米复合材料

将10.662g丙烯酰胺和0.206g氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)加入到44ml的乙二醇(EG)中，用磁力搅拌器搅拌30min，使反应物溶解并混合成均匀溶液。然后往上述溶液中缓慢滴加0.5M NaOH的乙二醇溶液6ml，PH＝9左右。用高聚焦单模微波反应器(美国CEM公司制造)快速升温加热到150℃。在150℃保持15分钟进行反应，然后终止微波加热。待溶液冷却至室温后，加入丙酮使产物沉降下来。通过过滤分离出产物，并用丙酮洗涤3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—金纳米复合材料，分析表明产物是固体粉末，其中纳米金颗粒呈球形，平均粒径约为20nm左右。

实施例3.制备聚丙烯酰胺—铂纳米复合材料

将10.662g丙烯酰胺和1.295g氯铂酸钾(K₂PtCl₆·6H₂O)加入到42ml的乙二醇(EG)中，用磁力搅拌器搅拌30min，使反应物溶解并混合成悬浮液。然后往上述溶液中缓慢滴加0.5M NaOH的乙二醇溶液8ml，pH＝10。用高聚焦单模微波反应器(美国CEM公司制造)快速升温加热到180℃。在180℃保持30分钟，然后终止微波加热，待溶液冷却至室温后，加入乙醇使产物沉降下来。通过过滤分离出产物，并用乙醇洗涤3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—铂纳米复合材料，分析表明产物是固体粉末，其中纳米铂颗粒呈球形，平均粒径约为15nm左右。

实施例4.制备聚丙烯酰胺—银纳米复合材料

按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是微波反应温度增至150℃，即可得到聚丙烯酰胺—银纳米复合材料，分析表明产物是固体粉末，其中纳米银颗粒呈球形，平均粒径约为20nm左右。

Claims

1、一种聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于先配制液相反应体系，然后微波加热液相体系，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺基体和金属纳米颗粒同步生成，最后对产物进行分离洗涤和干燥处理，具体步骤是：

(1)液相反应体系的配制

(b)所制备的纳米复合材料反应物是由丙烯酰胺单体和贵金属的盐类、银或铜盐类中一种组成；

(2)将步骤(1)配制成的液相反应体系置于微波场中在100-250℃反应5-120分钟，在丙烯酰胺单体聚合成聚丙烯酰胺同时，贵金属盐类、银或铜盐类热分解还原同步生成相应的金属纳米颗粒；

(3)过滤或离心分离、洗涤和干燥，最后得到聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料，相对于丙烯酰胺单体贵金属、铜或银的含量为0.1-25mol％。

2、按权利要求1所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于所述的碳原子数C≤10的短链醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或丙三醇中的至少一种。

3、按权利要求1所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于所述的贵金属为铂、金、钌、铑、钯中一种。

4、按权利要求1或3所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于使用贵金属或铜、银盐类为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物中一种。

5、按权利要求1所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于使用IA、IIA族的氢氧化物或氨水调节配制液相反应体系的pH值介于8-11之间。

6、按权利要求1所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于由丙烯酰胺聚合成的聚丙烯酰胺的聚合度为10³-10⁵。

7、按权利要求1所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于步骤(3)中使用无水乙醇、丙酮或去离子水洗涤。

8、按权利要求1或7所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于所述的干燥温度为室温-120℃。

9、按权利要求1所述的聚丙烯酰胺基金属纳米复合材料微波液相制备方法，其特征在于复合材料中金属纳米颗粒粒径为5-30nm。