KR20120040217A - 중합체 복합 전해질, 중합체 복합 전해질을 포함하는 배터리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체 복합 전해질은 제1 중합체 매트릭스(11), 제2 중합체 매트릭스(12) 및 리튬 염(23)을 포함한다. 제1 중합체 매트릭스(11)는 기공들을 포함할 수 있다. 제2 중합체 매트릭스(12)는 제1 중합체 매트릭스(11)의 기공들 중 적어도 일부에 배치될 수 있다. 리튬 염(23)은 제1 중합체 매트릭스(11)의 기공들 중 적어도 일부에 배치될 수 있다. 제2 중합체 매트릭스(12)는 기공들을 포함할 수 있으며, 리튬 염(23)의 적어도 일부는 제2 중합체 매트릭스(12)의 기공들 중 적어도 일부 내에 배치된다. 본 발명은 또한 중합체 복합 전해질을 포함하는 배터리 및 이를 제조하기 위한 방법을 제공한다.

Description

중합체 복합 전해질, 중합체 복합 전해질을 포함하는 배터리 및 그 제조 방법{POLYMER COMPOSITE ELECTROLYTE, BATTERY COMPRISING POLYMER COMPOSITE ELECTROLYTE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본원은 2009년 6월 30일 중국 특허청에 출원된 중국 특허출원 제200910150780.7호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이 특허출원의 전체 내용은 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된다.
본 발명은 배터리에 관한 것으로, 특히, 배터리용 중합체 복합 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
중합체 리튬 배터리는 높은 비에너지(specific energy), 우수한 안전성 성능 및 진보된 제조 공정을 갖는다. 중합체 막(polymer membrane)은 중합체 리튬 배터리의 중요한 부품일 뿐만 아니라, 배터리의 성능을 결정하는 중요한 요인이다. 중합체 막은 균일한 다공질 구조, 높은 공극률, 우수한 이온 전도성, 높은 기계적 강도 및 안정적인 계면 특성을 갖는 것이 필요하다. 그러나, 다공질 중합체 막을 제조하는 종래의 방법들은 복잡한 공정, 긴 작업 사이클(operation cycle), 그리고 설비 및 환경에 대한 많은 요구 사항을 갖고 있다.
이러한 관점에서, 종래 기술에 존재하는 적어도 하나의 문제점을 해결하기 위해 본 개시 내용이 제공된다. 따라서, 기계적 성능을 개선한 탁월한 이온 전도성을 구비함으로써 긴 작업 사이클 및 제조 장치 또는 환경에 대한 엄격한 요건으로 인한 종래 기술에서의 복잡성을 극복할 수 있는 중합체 복합 전해질을 제공하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 향상된 작업성으로 중합체 복합 전해질의 제조 공정을 단순화할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 이에 따라 상기 중합체 복합 전해질을 포함하는 배터리를 제공하는 것이 필요할 수도 있다.
본 발명의 태양에 따르면, 중합체 복합 전해질은 제1 중합체 매트릭스, 제2 중합체 매트릭스 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 제1 중합체 매트릭스는 기공(pore)들을 포함할 수 있다. 상기 제2 중합체 매트릭스는 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치될 수 있다. 상기 리튬 염은 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 중합체 복합 전해질의 제조 방법이 제공될 수 있으며, 상기 방법은 기공들을 포함하는 제1 중합체 매트릭스를 제조하는 단계; 상기 제1 중합체 매트릭스에 중합체 용액을 도포하는 단계; 상기 중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 내에 제2 중합체 매트릭스를 배치하는 단계; 및 리튬 염 용액을 도포하여 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 내에 리튬 염을 배치하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 중합체 용액들 중 적어도 하나는 무기 입자들을 더 포함할 수 있으며, 상기 무기 입자들의 양은 상기 제1 및 제2 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 45 wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무기 입자들은 이산화실리콘, 이산화지르코늄, 이산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화구리, γ-LiAlO2 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 상기 무기 입자들의 평균 입경은 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 배터리는 음극, 양극 및 중합체 복합 전해질을 포함할 수 있다. 상기 중합체 복합 전해질은 제1 중합체 매트릭스, 제2 중합체 매트릭스 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 제1 중합체 매트릭스는 기공들을 포함할 수 있다. 상기 제2 중합체 매트릭스는 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치될 수 있다. 상기 리튬 염은 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 중합체 복합 전해질에서, 상기 매트릭스들은 서로에게 상호 침투됨으로써 상기 중합체 복합 전해질의 기계적 성능을 극적으로 향상시킨다. 또한, 전술한 특징들은 실온에서 상기 중합체 복합 전해질의 이온 전도성을 향상시킨다. 또한, 용이한 작업성으로 상기 중합체 복합 전해질의 제조 공정이 단순화되는데, 이로 인해 환경에 대한 오염이 감소되고 그에 따라 상기 중합체 복합 전해질의 제조 비용이 절감될 수 있다. 게다가, 상기 중합체 복합 전해질의 다공질 구조가 적정한 기공 크기 분포 및 기공 크기로 인해 더 조밀해져서, 상기 중합체 복합 전해질의 기계적 강도 및 상기 전해질의 함량이 더 향상된다. 상기 전해질을 사용하는 상기 배터리는 단락(short circuiting)의 비율이 더 낮고 내부 저항이 더 작을 수 있다. 또한, 상기 배터리는 연장된 사이클 수명과 함께 탁월한 방전율 성능 및 용량 보유율을 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 아래의 도면들에 기초하여 상세히 기술될 것이다.
도 1은 본 개시 내용의 일 실시예에 따른 중합체 매트릭스의 단면도를 도시한다. 상기 중합체 매트릭스는 제1 중합체 매트릭스 및 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들에 배치되는 제2 중합체 매트릭스를 포함한다.
도 2는 본 개시 내용의 일 실시예에 따른 중합체 복합 전해질을 제조하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 3은 실시예 1에 따른 제1 중합체 매트릭스 표면의 주사 전자 현미경 사진(Scanning Electron Micrograph; SEM)을 도시한다.
도 4는 실시예 1에 따른 중합체 매트릭스 표면의 SEM을 도시한다. 상기 중합체 매트릭스는 제1 중합체 매트릭스 및 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들에 배치되는 제2 중합체 매트릭스를 포함한다.
당업자는 본 개시 내용이 본 개시 내용의 사상 및 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않고 다른 특정한 형태들로 구체화될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 모든 면에 있어서 제한적이 아닌 예시적인 것으로 간주된다.
중합체 복합 전해질은 제1 중합체 매트릭스, 제2 중합체 매트릭스 및 리튬 염을 포함한다. 제1 중합체 매트릭스는 기공들을 포함한다. 제2 중합체 매트릭스는 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치된다. 리튬 염은 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치된다. 리튬 염은 제1 중합체 매트릭스에 배치된 용액 및/또는 젤의 형태이다. 제2 중합체 매트릭스 또한 기공들을 포함한다. 리튬 염의 적어도 일부는 제2 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부 내에 배치된다.
제1 중합체 매트릭스는 리튬 염을 수용하고 중합체 복합 전해질 배터리들에서 리튬 염을 안정하게 유지시키기 위한 중합체 복합 전해질의 주요 구조이다. 한편, 배터리의 음극 및 양극은 제1 중합체 매트릭스에 의해 분리된다.
도 1은 중합체 매트릭스의 구조를 도시한다. 매트릭스는 제1 중합체 매트릭스(11) 및 제2 중합체 매트릭스(12)를 포함한다. 제2 중합체 매트릭스(12)의 적어도 일부는 제1 중합체 매트릭스(11)의 기공들 중 적어도 일부에 배치된다. 제1 중합체 매트릭스(11)의 기공들 중 적어도 일부는 제2 중합체 매트릭스(12)로 완전히 충전되지 않는다. 따라서, 제1 중합체 매트릭스(11) 및 제2 중합체 매트릭스(12)는 리튬 염을 수용하기 위한 복합 다공질 구조를 제공한다. 복합 다공질 구조는 매트릭스의 기공들을 응축시킨다. 그러므로, 중합체 복합 전해질의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 그 두께를 현저히 증가시킬 필요가 없다. 더욱이, 복합 다공질 구조는 또한 리튬 염에 대한 매트릭스의 보유 용량을 증가시킬 수도 있으며, 실온에서 중합체 복합 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 제2 중합체 매트릭스에 대한 제1 중합체 매트릭스의 중량비는 약 1 내지 약 15이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량비는 약 2 내지 약 10이다.
제1 중합체 매트릭스는 전해질의 주요 구조를 형성하며, 제2 중합체 매트릭스를 위한 공간을 제공한다. 일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스는 큰 개구(aperture)와 높은 공극률(porosity)을 가지며, 기공들 중 적어도 일부는 서로 연결된다. 바람직하게는, 제1 중합체 매트릭스의 공극률은 약 20% 내지 약 85%이다. 기공들의 평균 직경은 약 0.05 ㎛ 내지 약 1 ㎛이다. 제1 중합체 매트릭스의 두께는 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 바람직하게는, 제1 중합체 매트릭스의 공극률은 약 30% 내지 약 80%이다. 보다 바람직하게는, 기공들의 평균 직경은 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛이다. 제1 중합체 매트릭스의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다. 공극률은 매트릭스의 총 부피에 대한 기공들의 부피의 비로서 정의된다. 일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스의 평균 기공 크기 및 공극률은 모두 수은 침투법(mercury intrusion method)으로 측정된다. 제1 중합체 매트릭스는 제1 중합체로부터 형성된다. 제2 중합체 매트릭스는 제2 중합체로부터 형성된다. 제1 및 제2 중합체는 임의의 적합한 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 중합체는 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시예에서, 제1 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(옥시프로필렌), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아크릴아마이드(PAM) 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체는 모두 무작위 공중합체, 블록 공중합체 또는 교번 공중합체(alternating copolymer)일 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체는 모두 무작위 공중합체이다. 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 약 20,000 내지 약 4,000,000 돌턴(Dalton)일 수 있다. 바람직하게는, 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 약 100,000 내지 약 2,500,000 돌턴이다.
일부 실시예에서, 제2 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(메트)아크릴레이트(PMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(옥시프로필렌), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아크릴아마이드(PAM) 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 약 20,000 내지 약 4,000,000 돌턴일 수 있다. 바람직하게는, 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 약 100,000 내지 약 1,500,000 돌턴이다.
일부 실시예에서, 제1 및 제2 중합체는 서로 상이한 중합체이다. 다른 실시예에서, 제1 및 제2 중합체는 동일한 중합체이거나, 또는 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 동일한 유형의 중합체이다. 여기서, 동일한 중합체는 동일한 단위체(monomer) 및 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 지칭한다. 상이한 중합체는 상이한 단위체를 갖는 중합체를 지칭한다. 동일한 유형의 중합체는 동일한 단위체 및 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체이다. 상이한 단위체를 갖는 중합체는 상이한 물리화학적 특성을 갖고, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는 상이한 분절 운동 특성을 갖기 때문에, 이러한 특성의 차이는 제1 및 제2 중합체 매트릭스의 리튬 염을 유지하는 능력을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 중합체는 바람직하게는 상이한 중합체이거나 또는 동일한 유형의 중합체이다. 일부 실시예에서, 제1 및 제2 중합체는 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 동일한 유형의 중합체이다. 제1 및 제2 중합체 매트릭스의 중합체의 중량 평균 분자량 사이의 차이는 약 20,000 내지 약 2,000,000 돌턴이다.
일부 실시예에서, 제2 중합체의 적어도 일부는 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치되며, 제2 중합체의 다른 부분은 제1 중합체 매트릭스의 표면 상에 코팅된다. 일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스 상에 코팅된 제2 중합체의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛이다. 다른 실시예에서, 이러한 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛이다.
일부 실시예에서, 제1 및 제2 중합체 매트릭스 중 적어도 하나는 무기 입자를 포함한다. 이러한 무기 입자의 양은 제1 및 제2 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 45 wt%이다. 무기 입자는 기계적 강도 및 내열성을 더 증가시킬 수 있다. 게다가, 제1 및 제2 중합체의 결정성은 무기 입자를 도입하여 제1 및 제2 중합체 매트릭스의 리튬 염을 유지하는 능력을 더 향상시킴으로써 조절될 수 있다. 또한, 무기 입자를 도입함으로써 중합체 복합 전해질의 비용을 더 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 무기 입자는 이산화실리콘, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화구리, γ-LiAlO2 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 무기 입자의 평균 입경은 바람직하게는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 보다 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다.
일부 실시예에서, 중합체 복합 전해질이 보다 탁월한 기계적 강도, 음극과 양극에 대한 보다 양호한 절연 성능 및 보다 높은 리튬 염의 함량을 갖게 하기 위하여, 제1 중합체 매트릭스의 두께는 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다. 기공들의 평균 직경은 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.1 ㎛이다. 제1 중합체 매트릭스의 공극률은 약 15% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%이다.
일부 실시예에서, 복합 전해질은 다공질 기재를 더 포함한다. 다공질 기재는 제3 중합체 매트릭스를 포함한다. 제3 중합체 매트릭스는 또한 기공들을 포함한다. 제1 중합체 매트릭스는 다공질 기재의 적어도 하나의 표면 상에 코팅된다. 제2 중합체 매트릭스는 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치된다. 제1 매트릭스의 기공들과 제3 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부는 중합체 복합 전해질의 하나의 표면에서 다른 표면으로 연결된다. 다공질 기재는 중합체 복합 전해질의 기계적 강도를 더 향상시키고 배터리의 안전성을 더 증가시킬 수 있다. 연결된 기공들은 리튬 이온이 제1 및 제2 매트릭스를 관통하게 하고 전자들이 보유되게 한다.
제3 중합체 매트릭스는 제3 중합체에 의해 형성된다. 제3 중합체는 임의의 적합한 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 제3 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 셀룰로즈, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제3 중합체의 중량 평균 분자량은 약 20,000 내지 약 4,000,000 돌턴이다.
일 실시예에서, 다공질 기재의 두께는 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 다공질 기재의 기공들의 평균 직경은 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.1 ㎛이다. 다공질 기재의 공극률은 약 20% 내지 약 60%이다. 바람직하게는, 다공질 기재의 두께는 약 8 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 기공들의 평균 직경은 약 0.03 ㎛ 내지 약 0.06 ㎛이다. 다공질 기재의 공극률은 약 30% 내지 약 50%이다.
일 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스는 다공질 기재의 적어도 하나의 표면 상에 코팅된다. 다른 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스는 다공질 기재의 2개의 대향면 상에 코팅된다.
리튬 염은 임의의 적합한 리튬 염일 수 있다. 바람직하게는, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 과염소산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 리튬 염은 제1 중합체 매트릭스의 기공 내에 충전시킬 용액 또는 젤의 형태이다. 리튬 염 용액 또는 젤은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 다이메톡시 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
제1 중합체 매트릭스의 기공 크기 분포 및 기공 크기가 더 적절하므로, 제1 및 제2 중합체 매트릭스는 더 많은 리튬 염을 흡수할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 및 제2 중합체 매트릭스에 대한 리튬 염의 중량비는 약 0.5:1 내지 약 15:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 8:1, 보다 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 0.8:1이다. 다른 실시예에서, 중합체 복합 전해질이 다공질 기재를 더 포함하는 경우, 리튬 염의 양은 중합체 복합 전해질의 총 중량을 기준으로 약 30 wt% 내지 약 95 wt%, 바람직하게는 약 70 wt% 내지 약 90 wt%이다.
일부 실시예에서, 중합체 복합 전해질의 두께는 약 4 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 보다 바람직하게는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다.
위에 개시된 중합체 복합 전해질을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 기공들을 포함하는 제1 중합체 매트릭스를 제조하는 단계; 제1 중합체 매트릭스에 중합체 용액을 도포하는 단계; 중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 제1 중합체 매트릭스의 기공들 내에 제2 중합체 매트릭스를 배치하는 단계; 및 리튬 염 용액을 도포하여 제1 중합체 매트릭스의 기공들 내에 리튬 염을 배치하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 중합체 복합 전해질을 제조하기 위한 방법은 다공질 기재를 제조하는 단계; 및 다공질 기재의 적어도 하나의 표면 상에 제1 중합체 매트릭스를 도포하는 단계를 더 포함한다. 제1 중합체 매트릭스는 제1 중합체 매트릭스의 중합체 및 제1 중합체 매트릭스 용매를 포함하는 용액으로부터 제조될 수 있다. 제1 중합체 매트릭스는 용매가 제거된 후 다공질 기재의 적어도 하나의 표면 상에 형성된다. 제1 중합체는 제3 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 충전되기 때문에, 제1 중합체 매트릭스 및 제3 중합체 매트릭스의 결합 강도가 강화될 수 있다.
제1 중합체 매트릭스를 제공하는 중합체 용액은 제1 중합체 및 제1 용매를 포함한다. 제2 중합체 매트릭스를 제공하는 중합체 용액은 제2 중합체 및 제2 용매를 포함한다.
중합체 용액을 도포하는 방법은 임의의 적합한 방법일 수 있다. 예컨대, 이러한 방법은 코팅, 침지, 또는 분무법일 수 있다. 제2 중합체 매트릭스를 제공하는 중합체 용액의 양을 조절함으로써, 제2 중합체에 대한 제1 중합체의 중량비는 약 1 내지 약 15이다.
일 실시예에서, 제2 중합체 매트릭스를 제공하는 중합체 용액 내에 제1 중합체 매트릭스를 약 0.1 내지 약 60분, 바람직하게는 약 2 내지 약 30분 동안 침지시켜 중합체 용액을 충분히 흡수시킨다. 이어서, 제1 중합체 매트릭스를 약 10 내지 약 60분 동안 약 25℃ 내지 약 80℃에서 가열하도록 송풍 장치를 갖는 오븐 내에 넣어 제2 용매를 제거함으로써 제2 중합체 매트릭스를 형성한다.
일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부는 제2 중합체로 완전히 충전되지 않는데, 이는 제2 중합체의 조성 및 제1 중합체 매트릭스의 공극률 및 평균 기공 크기를 제어함으로써 달성된다.
제1 용매는 제1 중합체를 용해시킬 수 있고, 휘발되어 제1 중합체 매트릭스 내에 기공들을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 용매는 아세톤, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토나이트릴, 다이메틸 설폭사이드, 부타논, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제1 용매에 대한 제1 중합체의 중량비는 약 2:100 내지 약 40:100, 바람직하게는 약 3:100 내지 약 30:100이다.
일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스를 제공하는 중합체 용액은 제1 기공 형성제를 더 포함하는데, 이는 제1 중합체 용액의 기공 형성 성능을 더 향상시키고, 기공들의 기공 크기 분포 및 기공 크기를 더 균일하게 만들며, 더 개방된 기공들을 형성할 수 있다. 제1 기공 형성제는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 바람직하게는, 제1 기공 형성제는 물, 톨루엔, 에탄올, 부탄올, 글리세롤, 아이소프로판올, 부탄다이올 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제1 기공 형성제에 대한 제1 중합체의 중량비는 약 1:0.5 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 1:0.5 내지 약 1:2.5이다.
일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스를 제공하는 중합체 용액은 제1 무기 입자를 더 포함한다. 제1 무기 입자에 대한 제1 중합체의 중량비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.8, 바람직하게는 약 1:0.1 내지 약 1:0.7이다. 제1 무기 입자는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 바람직하게는, 제1 무기 입자는 이산화실리콘, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화구리, γ-LiAlO2 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제1 무기 입자의 평균 입경은 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다.
제1 중합체 용액의 양은 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하기에 충분한 양이다.
제2 용매는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 제2 용매는 제2 중합체를 용해시킬 수 있으며, 휘발되어 제2 중합체 매트릭스 내에 기공들을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 용매는 아세톤, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토나이트릴, 다이메틸 설폭사이드, 부타논, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제2 용매에 대한 제2 중합체의 중량비는 약 1:100 내지 약 20:100, 바람직하게는 약 2:100 내지 약 10:100이다.
일부 실시예에서, 제2 중합체 용액은 제2 기공 형성제를 더 포함하는데, 이는 제2 중합체 용액의 기공 형성 성능을 더 향상시키고, 기공들의 기공 크기 분포 및 기공 크기를 더 균일하게 만들며, 더 개방된 기공들을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 제2 기공 형성제는 물, 톨루엔, 에탄올, 부탄올, 글리세롤, 아이소프로판올, 부탄다이올 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제2 기공 형성제에 대한 제2 중합체의 중량비는 약 1:0.1 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 1:0.5 내지 약 1:2이다.
일부 실시예에서, 제2 중합체 용액은 제2 무기 입자를 더 포함한다. 제2 무기 입자에 대한 제2 중합체의 중량비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.5, 바람직하게는 약 1:0.1 내지 약 1:0.3이다. 바람직하게는, 제2 무기 입자는 이산화실리콘, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화구리, γ-LiAlO2 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 무기 입자의 평균 입경은 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다.
또 다른 실시예에서, 중합체 복합 전해질을 제조하기 위한 방법은 다공질 기재를 제조하는 단계; 및 상기 다공질 기재의 표면 상에 제1 중합체 매트릭스를 도포하는 단계를 더 포함한다. 제1 중합체 매트릭스를 도포하는 방법은 임의의 적합한 방법, 예컨대, 냉간 가압법(cold pressing), 열간 가압법(hot pressing) 또는 접착제를 사용하는 방법일 수 있다.
일 실시예에서, 제1 중합체 용액을 다공질 기재의 기공들 중 적어도 일부에 도포하는 방법은 코팅법, 침지법, 또는 분무법일 수 있다. 일 실시예에서, 다공질 기재를 제1 중합체 용액 내에 침지시켜 제1 중합체 용액을 충분히 흡수시킨다. 이어서, 제1 중합체 용액으로 코팅된 다공질 기재를 약 0.1 내지 약 600분, 바람직하게는 약 10 내지 약 300분 동안 약 20℃ 내지 약 200℃에서 가열하도록 오븐 내에 넣는다.
일부 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부는 제2 중합체로 완전히 충전되지 않는다. 이는 제2 중합체의 조성 및 제1 중합체 매트릭스의 공극률 및 평균 기공 크기를 제어함으로써 달성된다.
제1 중합체 매트릭스 내에 리튬 염을 도포하는 방법은 임의의 적합한 방법일 수 있다. 일 실시예에서, 제1 중합체 매트릭스를 약 0.1 내지 약 60분 동안 리튬 염 용액 내에 침지시킨다.
도 2는 본 개시 내용의 일 실시예에 따른 중합체 복합 전해질을 제조하기 위한 방법의 흐름도를 도시한다. 제1 중합체 및 제1 용매를 포함하는 중합체 용액을 다공질 기재(21)의 일 표면 상에 코팅한다. 제1 용매를 제거하여 다공질 기재(21) 상에 코팅된 제1 중합체 매트릭스(11)를 얻는다. 제2 중합체 및 제2 용매를 포함하는 중합체 용액(22)을 제1 중합체 매트릭스(11) 내에 도포한다. 제2 용매를 제거하여 제1 중합체 매트릭스(11)의 기공들 내에 배치된 제2 중합체 매트릭스(12)를 얻는다. 이어서, 제1 중합체 매트릭스를 리튬 염(23)의 용액 내에 침지시킨다. 제1 중합체 매트릭스(11)의 기공들의 모세관 작용 하에서, 리튬 염이 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부 내에 충전되어 중합체 복합 전해질을 얻는다.
또한, 음극, 양극 및 위에 개시된 중합체 복합 전해질을 포함하는 중합체 리튬 배터리가 제공된다. 일부 실시예에서, 음극은 리튬 코발트 산화물을 함유하는 알루미늄박(aluminum foil)이며, 양극은 흑연을 함유하는 구리박(copper foil)이다.
이하, 본 발명은 아래의 실시예들을 참조하여 상세히 기술될 것이다.
일부 실시예에서, 제1, 제2 및 제3 중합체의 중량 평균 분자량은 젤 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 방법에 의해 측정되었다.
중합체 복합 전해질 실시예 1 내지 7
실시예 1
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 및 톨루엔을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 6 wt%, 톨루엔의 양은 약 14 wt%, 그리고 아세톤의 양은 약 80 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 300,000 돌턴이었다.
약 45%의 공극률, 약 0.032 ㎛의 평균 기공 직경 및 약 16 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 다공질 기재 상에 제1 중합체 용액을 코팅하였다. 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 250,000 돌턴이었다. 코팅된 폴리에틸렌 다공질 기재를 25℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 폴리에틸렌 다공질 기재의 일 표면 상에 약 12 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다. 이와 같이 형성된 폴리에틸렌 다공질 기재의 표면 형태(morphology)는 도 3에 도시된 바와 같이 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되었다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체, 이산화실리콘 입자(약 10㎚의 평균 입경을 가짐) 및 톨루엔을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 4 wt%, 아세톤의 양은 약 88 wt%, 톨루엔의 양은 약 7 wt%, 그리고 이산화실리콘 입자의 양은 약 1 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 300,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 2분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 30℃의 온도에서 10분 동안 건조하여 제1 중합체 매트릭스 내에 배치된 제2 중합체 매트릭스를 형성하였다. 제1 및 제2 매트릭스의 전체 두께는 약 28 ㎛이었다. 제2 중합체에 대한 제1 중합체의 중량비는 8:1이었다. 제1 및 제2 매트릭스의 표면 형태는 도 4에 도시된 바와 같이 주사 전자 현미경에 의해 관찰되었다.
제1 및 제2 중합체 매트릭스를 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 약 1:1의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 리튬 염 용액에 20분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
실시예 2
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 톨루엔을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 공중합체의 양은 약 6 wt%, 톨루엔의 양은 약 14 wt%, 그리고 N-메틸-2-피롤리돈의 양은 약 80 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 500,000 돌턴이었다.
실시예 1에서와 동일하게 제1 중합체 용액을 폴리에틸렌 다공질 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 폴리에틸렌 다공질 기재를 60℃의 온도에서 240분 동안 건조하여 폴리에틸렌 다공질 기재의 일 표면 상에 약 12 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체, 이산화실리콘 입자(약 10㎚의 평균 입경을 가짐) 및 에탄올을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 4 wt%, 아세톤의 양은 약 88 wt%, 에탄올의 양은 약 7 wt%, 그리고 이산화실리콘 입자의 양은 약 1 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 300,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 30분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 35℃의 온도에서 15분 동안 건조하여 제2 중합체 매트릭스를 형성하였다. 제1 및 제2 매트릭스는 약 28 ㎛의 두께를 갖는다. 제2 중합체에 대한 제1 중합체의 중량비는 약 10:1이었다.
제1 및 제2 중합체 매트릭스를 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 약 1:1의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 용액에 20분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
실시예 3
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리메타크릴레이트(PMA), 이산화티타늄 입자(약 50 ㎚의 평균 입경을 가짐) 및 물을 N,N-다이메틸포름아마이드에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리메타크릴레이트(PMA)의 양은 약 10 wt%, N,N-다이메틸포름아마이드의 양은 약 83 wt%, 물의 양은 약 5 wt%, 그리고 이산화티타늄 입자의 양은 약 2 wt%이었다. 폴리메타크릴레이트(PMA)의 중량 평균 분자량은 약 1,000,000 돌턴이었다.
제1 중합체 용액을 36%의 공극률, 약 0.046 ㎛의 평균 기공 직경 및 약 8 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 다공질 기재 상에 코팅하였다. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 약 1,500,000 돌턴이었다. 코팅된 폴리프로필렌 다공질 기재를 80℃의 온도에서 20분 동안 건조하여 폴리프로필렌 다공질 기재의 일 표면 상에 약 25 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다.
폴리비닐 아세테이트(PVAc) 및 에탄올을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐 아세테이트(PVAc)의 양은 약 4 wt%, 아세톤의 양은 약 92 wt%, 그리고 에탄올의 양은 약 4 wt%이었다. 폴리비닐 아세테이트(PVAc)의 중량 평균 분자량은 약 200,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 5분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 30℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 제2 중합체 매트릭스를 형성하였다. 제1 및 제2 매트릭스의 전체 두께는 약 37 ㎛이었다. 제2 중합체에 대한 제1 중합체의 중량비는 약 15:1이었다.
중합체 매트릭스를 1.5M 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아민 리튬 염 및 약 1:1:0.1의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 용액에 30분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
실시예 4
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리아크릴로나이트릴(PAN) 및 아이소프로판올을 아세토나이트릴에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 산화구리 입자(약 100 ㎚의 평균 입경을 가짐)를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)의 양은 약 8 wt%, 아세토나이트릴의 양은 약 81 wt%, 아이소프로판올의 양은 약 10 wt%, 그리고 산화구리 입자의 양은 약 1 wt%이었다. 폴리아크릴로나이트릴(PAN)의 중량 평균 분자량은 약 150,000 돌턴이었다.
제1 중합체 용액을 약 30%의 공극률, 약 0.052 ㎛의 평균 기공 직경 및 약 20 ㎛의 두께를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 기재 상에 코팅하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 600,000 돌턴이었다. 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 기재를 70℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 기재의 일 표면 상에 약 12 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다.
폴리메타크릴레이트(PMA), 이산화알루미늄 입자(약 35 ㎚의 평균 입경을 가짐) 및 에틸렌 글라이콜을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리메타크릴레이트(PMA)의 양은 약 6 wt%, 테트라하이드로퓨란의 양은 약 90 wt%, 에틸렌 글라이콜의 양은 약 3 wt%, 그리고 이산화알루미늄 입자의 양은 약 1 wt%이었다. 폴리메타크릴레이트(PMA)의 중량 평균 분자량은 약 500,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 10분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 25℃의 온도에서 12분 동안 건조하여 제2 중합체 매트릭스를 형성하였다. 제1 및 제2 매트릭스는 약 42 ㎛의 전체 두께를 갖는다. 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 기재에 대한 매트릭스들의 중량비는 약 1:1이었다.
제1 및 제2 매트릭스를 1M 리튬 트라이플로오로메탄설포네이트 LiCF3SO3 및 약 1:1:0.2의 부피비를 갖는 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 용액에 20분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
실시예 5
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 및 부탄다이올을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 γ-LiAlO2 입자(약 25㎚의 평균 입경을 가짐)를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 3.5 wt%, 부탄다이올의 양은 약 3 wt%, 아세톤의 양은 약 92.5 wt%, γ-LiAlO2 입자의 양은 약 1 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500,000 돌턴이었다.
제1 중합체 용액을 약 45%의 공극률, 약 0.035 ㎛의 평균 기공 직경 및 약 38 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 공중합체 다공질 기재 상에 코팅하였다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 1,100,000 돌턴이었다. 코팅된 PP/PE/PP 공중합체 다공질 기재를 25℃의 온도에서 18분 동안 건조하여 PP/PE/PP 공중합체 다공질 기재의 일 표면 상에 약 8 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 및 부탄다이올을 부타논에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 γ-LiAlO2 입자(약 25㎚의 평균 입경을 가짐)를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 3 wt%, 부탄다이올의 양은 약 3 wt%, 부타논의 양은 약 93.5 wt%, 그리고 γ-LiAlO2 입자의 양은 약 0.5 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 500,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 15분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 25℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 제2 중합체 매트릭스를 제조하였다. 제1 및 제2 매트릭스의 전체 두께는 약 50 ㎛이었다. PP/PE/PP 공중합체 다공질 기재에 대한 제1 및 제2 매트릭스의 중량비는 약 6:1이었다.
제1 및 제2 매트릭스를 1M 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아민 리튬 염 및 약 1:1:0.2의 부피비를 갖는 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 용액에 20분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
실시예 6
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 및 부탄다이올을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 γ-LiAlO2 입자(약 25 ㎚의 평균 입경을 가짐)를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 6 wt%, 부탄다이올의 양은 약 10 wt%, 아세톤의 양은 약 80 wt%, γ-LiAlO2 입자의 양은 약 4 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 570,000 돌턴이었다.
제1 중합체 용액을 약 45%의 공극률, 약 0.035 ㎛의 평균 기공 직경 및 약 36 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 다공질 기재 상에 코팅하였다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 1,100,000 돌턴이었다. 코팅된 PP/PE/PP 공중합체 다공질 기재를 30℃의 온도에서 약 36분 동안 건조하여 PP/PE/PP 다공질 기재의 일 표면 상에 약 10 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체 및 부탄다이올을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 γ-LiAlO2 입자(약 25 ㎚의 평균 입경을 가짐)를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 양은 약 2 wt%, 부탄다이올의 양은 약 3 wt%, 아세톤의 양은 약 94.75 wt%, 그리고 γ-LiAlO2 입자의 양은 약 0.25 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 590,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 24분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 27℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 제2 중합체 매트릭스를 제조하였다. 제1 및 제2 매트릭스의 전체 두께는 약 50 ㎛이었다. PP/PE/PP 다공질 기재에 대한 제1 및 제2 매트릭스의 중량비는 약 7:1이었다.
이들 매트릭스를 1M 비스(트라이플루오로메틸설포닐)아민 리튬 염 및 약 1:1:0.2의 부피비를 갖는 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 용액에 40분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
실시예 7
본 실시예는 중합체 복합 전해질 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체 및 톨루엔을 아세톤에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 이산화실리콘 입자(약 20㎚의 평균 입경을 가짐)를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 교반하여 제1 중합체 용액을 형성하였다. 제1 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체의 양은 약 20 wt%, 톨루엔의 양은 약 10 wt%, 아세톤의 양은 약 68 wt%, 그리고 이산화실리콘 입자의 양은 약 2 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 1,200,000 돌턴이었다.
제1 중합체 용액을 45%의 공극률, 약 0.036 ㎛의 평균 기공 직경 및 약 16 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 다공질 기재 상에 코팅하였다. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 약 600,000 돌턴이었다. 코팅된 폴리프로필렌 다공질 기재를 30℃의 온도에서 10분 동안 건조하여 폴리프로필렌 다공질 기재의 일 표면 상에 약 16 ㎛의 두께를 갖는 제1 중합체 매트릭스를 형성하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체 및 부탄올을 부타논에 용해시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하여 제2 중합체 용액을 형성하였다. 제2 중합체 용액의 중량을 기준으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체의 양은 약 5 wt%, 부타논의 양은 약 85 wt%, 그리고 부탄올의 양은 약 10 wt%이었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 700,000 돌턴이었다.
제1 중합체 매트릭스를 10분 동안 제2 중합체 용액에 침지시킨 다음 60℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 제2 중합체 매트릭스를 형성하였다. 제1 및 제2 매트릭스의 전체 두께는 약 40 ㎛이었다. 폴리프로필렌 다공질 기재에 대한 제1 및 제2 매트릭스의 중량비는 약 5:1이었다.
제1 및 제2 매트릭스를 1M 과염소산리튬 및 약 1:1:0.2의 부피비를 갖는 프로필렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 용액에 60분 동안 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1은 제2 중합체가 제1 중합체 매트릭스 내에 도포되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 유사하였다. 그 대신, 제1 중합체 매트릭스를 리튬 염 용액에 20분 동안 직접 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 제2 중합체가 제1 중합체 매트릭스 내에 도포되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 2와 실질적으로 유사하였다. 그 대신, 제1 중합체 매트릭스를 리튬 염 용액에 20분 동안 직접 침지시켜 중합체 복합 전해질을 형성하였다.
검사
1. SEM
실시예 1의 중합체 매트릭스의 표면들은 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 검사된다.
2. 공극률 및 평균 기공 직경
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2의 중합체 매트릭스들은 GBT 21650.1-2008의 표준에 따라 각각 공극률 및 평균 기공 직경에 대해 검사되었다. 다공질 기재는 검사 전에 제거되었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
3. 전해질 흡수 능력
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2의 중합체 매트릭스들을 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 1:1의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 리튬 염 용액에 1시간 동안 각각 침지시켰다. 중합체 매트릭스를 회수하여 중합체 매트릭스 표면 상의 전해질을 각각 제거한 후, 중합체 매트릭스를 각각 칭량하여 전해질 흡수 효율을 계산하였다.
리튬 염 흡수 효율은 아래의 식에 의해 계산되었다.
전해질 흡수 효율(%) = (W2 - W1) / W1 × 100%
여기서 W1은 중합체 매트릭스의 원 중량(g)이고, W2는 리튬 염을 흡수한 후의 중합체 매트릭스의 중량(g)이다. 그 결과를 표 1에 기록하였다.
4. 이온 전도도
중국 상하이에 소재한 첸후아 인스트루먼츠사(Chenhua Instruments Co., Ltd.)의 CHI660 전기 화학 워크스테이션에 의해 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2의 중합체 복합 전해질들의 임피던스(Rb)를 약 0.01 Hz 내지 약 106 Hz의 주파수에서 각각 검사하였다. 이온 전도도는 아래의 식에 의해 계산되었다.
δ = d / (S × Rb)
여기서 d는 중합체 복합 전해질의 두께이고, S는 전해질과 접촉하는 전극의 표면적이다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제1 중합체 매트릭스 제1 및 제2 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 매트릭스 리튬 염 흡수 능력(%) 이온 전도도(mS/㎝)
공극률(%) 평균 기공 직경(㎛) 공극률(%) 평균 기공 직경(㎛)
실시예 1 60 0.121 50 0.08 340 1.8
실시예 2 55 0.109 42 0.069 390 2.5
실시예 3 51 0.128 40 0.078 364 2.4
실시예 4 80 0.15 70 0.1 360 3.0
실시예 5 54 0.114 36 0.058 370 2.8
실시예 6 30 0.05 20 0.01 350 1.9
실시예 7 62 0.112 43 0.065 385 2.0
비교 실시예 1 60 0.121 ＼ ＼ 240 0.8
비교 실시예 2 55 0.112 ＼ ＼ 210 0.7
표 1에 나타낸 바와 같이, 중합체 매트릭스의 전해질 흡수 능력은 종래 기술의 중합체 매트릭스보다 훨씬 더 높으며, 중합체 복합 전해질의 이온 전도도 역시 종래 기술의 중합체 복합 전해질보다 훨씬 더 높다.
배터리 실시예 1 내지 7
본 배터리 실시예들은 중합체 리튬 재충전 가능 배터리 및 이를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
실시예 1 내지 7의 중합체 복합 전해질을 각각 양극과 음극 사이에 배치하여 배터리 코어를 형성하였다. 이어서, 배터리 코어를 패키징하여 463446형 중합체 리튬 재충전 배터리 1 내지 7을 각각 형성하였다. 양극은 6.3 g의 리튬 코발트 산화물을 함유하는 알루미늄박이었고, 음극은 3.0 g의 인조 흑연을 함유하는 구리박이었다.
배터리 비교 실시예 1 및 2
본 배터리 비교 실시예들은 전해질이 비교예 1 및 2에서 제조된 전해질이었다는 것을 제외하고는 배터리 실시예 1 내지 7과 실질적으로 유사하였다. 비교 배터리 1 및 2를 수득하였다.
중합체 리튬 재충전가능 배터리의 검사
1. 저항
중합체 리튬 재충전 가능 배터리 1 내지 7 및 비교 배터리 1 및 2(1100 ㎃×h의 표준 용량을 가짐)를 각각 배터리 저항 검사기{BS-VR, 중국 광저우에 소재한 킨테사(Kinte Co., Ltd.)로부터 입수 가능}에서 검사하였다. 그 결과를 표 2에 기록하였다.
2. 사이클 능력(Cycling Ability)
중합체 리튬 재충전 가능 배터리 1 내지 7 및 비교 배터리 1 및 2를 각각 4.2 V로 충전하였다. 배터리의 전압을 10분 동안 유지하였다. 배터리를 각각 3.0 V로 방전하여 사이클을 완성하였다. 사이클을 500회 수행한 후의 용량 보유율을 표 2에 기록하였다.
저항(mΩ) 용량 보유율
배터리 1 33.9 91.6%
배터리 2 32.2 94.0%
배터리 3 33.9 92.3%
배터리 4 33.7 91.2%
배터리 5 32.7 93.7%
배터리 6 32.7 92.9%
배터리 7 33.8 93.5%
비교 배터리 1 35.2 88.5%
비교 배터리 2 35.3 89.2%
표 2에 나타낸 바와 같이, 중합체 리튬 재충전 가능 배터리 1 내지 7은 종래의 중합체 리튬 재충전 가능 배터리에 비해 더 작은 저항과 더 높은 용량 보유율을 갖는다.
3. 방전율 능력(Rate Discharge Ability)
중합체 리튬 재충전 가능 배터리 1 내지 7 및 비교 배터리 1 및 2를 각각 4.2 V로 충전하였다. 배터리의 전압을 20분 동안 유지하였다. 배터리를 각각 3 C 전류 하에서 3.0 V로 방전하였다. 이어서, 배터리를 각각 4.2 V로 재충전하였다. 전압을 20분 동안 유지하면서 배터리를 각각 연속적으로 4 C 전류, 3 C 전류, 2 C 전류, 1 C 전류 및 0.2 C 전류 하에서 3.0 V로 방전하였다. 이어서, 방전 용량을 기록하였다.
0.2 C 전류 하에서 방전된 용량에 대한 1 C 전류, 2 C 전류, 3 C 전류 및 4 C 전류 하에서의 방전 용량의 비를 계산하여 배터리의 방전율 능력을 평가하였다. 용량비가 커질수록 방전율 능력이 더 좋아진다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1C/0.2C 2C/0.2C 3C/0.2C 4C/0.2C
배터리 1 99.1% 96% 90.8% 81.3%
배터리 2 100% 97.8% 93.4% 84.3%
배터리 3 99.4% 96.5% 91.6% 82.6%
배터리 4 99.5% 95.5% 92.4% 82.4%
배터리 5 99.8% 96.3% 92.4% 81.9%
배터리 6 99.3% 96.1% 92.1% 83.5%
배터리 7 99.9% 97.5% 93.2% 84.0%
비교 배터리 1 99.5% 92.4% 85.3% 70.5%
비교 배터리 2 99.3% 90.4% 80.8% 65.4%
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 개시 내용의 일부 실시예에 따른 중합체 리튬 재충전 가능 배터리의 0.2 C 전류 하에서의 방전 용량에 대한 1 C 전류, 2 C 전류, 3 C 전류 및 4 C 전류 하에서의 방전 용량의 비는 모두 종래 기술의 중합체 리튬 재충전 가능 배터리보다 더 크다. 또한, 방전 전류가 커질수록 그 추세가 더 분명해진다. 따라서, 본 발명의 배터리가 종래 기술의 중합체 리튬 재충전 가능 배터리에 비해 극적으로 향상된 방전율 성능, 즉, 대전류(large-current) 방전 성능을 갖는다는 점이 전술한 실시예들로부터 자명하다.
비록 본 개시 내용이 몇몇 실시예를 참조하여 상세히 기술되었지만, 아래의 청구항들에서 기술되고 정의된 바와 같은 본 개시 내용의 범위 및 사상 내에 추가적인 변형 및 변경이 존재한다.
전술한 설명에서 제시된 설명의 이익을 갖는 본 개시 내용과 관련된 기술 분야의 당업자는 본 개시 내용의 많은 변경 및 다른 실시예들을 떠올릴 것이다. 본 기술 분야의 당업자에게는 본 개시 내용의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않고 본 개시 내용의 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 개시된 특정 실시예들로 본 발명이 한정되지 않는다는 점과 첨부된 청구항들의 범위 내에 변경 및 다른 실시예들을 포함시키고자 한다는 점을 이해해야 한다. 비록 특정한 용어들이 본 명세서에서 사용되었지만, 이들은 한정의 목적을 위해서가 아닌 단지 일반적이고 서술적인 의미에서 사용된 것이다.

Claims (15)

  1. 중합체 복합 전해질로서,
    기공들을 포함하는 제1 중합체 매트릭스;
    상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치되는 제2 중합체 매트릭스; 및
    상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치되는 리튬 염
    을 포함하고,
    상기 제2 중합체 매트릭스는 기공들을 포함하고, 상기 리튬 염의 적어도 일부는 상기 제2 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부 내에 배치되는 중합체 복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은 용액 또는 젤의 형태이고,
    상기 리튬 염의 양은 상기 제1 또는 제2 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 30 wt% 내지 약 95 wt%인 중합체 복합 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 매트릭스는 약 0.01 내지 약 1 ㎛의 평균 기공 직경을 갖고,
    상기 제1 중합체 매트릭스는 약 15% 내지 약 80%의 공극률을 가지며,
    상기 제1 중합체 매트릭스는 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖는 중합체 복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체 매트릭스에 대한 상기 제1 중합체 매트릭스의 중량비는 약 1:1 내지 약 15:1인 중합체 복합 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중합체 매트릭스 중 적어도 하나는 무기 입자를 더 포함하고,
    상기 무기 입자의 양은 상기 제1 또는 제2 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 45 wt%인 중합체 복합 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 입자는 이산화실리콘, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화구리, γ-LiAlO2 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 무기 입자의 평균 입경은 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 중합체 복합 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중합체 매트릭스는 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 중합체를 각각 포함하는 중합체 복합 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 매트릭스의 중합체 및 상기 제2 중합체 매트릭스의 중합체는 동일한 단위체를 포함하고,
    상기 제1 중합체 매트릭스의 중합체 및 상기 제2 중합체 매트릭스의 중합체는 상이한 중량 평균 분자량을 가지며,
    상기 제1 및 제2 매트릭스의 중합체들의 중량 평균 분자량 사이의 차이는 약 20,000 내지 약 2,000,000 돌턴인 중합체 복합 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 과염소산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체 복합 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    다공질 기재를 더 포함하고,
    상기 제1 중합체 매트릭스는 상기 다공질 기재의 적어도 하나의 표면 상에 배치되는 중합체 복합 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공질 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 셀룰로즈, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 중합체 복합 전해질.
  12. 중합체 복합 전해질을 제조하는 방법으로서,
    기공들을 포함하는 제1 중합체 매트릭스를 제조하는 단계;
    상기 제1 중합체 매트릭스에 중합체 용액을 도포하는 단계;
    상기 중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 내에 제2 중합체 매트릭스를 배치하는 단계; 및
    리튬 염 용액을 도포하여 상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 내에 리튬 염을 배치하는 단계
    를 포함하고,
    상기 리튬 염의 양은 상기 제1 또는 제2 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 30 wt% 내지 약 95 wt%인 중합체 복합 전해질 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    다공질 기재를 제공하는 단계; 및
    상기 다공질 기재의 적어도 하나의 표면 상에 상기 제1 중합체 매트릭스를 도포하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 제1 중합체 매트릭스를 제공하는 단계는,
    상기 제1 중합체 매트릭스의 중합체 및 제1 중합체 매트릭스 용매를 포함하는 용액을 상기 다공질 기재의 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 제1 중합체 매트릭스 용매를 제거하여 상기 다공질 기재의 상기 적어도 하나의 표면 상에 상기 제1 중합체 매트릭스를 형성하는 단계
    를 포함하는 중합체 복합 전해질 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중합체 매트릭스는 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 중합체를 각각 포함하고,
    상기 중합체 용액의 용매는 아세톤, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토나이트릴, 다이메틸 설폭사이드, 부타논, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
    상기 중합체 용액들 중 적어도 하나는 기공 형성제를 더 포함하고,
    상기 기공 형성제는 물, 톨루엔, 에탄올, 부탄올, 글리세롤, 아이소프로판올, 부탄다이올 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체 복합 전해질 제조 방법.
  15. 배터리로서,
    음극;
    양극; 및
    중합체 복합 전해질
    을 포함하고,
    상기 중합체 복합 전해질은,
    기공들을 포함하는 제1 중합체 매트릭스;
    상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치되는 제2 중합체 매트릭스; 및
    상기 제1 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부에 배치되는 리튬 염
    을 포함하며,
    상기 제2 중합체 매트릭스는 기공들을 포함하고, 상기 리튬 염의 적어도 일부는 상기 제2 중합체 매트릭스의 기공들 중 적어도 일부 내에 배치되는 배터리.
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