CN1101494C

CN1101494C - 形成螯合性纤维和其制法以及其利用法

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Publication number: CN1101494C
Application number: CN98803618A
Authority: CN
Inventors: 南部信义; 伊藤治; 三原允武; 长塚孝二郎
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: DE69824286D1; EP0974694A1; WO1998042910A1; CN1251145A; EP0974694B1; JP3723225B2; US6200481B1; DE69824286T2; EP0974694A4

Abstract

一种形成螯合性纤维是在纤维分子中具有带氨基和在碳上结合的至少二个羟基的取代基(理想的为用下述式[1]所示的取代基)，对以硼或锗等为代表的类金属元素或其化合物具有优异的捕集性能，且焚烧处理容易。该纤维可用简单安全的方法兼价地制造。其利用法是用上述形成螯合性纤维捕集类金属元素或其化合物的方法。 [1]，式中G为糖醇残留基或多元醇残留基，R为氢、(低级)烷基或-G(G与上述意义相同，为与上述G相同或不同基)。

Description

形成螯合性纤维和其制法以及其利用法

本发明涉及一种具有与硼、锗、砷、锑、硒、碲等类金属元素或这些金属元素的化合物形成螯合能力的新纤维和其制法，以及用该纤维捕集类金属元素或其化合物(以下有时简称类金属或类金属成分)的捕集法。这种纤维，例如具有有选择性高效率地吸附在水中或气体中存在微量的类金属元素或其化合物，在工业上可广泛用作工业用水或农业用水的净化、空气的净化、以及类金属元素的回收等。

人们知道，作为一种类金属元素硼或硼化物广泛地分布在自然界，对于人体也是必需的元素。但是，摄取量一过多则就引起相反的不良影响。而且，也有报导在河流或地下水中所含的硼成分被认为是人为的污染造成的，并担心对水的再利用或农业产生不良影响。另外，也有报导，在空气中也存在有与尘埃共存的微量硼成分，这些硼成分成为在制造半导体器件等时产生缺陷的原因。

另外，除硼以外，例如砷或砷化物对人体有害，因此需要尽可能地从担心砷混入的饮用水或各种排气中除去。还有锗、锑、硒、碲等为高价元素，从微量含有这些元素的各种废液或排气中若能高效率地捕集，可以认为在工业上也是极其有用的。

本发明就是提供一种能高效率地从水中或各种排气中吸附除去或者能高效率捕集回收这些类金属元素或其化合物的技术。在本说明书中是以最具代表性的类金属元素硼为主进行说明的，但是，本发明对于除硼以外的其他类金属元素或其化合物也同样适用。

作为除去水中硼等的类金属元素的方法，曾有使用碱性离子交换树脂的方法，但是本发明者的研究表明：碱性离子交换树脂对硼等类金属的选择吸附性极低，当与处理体系中其他的阴离子共存时，则捕集类金属成分的性能极低。

另一方面，人们也知道有具有捕集硼成分性能的螯合树脂，及用该螯合树脂除去在灌溉用水等中所含硼成分的方法。这种螯合树脂是在苯乙烯-二乙烯基苯型或酚醛型等的刚直三元交联结构的聚合体上引入氨基多元醇基的空心颗粒状或粒状物，但是它存在对硼成分捕集量或捕集速度小，并且在再生捕集了硼成分的螯合树脂时的再生速度也非常之慢的问题。

并且，上述螯合树脂，虽然对水中所含硼成分能发挥某种程度的除去或捕集效果，但是由于向树脂内的扩散速度低、对螯合捕集有效使用的比表积非常小，因此，对气体(空气或各种排气等)中所存在微量的硼成分几乎不能发挥除去(或捕集)的性能，例如不能适用于象半导体器件制造设备那样要求高度净化处理的用途。同样，在除去对人体有害的砷或其化合物时也存在问题。

另外，硼、锗、硒、碲或锑等是在超导材料、半导体材料、中子吸收材料等支承现化尖端产业的新材料的开发中有用的元素，如能确立以高效率捕集并浓缩这些类金属的状态取得的技术，则可以认为在工业上是极其有利的利用。

本发明就是以上述为目的，其第一目的是提供一种除对以硼或锗为代表的类金属元素或其化合物具有优异的捕集性能外，焚烧处理等容易，而且以简单且安全的方法可兼价制得的形成螯合性纤维，其第二目的是提供一种能简单且安全高效地制造这样的形成螯合性纤维的方法。另外，本发明的第三目的是提供一种能以简单的方法高效地捕集在水中或空气中微量含有的类金属元素或其化合物的方法。

能够解决上述问题的本发明的形成螯合性纤维是在纤维分子中具有带有氨基和二个以上羟基、尤其是在相邻碳上结合的至少二个羟基的取代基，并且对类金属元素或其化合物具有优异螯合形成能力的纤维状螯合捕集材料。

为了能给与上述类金属元素或其化合物的螯合形成能力，可用下述通式[1]表示的在纤维分子中所导入的理想的取代基，[式中，G为链状糖醇残留基或多元醇残留基，R为氢原子、(低级)烷基或者-G(G表示与上述相同意义，也可为与上述G相同或不同取代基)]，其中特别理想的上述式[1]中的G为从D-葡糖胺中除去氨基的残留基，R为氢或低级烷基。

为了给予与这些类金属元素或其他化合物的形成螯合性能(以下有时称类金属螯合物形成能力)，在纤维分子中所导入理想的取代基可与纤维分子中的反应性官能团(羟基、氨基、亚氨基、醛基、羧基、硫赶基等)等直接结合，或者通过交联键也可间接地结合。另外，作为骨架纤维可使用任何一种天然纤维、再生纤维、合成纤维，但是在高效导入具有上述形成螯合能力取代基中特别理想的是天然纤维或再生纤维。

另外，本发明的类金属形成螯合性纤维的制法，其特征是在纤维分子中的反应性官能团上使用下述通式[2]所表示的胺化物直接反应，

(式中，G，R与上述相同)或者在纤维分子中反应官能团上使在分子中具有从环氧基、反应性双键、卤代基、醛基、羧基、异氰酸酯基等中所选择的二个以上取代基的化合物反应后，再使用上述[2]所示的胺化合物反应。作为这里所用的胺化物从类金属螯合形成能力、与纤维分子的反应性、成本等综合考虑，最实用的是D-葡糖胺及N-甲基-D-葡糖胺或者二羧丙基胺。

另外，本发明的其他的构成的特征是使用上述形成螯合性纤维捕集类金属或基化合物，在这种情况下，可采用通过使该形成螯合性纤维与含类金属或其化合物的溶液接触捕集该液体中的类金属或其化合物，或者通过使该形成螯合性纤维与含类金属或其化合物的气体接触捕集该气体中的类金属或其化合物的方法。

下面对附图进行简单说明。

图1为表示对比按实施例所得螯合性纤维A与市售空心颗粒状螯合树脂对硼捕集速度的曲线图。

图2为表示对比按实施例所得螯合性纤维B与市售空心颗粒状螯合树脂对硼捕集速度的曲线图。

图3为表示对比按实施例所得螯合性纤维C与市售空心颗粒状螯合树脂对硼捕集速度的曲线图。

图4为表示以硼作为螯合捕集对象使用时的对比本发明螯合性纤维与市售螯合纤维树脂的吸附转效曲线图。

本发明的类金属形成螯合性纤维，其特征是在纤维分子中具有氨基和羟基，理想的具有二个以上的羟基，更理想的二个以上的羟基是通过导入在相邻碳原子上结合的基，并具有形成类金属螯合能力、例如，以硼为例表示由导入N-甲基-D-葡糖胺残留基的纤维螯合捕集类金属反应则可由下述式[3]表示。

即在本发明中，通过导入带有氨基和二个以上的羟基、尤其是带有在相邻碳上结合的至少二个羟基的用上述式[1]所示的取代基能对硼等类金属元素具有优异的形成螯合能力，由此，可有效地捕集类金属。

在本发明对类金属形成螯合能力的骨架纤维的种类没有特别地限制，例如可使用以棉、麻等为代表的各种植物纤维；以丝、羊毛等为代表的各种动物性纤维，以粘胶丝为代表的各种再生纤维，以聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯等为代表的各种合成纤维，这些纤维根据需要也可以进行各种改性。

在这些骨架纤维中特别理想的是在纤维分子中具有羟基或氨基等反应性官能团的植物纤维、动物纤维或再生纤维，如为这些纤维，利用该纤维分子中的反应性官能团可容易地导入带有上述的类金属形成螯合能力的取代基是理想的。当然，即使在原料纤维本身不具有反应性官能团的情况，用氧化等任意手段改性纤维并导入反应性官能团，利用这种官能团也可以导入上述的取代基。

对上述骨架纤维的形状也没有特别地限制，可为长纤维的单纤丝、复合丝，短纤维的纺织丝或将这些纤维织成或者编成织物状或编物状的布帛、无纺布或纸。也可使用复合或混纺二种以上纤维的纤维或编织物。

在本发明中，作为上述骨架纤维所入的取代基，如上述式[3]所示，为形成对类金属螯合，需要有氨基和二个以上的羟基，特别是在相邻碳上结合的二个以上的羟基。

满足这样条件的理想取代基为如上述式[1]所示，在该式[1]中G表示链状糖醇残留基或多元醇残留基、R为氢、(低级)烷基或-G(G为与上述意义相同，也可与上述-G相同或不同)，在R中实用性强的为氢或(低级)烷基(特别是甲基或乙基)。

在上述通式[1]所表示的取代基中特别理想的G为链状糖醇残留基或多元醇残留基，R为氢或(低级)烷基的取代基，具体地说，可列举从D-葡糖胺、D-半乳糖胺、D-甘露糖胺、D-阿糖胺、N-甲基-D-葡糖胺、N-乙基-D-葡糖胺、N-甲基-D-半乳糖胺、N-乙基-D-半乳糖胺、N-甲基-D-甘露糖胺、N-乙基-D-阿糖胺中除去氨基的链状糖醇残留基或二羟烷基，考虑到容易向纤维分子导入性及得到原料的容易性最理想的为除去D-葡糖胺或N-甲基-D-葡糖胺的氨基的残留基或二羟丙基。

为给与这些类金属螯合的形成能力被导入到纤维分子中的取代基可直接结合在纤维分子中的反应官能团(例如，羟基、氨基、亚氨基、羧基、醛基、硫赶基等)，或者通过交联键也可间接地结合。但是考虑到导入到纤维分子上的容易性，则通过后述的那样交联键间接地导入被认为是实用性高的一种方法。

作为本发明的形成类金属螯合性纤维的制造方法，可采用在原有纤维分子的上述那样的反应性官能团或者通过改性导入了的反应官能团上使用上述通式[2]所表示的胺化物直接反应，或者使在分子中具有二个以上环氧基、反应性双键、卤代基、醛基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物与该反应性官能团反应后，使用上述式[2]所表示的胺化物反应的方法。

例如，在纤维分子有羟基或羧基等的情况下在这些取代基上使用上述通式[2]所表示的胺化物直接反应可以将其成悬挂形导入到纤维分子中，举出这种情况具有代表性的反应例为下述表示：

(式中，G、R的意义与上述相同)。

另外，在缺少纤维分子中的反应性官能团与胺化物的反应性时，通过在纤维上首先使交联剂反应，将上述胺化物和反应性高的官能团成悬挂形地导入，然后通过在该官能团上使上述胺化物反应，能成悬挂形地导入具有类金属螯合形成能力的取代基。特别是当采用后者的方法，通过调整对纤维与交联剂或胺化物的使用量，能任意地控制根据使用目的的类金属捕集能力(即，具有形成类金属螯合能力取代基的导入量)，因此是理想的。

作为所用的理想的交联剂可列举具有二个以上，理想的为二个环氧基、反应性双键、卤代基、醛基、羧基、异氰酸酯基等化合物，作为理想的交联剂的具体实例，可例举缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油烯丙醚、缩水甘油溶剂、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷(epibromohydrin)、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、马来酸、琥珀酸、己二酸、乙二醛、乙醛酸、苄撑基二异氰酸酯、己基亚甲二异氰酸酯等，其中特别理想的是缩水甘油甲基丙烯酸酯、3-氯-1，2-环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚等。兹举出用上述的交联剂导入胺化合物的具体实例如下。丝为

N-甲基-D-葡糖胺：CH₃NHCH₂(CHOH)₄CH₂OH为

用这些交联剂对将有类金属螯合形成能力的取代基导入到纤维上时的反应没有特别地限制，但列举理想的方法是在水或N，N’-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜等极性溶剂中，根据需要也可同时使用反应催化剂、乳化剂等在60-100℃下经过30分钟-几十小时使骨架纤维与所述交联剂反应的方法。通过该反应，交联剂与纤维分子中的反应性官能团(例如，羟基或氨基等)反应，与纤维结合，可以将以上述式[2]所示的胺化合物与容易反应的官能团导入到纤维分子中。然后，在水或者N，N’-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜等极性溶剂中，根据需要用反应催化剂在60-100℃使导入了该官能团的纤维与上述胺化物反应30分-几十小时，则上述胺化物的氨基与交联剂的反应官能团(例如，环氧基或卤代基等)反应，使上述式[1]所示的具有类金属螯合形成能力的取代基以悬挂形导入到纤维分子中。

这种反应虽然如上所述通常是逐步进行的，但是依据反应体系使交联剂和胺化物同时存在，也可对纤维同时进行并行反应。作为这种反应使用的骨架纤维，可任意选择长纤维的单纤维、复合丝，短纤维的纺织丝或这些纺制或编制成织物形或编物形的布帛，还有无纺布或纸等进行使用，另外，如前面所说明的，也可使用复合式混纺二种以上纤维的纤维或编织物。

有对骨架纤维的所述类金属螯合形成能力的取代基的导入量考虑到骨架纤维分子中的反应性官能团的量，根据用于其导入反应的胺化物的量、或交联剂与胺化物的量及反应条件等可任意调整。为了对纤维能给与充分的类金属捕集能力，按下述式所计算的取代率为10重量％以上，较理想的为20重量％以上进行调整是理想的。取代率(重量％)＝[(取代基导入后的纤维重量-取代基导入前的纤维重量)/

取代基导入前的纤维重量]×100(式中，所谓取代基表示以上述式[1]所表示的基)。

在提高类金属捕集能力中，上述取代率越高越理想，因此，对取代率的上限没有特别的限制，但是当取代率过高、则取代基导入纤维的结晶性变高，具有纤维变脆弱的倾向，因此，综合考虑类金属捕集材料的实用性及经济性时，取代率为130重量％以下，而较理想的的控制在80重量％以下是理想的。但是，根据纤维分子中的官能团或胺化物、交联剂的种类、或者用途等通过所谓150-200重量％高水平的取代率也可以提高类金属捕集能力。

按上述所得到的形成类金属螯合性纤维，根据所用骨架纤维的形状，可以得到单纤维状、复合丝状、纺织丝状、无纺布状、纤维编织物状、以及纸等任意的形状。但是不管那一种在细径的纤维的分子表面所导入的具有上述类金属螯合形成性的取代基实际上完全，能有效发挥类金属捕集性能，因此与以往的粒状形态的物品相比能发挥更加优异的类金属捕集能力。

即按本发明，通过成纤维状，与以往的粒状型的螯合树脂相比能有下述优点。

(1)在以往粒状螯合树脂中其外周面和细孔部为具有螯合捕集功能的部位，但是由于细孔部的扩散慢，实际上不能得到全部官能团捕集螯合，因此作为螯合树脂的整体而言有效利用率非常低，并且也得不到充分的捕集到的元素的绝对量。而在本发明，导入到纤维表面的形成螯合性官能团的全部都能有效地用于螯合捕集类金属成分，因此，使用少量就能得到高的螯合捕集能力。

(2)而且在以往的粒状螯合树脂，由于向上述(1)所述的细孔部的扩散慢，若对非处理液不进行很长时间接触也不能得到充分的除去效果，并且，实际上为了扩大有效的比表面积，粒径变得过小，由于压力损失变大，实际上还不能用于除去气体中的硼等。但是若用本发明的形成螯合性纤维，则其有效比表面积大，即便对气体也容易得到高接触效率，并且根据需要，若使纤维填充层变长，也能高效率地捕集在气体中所含有微量的类金属成分。

(3)与上述(2)所述同样的理由，用以往型的粒状螯合树脂，实际上只能实用于液体中的金属等的捕集。但是，若用本发明的形成螯合性纤维，能利用其优异的比表面积，对液体不用说，也能有效地用于捕集在空气或排气等的气体中所含的类金属成分。

(4)由于形成螯合性官能团露出纤维表面，所以吸附速度快，并且吸附转效曲线上升的陡。

(5)粒状螯合树脂通常干燥时，则变脆弱并微粉化，而不能实用。但本发明的螯合纤维由于在纤维骨架上导入形成螯合性官能团，即使干燥也不变脆。

(6)在粒状螯合树脂，由于容器的形状限制使用状态。但是若为螯合纤维，通过成无纺布或编织物可以任意形态使用。

(7)在粒状螯合树脂中，根据粒径其空隙率是自动决定了的。但若为螯合纤维，则通过改变形状，能任意改变填充密度(表观密度)，并可自由地调整空隙率。

(8)根据情况，在捕集类金属时，也可利用纤维状催化剂。

(9)如使用本发明的形成螯合性纤维，则如上述捕集类金属成分后，例如通过用盐酸或硫酸等强酸处理，可简单地分离形成螯合而被捕集的类金属元素，由此可容易再生，同时从再生液中能高效回收作为有价成分的类金属成分。

本发明的形成螯合性纤维，除由于有上述纤维状所带来的优点之外，即使在其他金属离子，例如Mg、Ca、Zn、Na、K等金属、或者其他阴离子，例如氟、氯、碘、等卤素离子共存的情况下也具有所谓的类金属成分有选择性地形成螯合的特性，因此，即使作为选择捕集类金属的材料，也可极其有效地被应用。

因此，使这种纤维与含类金属元素或其化合物的液体或气体接触，具体地说，以任意厚度叠层或者在柱内填充该纤维并使被处理液体或被处理气体通过，则就能有选择地捕集在被处理液体或被处理气体中所含的类金属成分。

下面示出本发明的实施例，但是本发明当然不受下述实施例的限制，只要在前后所得适合的范围内进行适当地改变自然都可能进行实施，这些都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1

在于80ml蒸馏水溶解了缩水甘油甲基丙烯酸酯2.0g、十二烷基硫酸钠0.2g、1％H₂O₂水2.0g、0.5％二氧化硫脲水溶液5.3g的溶液中浸渍棉布(未漂白的棉针织品)2.0g，在60℃加热处理1.5小时。然后，用蒸馏水洗涤处理后的棉布，脱液后在20℃干燥15小时，得到缩水甘油甲基丙烯酸酯接技了的接技纤维2.9g。

其次，在于蒸馏水270g溶解了N-甲基-D-葡糖胺30g的溶液中浸渍上述接技纤维，在80℃加热处理15小时。然后充分用水洗涤并脱液后，通过在20℃干燥15小时得到具有形成类金属螯合能力的纤维(螯合纤维A)3.9g(取代率34.5重量％)。

将所得的螯合纤维A 1g添加到5mmol/l的硼酸水溶液500ml中，在20℃搅拌20小时后，通过定量溶液中残留的硼，考察捕集硼能力的情况，可以确认每1g螯合纤维A能具有相当于捕集1.3mmol的硼的能力。

另外，为了比较，除使用市售的空心颗粒状苯乙烯-葡糖胺系螯合树脂[三菱化学社制商品名：由阿翁离子交换树脂(Diaion)CRB02]代替上述螯合纤维A以外，与上述同样考察捕集硼能力，该螯合树脂每1g(换算成固体部分)只能具有相当于0.8mmol的捕集硼能力。

另外，使上述螯合纤维A 1g在蒸馏水中于20℃浸渍15小时以后，添加硼酸使硼浓度为50ppm(全量500ml)，考察该溶液中硼浓度随时间的变化。还有，对上述的市售空心颗粒状苯乙烯-葡糖胺系螯合树脂(同前)，也与上述相同考察含硼溶液中的硼浓度与时间变化情况。

其结果示于图1，在市售的空心颗粒状螯合树脂捕集硼性能饱和约需30分钟，而使用本发明的螯合纤维A时的捕集硼能力饱和所需要时间仅约5分钟，可见本发明的螯合纤维与以往的螯合树脂相比，按速度具有6倍的捕集硼性能。

实施例2

在于蒸馏水350ml溶解了缩水甘油甲基丙烯酸酯3.6g、十二烷基硫酸钠0.36g、过硫酸钾0.16g的溶液中浸渍带6monme的丝纺绸5.2g，在80℃加热处理1小时。然后用蒸馏水洗涤处理结束后的丝纺绸，通过脱液后20℃干燥15小时，得到缩水甘油甲基丙烯酸酯接技了的接技纤维7.8g。

其次，在于蒸馏水720g溶解了N-甲基-D-葡糖胺80g的溶液中浸渍上述接技纤维，在80℃加热处理15小时。然后，充分水洗脱液后，通过在20℃干燥15小时，得到具有形成类金属螯合能力的纤维(螯合纤维B)10.1g(取代率29.5重量％)。

将所得的螯合纤维B 1g添加到5mmol/l的硼酸水溶液500ml中，在20℃搅拌20小时后，通过定量溶液中残留的硼，考察捕集硼能力的情况，可以确认每螯合纤维B 1g能具有相当于捕集1.2mmol的硼的能力。

另外，使用上述螯合纤维B与上述实施例1同样，进行捕集硼的速度评价试验，得到的结果示于图2。在图2中，为了参考，也一并记入在上述实施例1用作比较材料的空心颗粒状螯合树脂的捕集硼的速度。

由图2可知，本发明的螯合纤维B也仅为约5分钟捕集硼达到饱和，与市售的空心颗粒状螯合树脂相比较能发挥特别优异的捕集硼的速度。

实施例3

在于N，N’-二甲基甲酰胺400ml溶解了N-甲基-D-葡糖胺26.8g、乙二醇二缩水甘油醚23.9g的溶液中浸渍带6monme的丝纺绸2g，在80℃加热处理15小时。然后，用蒸馏水洗涤处理结束后的丝纺绸，通过脱液后20℃干燥15小时，得到具有以悬挂形导入N-甲基-D-葡糖胺的形成类金属螯合能力的纤维(螯合纤维C)2.5g(取代率25.0重量％)。

将所得的螯合纤维C 1g添加到5mmol/l的硼酸水溶液500ml中，在20℃搅拌20小时后过滤，通过定量滤液中残留的硼考察捕集硼能力，其结果可以确认每螯合纤维C 1g能具有捕集相当于1.2mmol的硼的能力。

另外，使用该螯合纤维C与上述实施例1同样，进行捕集硼的速度评价，得到图3所示的结果。在该图中也一并记入作为比较对照例的用市售的上述空心颗粒状螯合树脂情况下的结果。

由图可知，本发明的螯合纤维C也仅为约5分钟捕集硼能力达到饱和，与市售的空心颗粒状螯合树脂相比较能发挥特别优异的捕集硼的速度。

实施例4

使按上述实施例1相同所得到的螯合纤维棉布(棉100％)4片叠合，在下述条件下使含微量硼成分的空气(换算成硼含有率：21ng/m³)通过。

通过面积：78.5cm²、风量：150立升/分。

然后，测定通过该螯合纤维棉布的空气中残留硼量的情况，可以确认硼量减低到1ng/cm³以下。

实施例5

将上述实施例1所用的相同螯合纤维A 1g加入到5mmol/l的氧化锗水溶液500ml中，在20℃搅拌20小时后，通过定量残留在溶液中的锗，考察锗捕集能力。其结果可以确认用螯合纤维A 1g能捕集1.0mmol的锗。

另外，用市售的空心颗粒状苯乙烯-葡糖胺系螯合树脂[三菱化学社制商品名：由阿翁离子交换树脂(Diaion)CRB02]与上述同样考察捕集锗的情况下，可以确认每1g由阿翁离子交换树脂(Diaion)CRB02捕集锗的捕集能力为0.7mmol以下(为螯合纤维A的70％)。

实施例6

将在上述实施例1所用的同样螯合纤维A 1g加到5mmol/l的三氧化二砷水溶液500ml中，在20℃搅拌20小时以后，通过定量溶液中残留的砷考察砷捕集能力。其结果可以确认用螯合纤维A能得捕集0.4mmlol的砷。

另外，用市售的空心颗粒状苯乙烯-葡糖胺系螯合树脂(三菱化学社制商品名：“Diaion CRB02”)与上述同样考察砷捕集能力的情况，可以确认每1g“Diaion CRB02”的砷捕集能力为0.2mmol以下(为螯合纤维A的50％)。

实施例7

分别将与上述实施例所用相同的螯合纤维A和“Diaion CRB02”填充到直径10mm的玻璃柱各4g，在该柱中以SV＝10hr^-1的流速通过10mmol/l的硼酸水溶液，通过测定流出液的硼浓度求出各自的吸附转效曲线。

其结果示于图4，在本发明的螯合纤维A可看到吸附转效曲线急激向上升起，在螯合捕集能力饱和前几乎捕集所有的硼。而在市售的螯合树脂“Diaion CRB02”由于捕集性能差，从处理开始直到吸附转效突破为止所画出的平稳上升曲线，可以确认直到吸附转效突破为止没有捕集大量的硼而流出。

本发明是由上述所构成，对于类金属成分不但具有高捕集容量，而且捕集速度也特别优异，与以往的离子交换树脂或螯合树脂比较，能极有效地捕集并除去在排水或空气(包含各种排气)中的类金属，能极有效地进行对其净化，而且，捕集类金属的本发明的螯合纤维，通过由酸溶液处理可简单地分离类金属成分。因此，其再生简单不仅能反复操作使用，而且也可利用浓缩采集类金属成分。另外，当使用无纺布或布帛状等的螯合纤维(包括纸)，由于反复操作使用在失去捕集类金属性能时，通过普通的焚烧炉可简单地进行焚烧处理。

尤其，若采用本发明的方法，不用电离性射线等特别的装置或处理，用在水或通用的极性溶剂中所谓加热处理的简单的方法，就能安全而简便地得到高性能的捕集类金属的捕集性纤维。

Claims

1.一种形成螯合性纤维，其特征是在纤维分子中具有带氨基和在碳上结合的至少二个羟基的用下述[1]所表示的取代基，并具有与类金属元素或其化合物的螯合形成能力，式中，G为链状糖醇残留基或多元醇残留基，R为氢原子、低级烷基或者-G，其G表示与上述相同意义，也可为与上述G相同或不同取代基。

2.根据权利要求1所述的形成螯合性纤维，上述[1]中的G为从D-葡糖胺中除去氨基的残留基，R为氢或低级烷基。

3.根据权利要求2所述的形成螯合性纤维，上述式[1]中的G为二羟丙基，R为氢或低级烷基。

4.根据权利要求1-3项中任意权利要求所述的形成螯合性纤维，其带氨基和在碳上结合的至少二个羟基的取代基直接结合到纤维分子中的反应性官能团上。

5.根据权利要求1-3项中任意权利要求所述的形成螯合性纤维，其带氨基和在碳上结合的至少二个羟基的取代基通过交联键被导入到纤维分子中的反应性官能团上。

6.根据权利要求1-3项中任意权利要求所述的形成螯合性纤维，其纤维为天然纤维或再生纤维。

7.根据权利要求1-3项中任意权利要求所述的形成螯合性纤维，其纤维为合成纤维。

8.根据权利要求1-3项中任意权利要求所述的形成螯合性纤维，其中类金属元素或其化合物为硼或硼化物。

9.一种形成螯合性纤维的制法，其特征是使用下述通式[2]所表示的胺化物直接反应到纤维分子中的反应性官能团上，给与对类金属元素或其化合物的形成螯合能力，式中，G，R与上述权利要求1中所述的意义相同。

10.一种形成螯合性纤维的制法，其特征是使在分子中具有从环氧基、反应性双键、卤代基中选择的二个以上取代基的化合物反应到纤维分子中的反应官能团上后，使用上述权利要求9中所述的通式[2]所示的胺化物反应，给与对类金属元素或其化合物的形成螯合能力。

11.根据权利要求9或10所述的制法，使用D-葡糖胺或N-甲基-D-葡糖胺为胺化物。

12.根据权利要求9或10所述的制法，使用二羟丙基胺为胺化物。

13.一种类金属元素或其化合物的捕集法，其特征是使用权利要求2-9项中任意权利要求所述的形成螯合性纤维，捕集类金属元素或其化合物。

14.根据权利要求13所述的捕集法，是使上述形成螯合性纤维与含类金属元素或其化合物的液体接触，捕集该液体中的类金属元素或其化合物。

15.根据权利要求13所述的捕集法，是使上述形成螯合性纤维与含类金属元素或其化合物的气体接触，捕集该气体中的类金属元素或其化合物。

16.根据权利要求13-15项中任意权利要求所述的捕集法，在类金属元素或其化合物中进行捕集硼或硼化物。