CN1352713A - 金属螯合形成性纤维及其制法和用该纤维的金属离子捕集法及金属螯合纤维 - Google Patents

金属螯合形成性纤维及其制法和用该纤维的金属离子捕集法及金属螯合纤维 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属螯合形成性纤维及其制法,在合成纤维的纤维分子中,通过在分子中具有反应性双键与缩水甘油基的交联反应性化合物,引入从具有与缩水甘油基反应性的氨基羧酸、氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸组成的一组中选择的至少一种金属螯合形成性化合物。这种螯合物形成性纤维对有害的重金属离子等具有优良的捕集性能,而且还可以通过简单而安全的方法廉价地制造。

Description

金属螯合形成性纤维及其制法和用该纤维的 金属离子捕集法及金属螯合纤维
技术领域
本发明涉及新型金属螯合形成性纤维和其制法及利用该纤维的金属离子捕集法和金属螯合纤维。这种螯合物形成性纤维，例如即使在低pH区域也可有选择地并高效率地吸附水中微量存在的金属离子，尤其铜、锌、镍、钴等有害重金属离子，可广泛有效地用于工业废水或饮用水和油的净化等，并且，该纤维与金属螯合而成的金属螯合纤维利用螯合的该金属的活性，可有效地用作各种催化剂、除臭和脱臭剂、防霉剂、抗菌和杀菌剂、静电防止材料、电磁波屏蔽材料、遮光材料、着色衣料、装饰品、肥料和金属防锈剂等。
背景技术
在产业废水等中含有各种有害的金属离子，从防止环境污染的观点出发，这些有害的金属离子必须通过排水处理尽可能地除去。并且，在这些有害的重金属离子中，多半可以作为重金属等有效地利用，若将其分离与回收作为2次资源可有效地利用，这可谓一箭双雕。
但是，对于除去废水中所含有的有害金属离子或捕集有益的金属离子，正在广泛地使用离子交换树脂，但是，要有选择地吸附低浓度的金属离子的效果未必获得满足。
而与金属离子之间形成螯合物并具有选择性捕集这些离子性质的螯合形成树脂，对金属离子，特别是对重金属离子具有优良的选择捕集性能，因此，可用于水处理领域中除去或捕集重金属等。然而，大部分的螯合形成性树脂通过二乙烯基等的交联剂形成刚性的三维结构，呈颗粒状，所以疏水性高，金属离子或再生剂向树脂内部扩散速度慢，因此，在处理效率上也有问题。尤其，那些不能再生而一次性使用的树脂难于进行焚烧处理，因此如何使使用过的树脂减容也成了很大的问题。
作为改进这种颗粒状螯合形成性树脂的问题的技术，已提出纤维状螯合形成性树脂方案(专利第2772010号)。该纤维状的螯合形成性树脂由于比表面积大，成为金属离子的吸附与解附点的金属螯合形成性官能团存在于表面，因此呈现高吸附性与解吸附性。但是，该纤维状螯合形成性树脂的制法，即为给予金属螯合活性而用的改性处理是复杂的，必须采用电离性幅射线等特殊的方法，因此，在设备方面、安全性以及制造成本等各方面应改进的问题颇多。
发明内容
本发明是着眼于上述存在的问题而提出的，其第1目的在于，提供一种对有害重金属离子等具有优良捕集性能、且可以采用简单而安全的方法廉价地制造的纤维状金属螯合物形成材料；第2目的在于，提供一种可以简单且安全高效地制造该金属螯合形成性纤维的方法。
并且，本发明的第3目的在于，提供一种通过使用上述金属螯合形成性纤维，可以采用简单方法高效地捕集水性液体、油性液体、尤其废气等的气体中微量含有的金属离子的方法。再有，本发明的第4目的在于，提供一种在上述金属螯合形成性纤维的表面上使各种金属螯合并可有效地利用该金属的催化活性和抗菌活性等的金属螯合纤维。
所谓能够达到上述目的的本发明的金属螯合形成性纤维，其要点在于：在合成纤维的纤维分子中，通过分子中具有反应性双键与缩水甘油基的交联反应性化合物，结合有从具有与环氧基的反应性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸组成的一组中选择的至少一种金属螯合形成性化合物。
作为上述交联反应性化合物，特别优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，这些化合物既可以单独使用，或者根据需要也可以兼用两种以上的化合物。并且，作为所述金属螯合形成性化合物的优选具体例，可示出亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等。这些化合物除可单独使用之外，还可适宜地兼用其两种以上。在这些金属络合形成性化合物中，特别优选的为亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。
并且，作为上述合成纤维可举出缩聚型合成纤维、聚加成型纤维和加成聚合型纤维。这些纤维可作为短纤维状的粉末、或片状和垫状、无纺布状等使用。
并且，本发明的制法是可在工业上高效率制造上述金属螯合形成性纤维方法的特定方法，其特征在于，该构成为：在合成纤维的纤维分子中，通过使用聚合催化剂使分子中具有反应性双键与缩水甘油基的交联反应性化合物进行接技聚合反应，然后使其与从具有与环氧基反应性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸组成的一组中选择的至少一种金属螯合形成性化合物进行加成反应。
作为这里所使用的优选交联反应化合物，可示出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。这些化合物除可单独使用外，根据需要也可以兼用两种以上。此外，作为金属螯合形成性化合物优选的具体例子，可举出有亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等。这些化合物既可以单独使用，也可按需要兼用两种以上。
在实施本制法时所使用的优选聚合催化剂为氧化还原催化剂。尤其，若采用下列方法，即，在用过硫酸盐对合成纤维进行预处理之后，通过使2价铜盐作用进行接技聚合的方法；或者用2价铁盐对合成纤维预处理之后，使过氧化氢及二氧化硫脲作用进行接技聚合反应的方法；或者用有机溶剂对合成纤维进行预加热处理后，用自由基聚合催化剂进行接枝聚合反应的方法，则可使合成纤维与交联反应性化合物以更高效率进行反应，也能提高此后的金属螯合形成性化合物的引入量，可给予更高金属螯合物形成活性，因此是理想的。
再有，本发明的金属离子捕集法具有如下特征，即，使所述金属螯合形成性纤维与含有金属离子的水性液体、油性液体或者废气等的气体接触，螯合捕集其中所含有的金属离子。此外，所述金属螯合形成性纤维与金属螯合而成的金属螯合纤维，根据该金属的种类呈现催化活性或抗菌活性等，因此，该金属螯合纤维也包括在本发明范围之内。
附图说明
图1为表示使用本发明的金属螯合形成性纤维与市售的颗粒状螯合物形成性树脂的金属离子捕集速度对比的图。
图2为表示使用本发明的金属螯合形成性纤维与市售的颗粒状螯合物形成性树脂的金属离子解吸透过曲线的图。
具体实施方式
本发明的金属螯合形成性纤维，其基材是合成纤维，具体地说，是缩聚型纤维、聚加成型纤维和加成聚合型纤维。这种纤维耐水性、耐油性均高，除可适用于水系和油系的被处理液之外，还可适用于对各种废气的净化处理。
并且，该纤维分子在氧化还原催化剂的存在下，通过使其与分子中具有双键和缩水甘油基的交联反应聚合物反应，可很容易地将该交联反应性化合物引入纤维分子中。于是，在该交联反应性化合物引入之后，通过具有与缩水甘油基的反应性的金属螯合形成性化合物，最好是通过亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等反应，可很容易地向纤维分子赋予金属螯合物形成能力。
其结果成为，向合成纤维的分子表面引入了无数的金属螯合物形成官能团，在该金属螯合形成性官能团中存在的氮原子、硫原子以及羧基等对铜、锌、镍、钴等的重金属离子发挥优良的选择吸附性。而且，这些金属螯合形成性官能团在纤维分子中以接枝状态露出在表面上，因此，该金属螯合形成性纤维由于存在该金属螯合形成性官能团而发挥着优良的选择吸附金属离子的活性。
成为本发明的金属螯合形成性纤维基材的合成纤维的种类无特定限定，聚酯、聚酰胺等缩聚型纤维；聚氨酯、聚脲等聚加成型纤维；丙烯腈类纤维和聚烯烃等加成聚合型纤维均包括在内，但是，从反应效率方面来看，最好是通过脱氢反应等容易产生接技加成活性点的缩聚型纤维或聚加成型纤维。这些合成纤维除可将通常的合成品直接使用之外，也可以使用根据不同的场合，通过过氧化物处理、臭氧处理及其他氧化处理，或者通过酯键和酰胺键的部分水解等向该纤维分子中引入羧基或羟基等反应性官能团，当然，这也是有效的。
上述基材纤维的形状也无特别的限定，可以是长纤维的单丝、复丝、短纤维的细纱或将其纺织或编织成织物状或编物状的布帛，尤其无纺布。此外，也可以使用将上述两种以上的纤维复合或混纺的纤维或编织物。
再有，为了提高与被处理流体的接触效率，将上述基材纤维用作短纤维的粉末或过滤器形原料，也都是有效的。
这里所使用的短纤维状粉末的优选形状为：长度0.01-5mm，以0.03-3mm为优选；单纤维直径为1-50μm，以5-30μm为优选；作为高径比为1-600左右，以1-100左右为优选。
若使用这样的短纤维状的粉末原料，则可采用非常简单的方法，即，向含有金属离子的水性或油性液体中加入该短纤维粉末的金属螯合形成性纤维并进行搅拌，进行通常的过滤处理，并经过短时间的处理即可高效率地捕集被处理流体中的含有的金属离子而达到净化。并且，根据场合，还可以通过将该短纤维粉末状的金属螯合形成性纤维填充到柱等使被处理流体通过也可以得到同样的捕集金属离子效果。此外，若以上述相同的方法向短纤维状粉末原料中引入金属螯合形成性官能团之后进行成型等加工，则可容易地得到具有金属螯合捕集能力的过滤材料。
尤其，如此得到的短纤维粉末状螯合捕集材料捕集如铜、银、锌这种具有杀菌作用的金属得到的金属螯合纤维，混入到树脂等中，可赋予除臭、脱臭、防霉性或抗菌性和杀菌性，而捕集具有氧化还原作用的金属离子得到的金属螯合纤维也可用作各种反应的催化剂。
并且，过滤器形的原料也不是非常特殊的材料，根据其用途可使用已知的各种形态的材料，例如，有制成具有任意纤维间隙的编织物或无纺布等构成的单层或多层结构的垫状并组装在适当支承体上的结构，或者在通液性支承筒的外周侧交差卷绕状多层卷绕线形纤维的结构，或者将由该纤维构成的编织物或无纺布薄片以褶裥状弯曲安装在支承部件上的结构，以及用该纤维制作的编织物或无纺布制成袋状的袋滤器型等。
在使用这些过滤器形原料的场合下，可以在使上述交联反应性化合物与该过滤器形纤维原料进行接技反应后，使金属螯合形成性化合物与纤维分子中接枝结合的该交联反应性化合物的缩水甘油基加成反应，引入金属螯合形成性官能团，将其加工成上述那样的过滤器形使用。但是，除此之外，也可以通过将上述纤维原料加工成过滤器形并装入过滤器装置内，使该装置内装入的纤维过滤器与含有交联反应性化合物中的处理液接触并进行接枝反应，进一步与金属螯合形成化合物接触，事后将金属螯合形成性官能团引入纤维过滤器。
这样，如果将金属螯合形成性官能团引入过滤器状纤维原料，则可得到兼具金属螯合捕集能力和不溶性杂质捕集能力的过滤器，若使用将纤维密度调整为与在被处理液或被处理气体中含有的不溶性杂质大小相对应的网孔尺寸获得的纤维原料，在使被处理液或被处理气体通过该过滤器时，则通过金属螯合成形性官能团来捕集被处理液或被处理气体中所含有的金属离子，同时不溶性杂质通过该过滤器的网孔而被阻止通过，从而有可能同时除去金属离子与不溶性杂质。
这时，在调整所使用的纤维原料粗度、编织密度、积层数或积层密度等并将线形金属螯合形成性纤维卷绕成多层而制成过滤器的场合下，通过调整卷绕的密度、层厚度、卷绕张力等，可任意地调整纤维间隙，因此，若按照混入被处理流体中的不溶性杂质的粒径来调整该纤维间的间隙，则可得到适应需要的具有净化性能的过滤器。
在制造本发明的金属螯合形成性纤维时，作为在纤维基材上固定金属螯合形成性官能团的交联反应化合物，可使用分子中具有反应性双键与缩水甘油基的化合物。于是，在后述的聚合催化剂存在下使该交联反应性化合物与纤维基材进行接触反应时，反应性双键与纤维分子反应，作为反应性官能团具有缩水甘油基的基团在纤维分子中以侧基状进行接枝加成。
然后，使具有缩水甘油基反应性官能团的金属蝥合形成性化合物与该接枝加成反应物反应，则该反应性官能团与接枝聚合的所述交联反应性化合物的缩水甘油基反应，金属蝥合形成性官能团被引入纤维分子之中。
因此，这里所使用的交联反应性化合物兼备有向纤维分子的接枝加成反应性和与金属螯合形成性化合物的反应性，因此只要为分子中具有反应性双键与缩水甘油基双方的化合物，则均可有效地使用。但是，作为在合成纤维基材分子内更高效率地进行接枝加成的同时，其以后的金属螯合形成性化合物的引入反应也可更高效地进行的交联反应性化合物，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚为特别优选，其中，从引入纤维分子的容易性和原料的容易获得性等来考虑，最为优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
还有，作为金属螯合形成性化合物可选择具有与缩水甘油基反应性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸。这些化合物对缩水甘油基有很高的反应性，对导入纤维分子中的交联反应性化合物的缩水甘油基以大体上相等摩尔量进行反应。而且，这些化合物由于对金属离子具有很高的螯合物形成能力，所以通过使用这些化合物，可高反应率高效率地将金属螯合形成性官能团引入纤维分子中。
在上述金属螯合形成性的化合物中，对反应产率或金属螯合物捕集能力、原料获得的容易程度以及成本等综合考虑，特别优选的为亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸，其中，最为优选的为亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。
还有，本发明的金属螯合形成性纤维的制法属于向所述的合成纤维分子中可通过交联反应性化合物以高效率且简单地引入金属螯合形成性化合物的方法，采用氧化还原催化剂使所述交联反应性化合物与纤维分子进行接枝聚合反应后，使所述金属螯合形成性化合物进行加成反应的方法。
作为聚合催化剂，除可单独使用过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等自由基聚合催化剂之外，还可举出氧化还原催化剂，这种氧化还原催化剂作为氧化剂使用过氧化氢和过硫酸盐等，而作为还原剂使用2价铁盐、2价铜盐、二氧化硫脲、铬离子、亚硫酸盐、二甲基苯胺、羟胺、联氨等。为了使所述交联反应性化合物在纤维分子内高效率地进行接枝聚合反应，最好是使2价铜盐与过硫酸盐组合，或者使过氧化氢与2价铁盐及二氧化硫脲组合。
作为进一步提高对合成纤维分子的接枝反应效率的具体方法如下：
(1)在预先用2价铁盐处理该纤维之后，使过氧化氢及二氧化硫脲作用的方法；
(2)在预先用过硫酸盐处理该纤维之后，使2价铜盐作用的方法；
(3)在预先用有机溶剂加热处理该纤维之后，使自由基聚合催化剂作用的方法等。
若采用上述这些方法，则即使在较缓和的条件下进行短时间处理也可得到高的接枝聚合反应率，因此是理想的。
通过过硫酸盐与两价铜盐组合对聚酰胺纤维进行所述交联反应性化合物的接枝聚合反应的示例如下：
聚酰胺纤维酰胺纤维的自由基化)
(Cu离子的酸化)
Figure A0080809800112
单体
(接枝聚合的生长)
其次，使交联反应性化合物接枝聚合反应得到的纤维分子与所述金属螯合形成性化合物加成时的具体反应示例如下：
Figure A0080809800121
虽然使用所述交联反应性化合物将金属螯合形成性官能团引入合成纤维分子内时的反应无特别限制，但其优选方法如下所示。
即，预先将合成纤维在过硫酸盐水溶液中在室温下浸渍1-60分钟左右，然后进行清洗，此后浸渍在含2价铜盐及交联反应性化合物(根据需要含乳化剂等的均匀反应促进剂)的水溶液中，在40-100℃反应10分-5小时左右的方法。
根据这种方法，则可使交联反应性化合物高效率地与纤维分子中的酰胺基或酯基进行接枝反应，并可将容易与所述金属螯合形成性化合物反应的缩水甘油基高效率地引入纤维分子内。
然后，在水或N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂中，根据需要使用反应溶剂在50-100℃下使通过上述反应引入缩水甘油基的纤维与所述金属螯合形成性化合物进行10分钟—数十小时左右的反应，则所述金属螯合形成性化合物中的氨基或酸基与所述缩水甘油基反应，向纤维分子中引入金属螯合形成性官能团。
所述金属螯合形成性化合物对合成纤维的引入量，若考虑纤维分子中的反应性官能团的量，则可根据用于其引入反应的交联反应性化合物的量或金属螯合形成性化合物的量或反应条件等任意调整，但是为了赋予纤维充分的金属离子捕集能力，则最好是将其调整为：按下列公式所计算的取代率为10％(质量)以上，以20％(质量)以上更为优选。
取代率(质量％)＝[(取代基引入后的纤维质量-取代基引入前的纤维质量)/取代基
                引入前的纤维质量]×100
(式中所谓的取代基是指源于交联反应性化合物与金属螯合形成性化合物所引入的总取代基)。
在提高金属离子捕集能力方面，所述取代率愈高愈好，因此取代率的上限无特别规定，但是，取代率若过高，则取代基引入纤维的结晶性变高，有纤维变脆的倾向，而且在作为过滤材料或过滤器等使用时，有作为金属离子捕集材料使用时的压力损失变高的倾向，因此若综合考虑作为金属离子捕集材料的实用性和经济性等，则最好是：将取代率控制在200％(质量)以下，以100％(质量)以下为更优选。但是，根据合成纤维的种类和形状、交联反应性化合物和金属螯合形成性化合物的种类或者用途等，通过取得所谓150-200％(质量)的高水平取代率，也可提高金属离子捕集能力。
如上所得到的金属螯合形成性纤维，根据如上所使用的基底纤维的特性可得到单丝状、复丝状、细纱状、无纺布状、纤维编织物状、粉末状和过滤器状等任意特性的纤维。被引入其中任意细径纤维分子表面上的所述金属螯合形成性官能团实质的全部均有效地发挥捕集金属性能。而且，该纤维由于对金属离子的选择吸附性能非常优良，所以通过改变被处理流体的pH其他条件，也有可能有选择地只捕集目的金属。
因此，使该纤维与含有金属离子的液体或气体接触，具体地说，将该纤维从任意厚度层压或填充到柱内，通过被处理液或被处理气体，则高效率地捕集除去被处理水和被处理油或被处理气体中含有的金属离子成分，或者可有选择地捕集特定的金属离子。
而且，若将与上述相同捕集金属离子的纤维，例如通过盐酸或硫酸等的强酸水溶液处理，则形成螯合物被捕集的金属离子可简单地脱离，因此，利用这种特性也有可能从再生液中将金属成分作为有价成分回收。
此外，作为本发明金属螯合形成性纤维的进一步其他利用方式，由该金属螯合形成性纤维捕集具有特定活性的金属，并作为可应用该金属特性的金属螯合纤维，也可以如下各种形式利用：
(1)螯合捕集具有催化活性的金属，例如铁或钛等，作为氧化还原试剂(除去NOx或SOx等的催化剂等)利用；
(2)由薄片状或垫状的纤维基材捕集铜、镍、银、钴等的抗菌性金属，作为抗菌或杀菌性薄片或垫(具体说如鞋垫、医疗用寝具、马桶罩盖、洗手用毛巾等)的利用，或者加工成过滤器状而作为空调机等的净化过滤器利用；
(3)螯合捕集抗菌性或杀菌性金属的粉末状纤维例如混入树脂，作为用于得到抗菌和杀菌性塑料的原料利用；
(4)螯合捕集锌、钛等，作为脱臭、除臭、防霉性纤维，或将纤维混入树脂中作为脱臭、除臭、防霉性塑料利用；
(5)作为含有有害氮氧化物等的废气(地下停车场或高速公路隧道废气等)的净化过滤器利用，螯合吸附具有氧化催化活性的钛和铁等金属，作为使氮氧化物等无害化的金属螯合纤维催化剂利用；
(6)螯合捕集铜、镍等，作为静电防止材料或吸收有害的电磁波的电磁波屏蔽材料利用；
(7)螯合捕集铜、钴、镍、铁等有色金属离子，作为遮光材料或着色材料、装饰品等利用；
(8)螯合捕集例如钙、镁、锰、铁、铜、锌等植物所需的微量金属，作为肥料利用，在上述各种领域中，均可有效地利用。
实施例
以下列举实施例更加具体地说明本发明。但是，本发明从根本上不受下述实施例的限制，可在适合于前和后所述主要内容的范围之内，加以适当地变更也均可实施，但所有这些变更仍属于本发明的技术范围之内。还有，下述中的“％”是指“质量％”。
实施例1
在蒸馏水250mL中溶解了过二硫酸钾5g的溶液中，将尼龙6布帛2.5g在20℃下进行30分钟浸渍之后，进行离心脱液，添加到溶解有蒸馏水250mL与甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5g以及硫酸铜5水和物0.5g的溶液之中，在80℃下处理30分钟。然后，用蒸馏水清洗已处理完毕的尼龙布帛，在经过离心脱液之后通过16小时的干燥，得到了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝化的尼龙6布帛3.5g。
然后，在蒸馏水100g中加入亚氨基二乙酸20g，用50％氢氧化钠水溶液调整为pH10，在这种溶液中浸渍上述接枝布帛，在90℃下处理2小时。接着经过充分水洗脱液之后，再在5％硫酸100mL在20℃下经30分钟清洗之后，通过充分水洗，离心脱液并在50℃下进行16小时干燥，得到了金属螯合形成性纤维(螯合纤维A)4.5g[取代率80％(质量)]。
将所得到的螯合纤维A的lg添加到5mmoL/升的硫酸铜水溶液1升中，在20℃下搅拌20小时后，通过定量残留在溶液中的铜离子，研究了铜捕集能力，经确认为：每lg螯合纤维A发挥了1.5mmoL的铜捕集能力。
另一方面，为了比较，除取代上述螯合纤维A而使用了市售的颗粒状苯乙烯-亚氨基二乙酸类螯合物形成性树脂(三菱化学株式会社制商品名“DIAIONCR11”)之外，与上述相同，研究了铜的捕集能力，确认为：每1g该螯合物形成性树脂的铜捕集量为0.7mmoL。
(铜离子吸附速度试验)
为了确认由上述所得到的螯合纤维A对铜离子的吸附速度，将该螯合纤维A的1g添加到铜离子浓度200ppm的硫酸铜水溶液1升中，研究了该溶液中的铜离子浓度随时间的变化。
其结果，如图1所示，在使用市售的颗粒状螯合形成性树脂时，铜离子的捕集量为饱和需4小时，而使用本发明的螯合纤维A时，铜离子的饱合量约1个小时即大致饱和，可见约有4倍的吸附捕集速度。
(解析透过曲线试验)
将螯合纤维A的1g填充到直径5mm的玻璃柱内，以SV＝100hr-1的流速使铜离子浓度20ppm的硫酸铜水溶液流过，通过测定流出液中的铜离子浓度求出解析透过曲线。
其结果，如图2所示，使用市售的螯合形成性树脂时，铜离子没有被充分捕集即流出，而使用本发明的螯合纤维A时，螯合纤维A的金属捕集能力达到饱和之前就发挥了几乎全部的金属捕集能力。从这些结果中也可确认：本发明的金属螯合形成性纤维具有卓越的金属离子捕集能力。
实施例2
将尼龙细纱以交织状卷绕在聚丙烯制芯材料上的市售的筒式过滤器(Rokitechno公司制、商品名“Micro-silia过滤器筒式250 LNS-1”：公称孔径1μm)安装在聚丙烯制孔腔(Advantec东洋公司制，商品名“IPP-1-FS000”)内，利用循环泵以15升/分的流速向其中使过二硫酸钾200g溶解于蒸馏水10升的溶液通过20℃×15分钟循环后进行排液，同样使蒸馏水5升进行循环，清洗。
然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯60g与硫酸酮5水和物10g溶解于蒸馏水8升中的溶液，同样进行80℃×2小时循环，再使甲基丙烯酸缩水甘油酯与尼龙细纱分子接枝，此后排出反应液，使蒸馏水3升循环，清洗。
然后，将向蒸馏水4升添加到亚氨基二乙酸1kg，用50％氢氧化钠水溶液调整pH为10的溶液在使缩水甘油基甲基丙烯酸酯接枝得到的所述过滤器中在80℃下经过2小时循环之后，反复地进行排液与清洗。此后，通过使5％硫酸5升循环后，用蒸馏水反复地进行循环与排液，直到清洗液达到中性为止，得到了金属螯合形成性过滤器(螯合纤维B)。
将该金属螯合形成性过滤器安装在所述聚丙烯制孔腔中，在把硫酸铜溶解在蒸馏水中并将铜离子浓度调整为10ppm的溶液10升中，使作为不溶性杂质平均粒径10μm的二氧化硅微粉末2.0g分散的试验液以15升/分的流速在25℃下循环1小时。
此后，对试验液的铜离子浓度进行定量，确认为：减少到1ppm以下。并且，通过将试验液1升通过孔径0.1μm的膜过滤器，测定残留的二氧化硅量，求出其除去率为98.2％，确认为具有可同时除去金属离子与不溶性杂质性能的过滤器。
实施例3
除取代实施例1中亚氨基二乙酸水溶液而使用30％乙二胺三乙酸·3钠盐水溶液200g之外，与实施例1相同，得到了金属螯合物性纤维(螯合纤维C)4.78g[取代率：88％(质量)]。使用这种螯合纤维C进行了与实施例1相同的吸附实验，确认为：每1g螯合纤维发挥了1.0mmoL的铜捕集能力。
实施例4
通过将与实施例1相同得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙布帛3.5g浸渍在巯基乙酸200mL，在80℃下进行热处理3小时之后，用蒸馏水反复地进行清洗，直到清洗液达到中性为止之后，在40℃下进行16小时干燥，得到金属螯合形成性纤维(螯合纤维D)4.0g[取代率：60％(质量)]。使用这种螯合纤维D进行了与实施例1相同的吸附实验，确认为：每1g螯合纤维D发挥了1.3mmoL的铜捕集能力。
实施例5
将聚酯布帛2.0g添加到苯甲醇50g并在150℃下加热1小时后，用甲醇与蒸馏水清洗，然后将该布帛添加剂到溶解有二甲基甲酰胺80g、蒸馏水20mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0g、过氧化苯甲酰0.2g以及二甲基苯胺0.2g的溶液中，一边导入氮一边在60℃下处理6小时。将处理完毕的布帛用丙酮和水清洗之后，进行离心脱液，此后在60℃干燥16小时，得到了甲基丙烯缩水甘油酯接枝的聚酯布帛3.0g。
然后，将亚氨基二乙酸20g添加到蒸馏水100g中，用50％氢氧化钠水溶液并调整为pH为10，将上述接枝布帛浸渍到该溶液中，在90℃下处理2小时。此后，进行充分水洗、脱液之后，再在5％硫酸100mL在20℃下浸渍30分钟之后，进行充分水洗、离心脱液并在50℃下干燥16小时，得到金属螯合形成性纤维(螯合纤维E)3.8g[取代率：90％(质量)]。
将所得到的螯合纤维E的1g添加到5mmoL/升的硫酸铜水溶液1升中，在20℃下搅拌20小时之后，通过对残留在溶液中的铜离子的定量求出铜捕集能力，确认为：每1g螯合纤维E捕集1.4mmoL的铜。
工业应用性
本发明的金属螯合形成性纤维如上述那样构成，不仅对金属离子具有很高的捕集容量，而且捕集速度也特别优良，与已有的离子交换树脂或螯合形成性树脂相比，可高效率地捕集和除去废水、油、气体(包括各种废气等)中的金属离子，并可极其高效率地进行其净化。
而且，本发明捕集金属离子的金属螯合形成性纤维通过用矿物酸或有机酸等的酸水溶液处理，简单地脱离金属离子，因此不仅其再生简单并可反复地进行，而且也可用于金属成分的浓缩收集。
并且，作为纤维基材若使用粉末状的合成纤维，则可兼备金属离子除去性能与作为过滤助剂的性能，尤其，若使用过滤器形纤维原料，则可具有兼备金属离子捕集性能与不溶性加杂质除去性能的净化作用。
还有，若使用本发明的制法，则不需要如电离性幅射线的特殊装置和处理，可在水和一般用的溶剂中进行简单的加温处理，利用这种简便的方法可安全且简单地得到高性能的捕集金属离子的纤维。
再有，若极积地选择螯合捕集的金属离子，则作为金属螯合纤维可以赋予该金属本身的特性，例如：催化作用或脱臭和除臭作用、防霉作用、抗菌和杀菌作用、静电防止作用等，还可广泛有效地用作过滤器形的废气处理催化剂、除臭、脱臭、防霉、抗菌、杀菌性或静电防止性薄片材料或空调设备的过滤器材料等。

Claims (20)

1.一种金属螯合形成性纤维，其特征在于，在合成纤维的纤维分子中，通过分子中具有反应性双键与缩水甘油基的交联反应性化合物，结合有从具有与缩水甘油基的反应性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸组成的一组中选择的至少一种金属螯合形成性化合物。
2.根据权利要求1所述的金属螯合形成性纤维，所述交联反应性化合物为从甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚组成的一组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属螯合形成性纤维，所述金属螯合形成性化合物为从亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸组成的一组中选择至少一种。
4.根据权利要求3所述的金属螯合形成性纤维，所述金属螯合形成性化合物为亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的金属螯合形成性纤维，所述合成纤维为缩聚型纤维或聚加成型纤维的任一种。
6.根据权利要求5所述的金属螯合形成性纤维，合成纤维为从聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚氨酯纤维组成的一组中选择的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的金属螯合形成性纤维，所述纤维为粉末状。
8.根据权利要求1-6任一项所述的金属螯合形成性纤维，所述纤维为过滤器原料。
9.一种金属螯合形成性纤维的制法，其特征在于，在合成纤维的纤维分子中，通过使用聚合催化剂使分子中具有反应性双键与缩水甘油基的交联反应性化合物进行接技聚合反应，然后使其结合从具有环氧基反应性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸组成的一组中选择的至少一种金属螯合形成性化合物。
10.根据权利要求9所述的制法，所述交联反应性化合物为从甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚组成的一组中选择的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的制法，所述金属螯合形成性化合物为从亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸组成的一组中选择的至少一种。
12.根据权利要求9-11任一项所述的制法，聚合催化剂为自由基聚合催化剂。
13.根据权利要求12所述的制法，自由基聚合催化剂为氧化还原催化剂。
14.根据权利要求13所述的制法，氧化还原催化剂为由二价铜盐与过硫酸盐组合而成的催化剂，或者为由二价铁盐与过氧化氢及二氧化硫脲组合而成的催化剂的任一种。
15.根据权利要求14所述的制法，在用过硫酸盐对合成纤维进行预处理之后，通过使两价铜盐作用，进行接技聚合反应。
16.根据权利要求14所述的制法，在用二价铁对合成纤维进行预处理之后，通过使过氧化氢及二氧化硫脲作用进行接技聚合反应。
17.一种金属离子的捕集法，其特征在于，使所述1-8任一项所述的金属螯合形成性纤维与含有金属离子的水性液体接触，捕集该水性液体中的金属离子。
18.一种金属离子的捕集法，其特征在于，使所述1-8任一项所述的金属螯合形成性纤维与含有金属离子的油性液体接触，捕集该油性液体中的金属离子。
19.一种金属离子的捕集法，其特征在于，使所述1-8任一项所述的金属螯合形成性纤维与含有金属离子的气体接触，捕集该气体中的金属离子。
20.一种金属螯合纤维，其特征在于，所述1-8任一项所述的金属螯合形成性纤维与金属螯合而成的纤维。
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