CN103502527B - 离子交换纤维及其制造方法、水中的化学物质的除去·吸附方法以及水中的化学物质的除去·吸附装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子交换纤维及其制造方法，所述离子交换纤维包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A是在将在组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中导入离子交换性取代基而得到的，所述聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含环氧基聚合物中导入离子交换性取代基而得到的，所述离子交换性取代基均为通过与胺化合物的反应而导入的来自胺化合物的离子交换性取代基。

Description

离子交换纤维及其制造方法、水中的化学物质的除去·吸附方法以及水中的化学物质的除去·吸附装置
技术领域
本发明涉及离子交换纤维及其制造方法、水中的化学物质的除去·吸附方法以及水中的化学物质的除去·吸附装置。详细地讲，本发明涉及具备在实用上充分的纤维强度和离子交换容量的离子交换纤维、以及其利用。
背景技术
现在，世界性的人口增加、以及工业化正在进展中，追求对包含各种化学物质的排水的有效的处理方法、再利用方法。因此开发并使用了各种水处理法。作为这样的方法，可以列举出例如使用了活性炭或离子交换体的固相吸附法、利用了中空丝膜的分离法、利用了电透析等技术的电化学方法、凝聚沉淀法、共沉淀法、活性污泥法等。这些方法可以根据作为处理对象的排水的水质或水量而分别使用，其中，固相吸附法是在环境负荷和操作性方面优越的方法。
固相吸附法中使用的吸附体的形状也多种多样，其中，离子交换纤维与珠粒状的离子交换树脂相比，比表面积大，因此一般来讲吸附速度优越。另外，离子交换纤维可以加工为无纺布或织布、丝状、辫带状等任意的形态。着眼于这样的特性，目前为止开发出了各种纤维状吸附体。
例如，专利文献1中公开了对从焦磷酸铜镀覆工序中排出的排水用具有聚乙烯多氨基的弱碱性阴离子交换纤维进行处理而对排水中的铜离子进行除去·吸附的方法。然而，该方法仅以铜离子的除去为对象，希望能够除去·吸附在水中存在的其他各种化学物质的技术。
另外，作为其他离子交换纤维，例如已知有将丙烯腈系纤维用胺化合物进行处理、同时导入交联结构和氨基而得到的含氨基纤维（参照专利文献2）。根据专利文献2，记载有作为丙烯腈系纤维，除了通常的纤维以外，还可以使用将氯乙烯等共聚而成的耐化学试剂性高的改性丙烯腈系纤维，但在实施例中没有改性丙烯腈系纤维的记载。另外，实际上如果使用改性丙烯腈系纤维，则具有下述的问题：由于反应时作为副反应而发生的脱卤化氢反应的影响，使得纤维强度降低，不能得到耐受实用上的加工及使用的离子交换纤维。
另外，作为其他离子交换纤维，已知有在将改性丙烯腈系聚合物与含环氧基聚合物进行聚合物混合而得到的纤维中导入阳离子交换基或阴离子交换基而成的离子交换纤维（参照专利文献3）。根据专利文献3中公开的方法，能够使用改性丙烯腈系纤维来制作离子交换纤维。然而，在该方法中，由于取代基的导入仅相对于环氧基而进行，因此能够导入的离子交换性取代基的量具有界限，希望离子交换容量的提高。
在上述的离子交换纤维以外，例如提出有通过将具有卤代烷基的芳香族交联共聚物在规定量的水以及无机盐的存在下与胺发生反应而得到的阴离子交换树脂（参照专利文献4）、在聚乙烯醇中导入1～4级胺而成的离子交换纤维（参照专利文献5）、含有规定量的钾盐型羧基且具有交联结构的聚合物（参照专利文献6）、将壳聚糖分子间以特定的构造进行交联而成的聚合物（参照专利文献7）、在丙烯腈系纤维中导入了规定量的羧基而成的阳离子交换纤维（专利文献8）等，但任一个树脂或纤维在其对化学物质的吸附以及除去的性能方面都有改良的余地。
另一方面，在原子能发电站、特别是原子炉的冷却系统或排气系统中，如果核燃料棒中具有针孔等破损，则排出129I或131I等核分裂产物。其中，129I的半衰期为107年，极长，但具有排出量为少量且能量也低的特征。另一方面，131I的半衰期为8天，较短，但具有排出量多、能量高的特征。因此，在原子炉的排水·排气系统中，最危险的核分裂产物为131I，成为原子能设施中的测定评价的对象。
另外，在使用完的核燃料再处理设施中，使用完的核燃料从原子能设施运入要经过长时间，虽然半衰期短的131I的存在量少，但半衰期长的129I大量存在。从原子能设施排出的放射性碘的主要化学形态可以说是碘（I2）、氢碘酸（HI）、碘甲烷（CH3I）这3种。其中，非离子性的碘甲烷最难除去。
以往，作为从原子能设施排出的放射性碘的除去方法，使用下述的方法。
（1）通过使用大量的添附有碘化钾（KI）的碱添附活性炭，将放射性碘即131I与非放射性的碘进行同位素交换而捕集。
（2）通过使含碘气体或液体与添附有三亚乙基二胺（TEDA）的添附活性炭或强碱性阴离子交换体接触，从而使3级氨基与碘甲烷发生反应而除去。
（3）使含碘气体或液体与银沸石接触，作为碘化银而捕集。
其中，关于碘甲烷的除去，可以适用上述（2）以及（3）的除去技术。另外，由于氢碘酸为酸性，因此可以用碱添附活性炭或强碱性阴离子交换体来除去。进而，作为分子状的碘（I2）的除去方法，有使其被KI吸收的方法、或使用将聚乙烯基吡咯烷酮接枝聚合而成的高分子原材料的方法等。
然而，上述所示的使用添附有碘化钾或TEDA的添附活性炭的方法需要大量的活性炭，因此成本高，同时使用后的活性炭的处理成为问题。另外，关于使用银沸石的方法，银沸石为高价，同时需要脱水或150℃下的加热等，工艺复杂，且放射性碘的除去率也不能得到满足。
更大的问题是，碘（I2）或氢碘酸等离子性物质与碘甲烷这样的非离子性物质的除去方法完全不同，为了从它们混合存在的体系中完全除去放射性碘，不得不组合采用两者的技术方法，具有除去方法变得复杂的问题点。
像这样，排水中的各种化学物质自不必说，希望还能够高效地除去·吸附放射性碘化合物这样的化学物质的离子交换纤维以及水中的化学物质的除去·吸附方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-23861号公报
专利文献2：日本特开2009-7728号公报
专利文献3：日本特开昭55-50032号公报
专利文献4：日本特开平9-150066号公报
专利文献5：日本特开昭62-238337号公报
专利文献6：日本特开2001-11320号公报
专利文献7：日本特开平6-227813号公报
专利文献8：日本特开平1-234428号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而做出的，课题在于提供具备实用上充分的纤维强度和离子交换容量、对于水等液体中存在的各种化学物质的除去·吸附为有用的离子交换纤维及其制造方法、水中的化学物质的除去·吸附方法以及装置。
用于解决问题的手段
本发明者们为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将含有规定量的丙烯腈的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物与含环氧基聚合物混合而得到纤维，通过使该纤维与胺化合物发生反应，能够得到可以解决上述问题的离子交换纤维，从而完成了本发明。
即，本发明的一个特征是一种离子交换纤维，其包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A是在将在组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中导入离子交换性取代基而得到的，所述聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含环氧基聚合物中导入离子交换性取代基而得到的，所述离子交换性取代基均为通过与胺化合物的反应而导入的来自胺化合物的离子交换性取代基。
本发明的另一个特征是，所述丙烯腈系聚合物是将在该组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体30重量%以上且70重量%以下、以及可与它们共聚的乙烯基系单体0重量%以上且10重量%以下的单体组合物聚合而得到的改性丙烯腈系聚合物。
本发明的另一个特征是，所述胺化合物包含1分子中的总氨基数为2以上的化合物。
本发明的另一个特征是，所述胺化合物包含1分子中的总氨基数为1的化合物。
本发明的另一个特征是，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物A、和在1重量份以上且70重量份以下的所述含环氧基聚合物中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物B。
本发明的另一个特征是，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物A、和在1重量份以上且低于50重量份的所述含环氧基聚合物中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物B。
本发明的另一个特征是，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物A、和在1重量份以上且30重量份以下的所述含环氧基聚合物中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物B。
本发明的另一个特征是，所述胺化合物包含氨基中的至少一个为伯胺的化合物。
本发明的另一个特征是，所述胺化合物包含除氨基以外具有至少一个极性取代基的化合物。
本发明的另一个特征是，纤维强度为0.8cN/dtex以上，离子交换容量为0.8mmol/g以上。
本发明的另一个特征是，因与所述胺化合物的反应而导致的氮含量的增加为1.0重量%以上。
本发明的另一个特征是，所述丙烯腈系聚合物包含卤素原子，因与所述胺化合物的反应而导致的卤素含量的减少为1.0重量%以上。
本发明的另一个特征是，所述离子交换容量为1.0mmol/g以上。
本发明的另一个特征是一种离子交换纤维，其特征在于，是通过与胺化合物的反应而导入有来自所述胺化合物的离子交换性取代基、且通过所述胺化合物而交联的交联丙烯腈系纤维，因与所述胺化合物的反应而导致的氮含量的增加为1.0重量%以上，纤维强度为0.8cN/dtex以上，以及离子交换容量为0.8mmol/g以上。
本发明的另一个特征是，所述交联丙烯腈系纤维为交联改性丙烯腈系纤维。
本发明的另一个特征是，所述交联丙烯腈系纤维包含卤素原子，因与所述胺化合物的反应而导致的卤素含量的减少为1.0重量%以上。
本发明的另一个特征是，所述离子交换容量为1.0mmol/g以上。
本发明的另一个特征是一种离子交换纤维的制造方法，其是上述的离子交换纤维的制造方法，包含下述工序：
（1）对将在组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份和含环氧基聚合物1重量份以上且100重量份以下进行混合并纺丝、得到前体纤维的工序，（2）使前体纤维与胺化合物在超过100℃的温度下发生反应、将来自胺化合物的离子交换性取代基导入前体纤维中所含的丙烯腈系聚合物以及含环氧基聚合物中的工序。
本发明的另一个特征是，是使用离子交换纤维的水中的化学物质的除去·吸附方法，所述离子交换纤维为上述的离子交换纤维。
本发明的另一个特征是，所述化学物质为离子性化学物质。
本发明的另一个特征是，所述离子性化学物质为含有选自下述组中的1种以上离子的离子性化学物质，所述组由选自卤化物离子、多卤化物离子、含氧酸离子中的阴离子；从IIIB族到VIA族的重金属离子；选自镧系元素、锕系元素中的重金属元素的离子；以及它们的络离子组成。
本发明的另一个特征是，所述离子性化学物质为包含卤化物离子的离子性化学物质，所述卤化物离子为碘化物离子。
本发明的另一个特征是，具备包含选自上述的离子交换纤维中的至少1种离子交换纤维的吸附体。
发明的效果
本发明的离子交换纤维具有实用上充分的纤维强度以及离子交换容量，对于水中存在的各种化学物质的除去·吸附是有效的。本发明的离子交换纤维的制造方法可以提供这样的离子交换纤维。另外，根据本发明的方法以及装置，可以有效地除去·吸附水中的各种化学物质。
附图说明
[图1]将实施例21～23的结果表示为曲线图的说明图。
[图2]将比较例13～16的结果表示为曲线图的说明图。
[图3]将实施例24、25以及比较例17、18的结果表示为曲线图的说明图。
[图4]将实施例26、27以及比较例19、20的结果表示为曲线图的说明图。
[图5]将实施例28、29以及比较例21、22的结果表示为曲线图的说明图。
具体实施方式
对本发明的离子交换纤维、其制造方法以及水中的化学物质的除去·吸附方法以及装置进行更详细的说明。
[离子交换纤维]
本发明中，离子交换纤维是指在其构造中具有离子交换性取代基、显示离子交换能力的纤维。作为离子交换性取代基，除了阳离子交换性取代基、阴离子交换性取代基以外，还可以列举出具有2个以上的极性基的螯合性取代基等。即，本发明中的离子交换纤维除了一般的离子交换纤维以外，也指螯合纤维。
本发明中的离子交换纤维包含聚合物A和聚合物B。聚合物A是在将在组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中通过与胺化合物的反应导入来自胺化合物的离子交换性取代基而成的聚合物。聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含环氧基聚合物中通过与胺化合物的反应导入来自胺化合物的离子交换性取代基而成的聚合物。
聚合物A中的丙烯腈系聚合物中所含的丙烯腈由于具有氰基、具备对胺化合物的适度的反应性和高的耐化学试剂性，因此在制造本发明的离子交换纤维的方面是适宜的。通过使用将丙烯腈的含有率为总量的30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物，能够得到充分导入了胺化合物的离子交换纤维。另外，聚合物A也可以在其内部具备交联结构。
聚合物A中的丙烯腈系聚合物在其单体组合物中也可以含有可与丙烯腈发生共聚的其他单体。作为这样的单体，不特别限定，例如可以列举出偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等含卤素亚乙烯基单体；氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等含卤素乙烯基单体；丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其盐、甲代烯丙基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸及其盐等各种乙烯基系单体等。可与丙烯腈发生共聚的其他单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，聚合物A中的丙烯腈系聚合物优选为将在组合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体30重量%以上且70重量%以下、以及可与它们共聚的乙烯基系单体0重量%以上且10重量%以下的单体组合物聚合而得到的改性丙烯腈系聚合物。在丙烯腈系聚合物中，改性丙烯腈系聚合物的耐化学试剂性更高，适合用于离子交换纤维。
另外，本发明中，即使使用改性丙烯腈系聚合物作为聚合物A来制造离子交换纤维，也不会发生起因于改性丙烯腈系聚合物与胺化合物的反应的纤维强度的降低，可以向改性丙烯腈系聚合物中导入充分量的离子交换性取代基。因此，使用了改性丙烯腈系聚合物作为聚合物A的本发明的离子交换纤维的纤维强度为0.8cN/dtex以上、离子交换容量为0.8mmol/g以上，具有实用上充分的纤维强度以及离子交换容量。
另外，在聚合物B中，由于含环氧基聚合物与胺化合物的反应性高，因此通过在丙烯腈系聚合物中混合含环氧基聚合物，能够提高作为全体的与胺化合物的反应性，得到离子交换容量更高的离子交换纤维。聚合物B也可以在其内部具备交联结构。
作为制造本发明的离子交换纤维的方法，例如可以列举出包含1）通过将丙烯腈系聚合物与含环氧基聚合物进行聚合物混合等方法混合并纺丝、得到作为基材的前体纤维的工序（以下称为“前体纤维制造工序”）、和2）使得到的前体纤维与胺化合物反应，将来自胺化合物的离子交换性取代基导入前体纤维中所含的丙烯腈系聚合物以及含环氧基聚合物中的工序（以下称为“离子交换性取代基导入工序”）的方法。特别是，在作为丙烯腈系聚合物而使用改性丙烯腈系聚合物的情况下，通过使将改性丙烯腈系聚合物与含环氧基聚合物混合并纺丝而成的前体纤维与胺化合物反应，能够消除使改性丙烯腈系聚合物与胺化合物反应而成的离子交换纤维的纤维强度方面的以往的问题。
在上述的方法中，在第1个阶段的前体纤维制造工序中，可以使用公知的纺丝方法，例如溶融纺丝法、湿式纺丝法、干式纺丝法等与目的相适应的方法。其中，湿式纺丝法与其他方法相比，可以在低温下得到纤维，因此不易发生纺丝工序中的环氧基的开环反应，是优选的。
作为在该第1个阶段的工序中使用的丙烯腈系聚合物，只要是将在组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物就不特别限定，但可以优选使用改性丙烯腈系聚合物。
本发明中的改性丙烯腈系聚合物是将包含丙烯腈、含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体的单体组合物聚合而得到的聚合物。本发明中的改性丙烯腈系聚合物也可以是将除了丙烯腈、含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体以外还包含可与它们共聚的乙烯基系单体的单体组合物聚合而得到的聚合物。
本发明中的改性丙烯腈系聚合物是将单体组合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、优选35重量%以上且60重量%以下、更优选40重量%以上且55重量%以下的单体组合物聚合而得到的。
作为含卤素亚乙烯基单体以及含卤素乙烯基单体，可以列举出在分子中包含卤素的乙烯基化合物。更具体地讲，作为含卤素亚乙烯基单体，例如可以例示出偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等，作为含卤素乙烯基单体，例如可以例示出氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等，也不限定于这些。在本发明中，可以使用从这样的单体中选择的1种以上的单体。
本发明中的改性丙烯腈系聚合物是将单体组合物100重量%中除了丙烯腈以外还包含含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体30重量%以上且70重量%以下、优选40重量%以上且65重量%以下、更优选45重量%以上且55重量%以下的单体组合物聚合而得到的。
作为可与丙烯腈、含卤素亚乙烯基单体和含卤素乙烯基单体中的至少1种发生共聚的乙烯基系单体，例如可以列举出丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其盐、甲代烯丙基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸及其盐等各种乙烯基系单体，可以使用它们中的1种或2种以上，但也不限定于这些。这些单体优选在不影响纤维强度的范围内包含在单体组合物内发生共聚。具体来讲，在单体组合物100重量%中，优选为0重量%以上且10重量%以下的范围。
上述范围的改性丙烯腈系聚合物与丙烯腈含量为85重量%以上的丙烯腈系聚合物相比，一般来讲耐化学试剂性高，作为离子交换纤维的基体聚合物是适宜的。特别是，上述优选的范围、更优选的范围的改性丙烯腈系聚合物的耐化学试剂性更高。
在上述第1个阶段的前体纤维制造工序中，可与丙烯腈系聚合物一起使用的含环氧基聚合物是在分子内包含环氧基的单体的均聚物或共聚物。作为含环氧基单体，只要满足该条件就不特别限定，例如可以例示出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、缩水甘油基乙烯基磺酸盐、缩水甘油基甲基衣康酸酯等。其中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。这是因为甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物与改性丙烯腈系聚合物的相溶性高，容易得到纤维强度高的纤维。含环氧基聚合物中的1分子中的环氧基数不特别限定，优选为50～1500，更优选为100～1000。含环氧基聚合物的量优选根据所使用的胺化合物的种类、以及所希望的纤维强度、离子交换容量而适宜调整。
在使用共聚物作为含环氧基聚合物时，该共聚物包含含环氧基单体和可与其共聚的单体。作为可与含环氧基单体共聚的单体，只要是可与含环氧基单体发生共聚就可以，没有特别的限制。
另外，本发明的离子交换纤维中的上述含环氧基聚合物的配合量是，相对于丙烯腈系聚合物100重量份为1重量份以上且100重量份以下，优选为1重量份以上且70重量份以下，更优选为1重量份以上且低于50重量份，进一步优选为1重量份以上且30重量份以下。这是因为，通过将丙烯腈系聚合物与含环氧基聚合物在优选的范围内并用而制成前体纤维并使其与胺化合物发生反应，能够得到具备纤维强度和离子交换能力的离子交换纤维。
在第2个阶段的离子交换性取代基导入工序中，通过使在第1个阶段的前体纤维制造工序中得到的前体纤维与胺化合物反应，能够在丙烯腈系聚合物以及含环氧基聚合物中导入来自胺化合物的离子交换性取代基。
胺化合物可以使用与丙烯腈系聚合物的氰基、改性丙烯腈系聚合物中的氰基以及卤素基、含环氧基聚合物中的环氧基等中的至少1种发生反应的胺化合物。作为此时可以使用的胺化合物，可以任意地使用各种化合物，例如可以列举出1分子中的总氨基数为1的单胺类、1分子中的总氨基为2以上的多胺类、1分子中除氨基以外具有至少一个极性取代基的多官能性胺类等。胺化合物的种类可以考虑作为除去·吸附的目的的水中的化学物质的种类、或与上述取代基（氰基、卤素基、环氧基等）的反应性而适宜选择。
作为1分子中的总氨基数为1的单胺类，可以列举出三甲基胺、二甲基胺、单甲基胺、三乙基胺、二乙基胺、乙基胺、二甲基苄基胺。单胺类可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为1分子中的总氨基为2以上的多胺类，可以适宜地使用低分子多胺。作为低分子多胺，例如可以列举出乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等伯二胺；二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺等伯-叔二胺；二亚乙基三胺、1，9-二氨基-5-氮杂壬烷、1，13-二氨基-7-氮杂十三烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、以Polymin的注册商标市售的低聚物状二氨基聚亚乙基亚胺的混合物等二伯-仲胺；哌啶、哌嗪、二正丁基胺、吗啉等仲胺以及二胺等。另外，能够使用聚亚乙基亚胺或聚烯丙基胺等高分子状多胺作为多胺类。多胺类可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为优选的低分子多胺，可以列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基四胺、五亚乙基六胺、六亚甲基七胺等。
在作为胺化合物而使用上述低分子多胺时，在聚合物A以及聚合物B的双方都包含与胺反应的取代基的情况下，可以得到除了在聚合物A内以及聚合物B内的交联、而且在聚合物A与聚合物B之间也导入了交联结构的离子交换纤维。这是因为在这样的离子交换纤维中，导入有亲水性取代基的聚合物A和/或聚合物B的溶出变得更少的缘故。
作为在1分子中除氨基以外具有至少一个极性取代基的多官能性胺类，可以例示出精氨酸、赖氨酸、羟基赖氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷酰胺、半胱氨酸、巯基丙氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、天冬酰胺酸、以及谷酰胺酸等各种氨基酸类；N-甲基-D-葡糖胺（也叫“N-甲基葡糖胺”）、亚氨基二乙酸、苯基磷酰胺、乙醇胺、二乙醇胺以及二异丙醇胺等这样的多官能性胺化合物等。多官能性胺类可以单独使用1种或组合2种以上使用。
可以将选自由上述的单胺类、多胺类以及多官能性胺类组成的组中的1种或2种以上作为胺化合物而使用。
上述胺化合物中，在使用了各种氨基酸类或具有1个以上除氨基以外的至少一个极性取代基的多官能性胺化合物的情况下，所得到的离子交换纤维具有对各种金属离子等具备选择性的螯合性取代基。通过这样的方法得到的离子交换纤维，根据作为目的的用途而选择取代基，由此可以赋予对应于用途的吸附特性。
另外，作为上述胺化合物，也可以选择包含2个以上氨基的胺化合物。在使用了这样的胺化合物的情况下，由于可以在导入离子交换性取代基的同时还导入交联结构，因此可以改善耐化学试剂性、以及耐热性等特性。特别是，在本发明的构成中，也可以在作为基体聚合物的丙烯腈系聚合物与作为混合聚合物的含环氧基聚合物之间导入交联结构，该效果更容易发挥。通过改善这样的特性，作为离子交换纤维可以更适宜地使用。
另外，在这样的胺化合物中也可以包含氨基以外的取代基。进而，在使前体纤维与这样的胺化合物反应的同时或反应后，也可以使能与丙烯腈系聚合物、或含环氧基聚合物反应的试剂反应。通过使用这样的方法，可以得到具有除了来自胺化合物的离子交换性取代基以外的离子交换性取代基的多官能型的离子交换纤维。
例如，利用通过上述的方法导入的氨基的反应性，也可以进一步导入离子交换性取代基。作为这样的反应，有通过卤代醋酸等羧基导入试剂而进行的羧基的导入或利用了酰胺化的各种取代基的导入、通过与醛或酮等的反应而进行的亚胺的生成等。
另外，作为胺化合物，优选包含至少一个伯胺作为氨基。这是因为伯胺与仲胺或叔胺相比反应性高，容易得到离子交换容量高的离子交换纤维。
这里，前体纤维与胺化合物的反应（即向前体纤维中所含的丙烯腈系聚合物以及环氧含有聚合物导入离子交换性取代基）可以使用水系的溶剂进行。反应通过将前体纤维浸渍在胺化合物的水溶液中进行加热来进行。
来自胺化合物的离子交换性取代基的导入时的反应率能够通过胺化合物的浓度、反应温度、以及反应时间来调整。胺化合物的浓度越高、反应温度越高、或反应时间越长，则反应越发进行，胺化合物的导入量越多。另一方面，如果反应过度进行，则纤维溶解到反应溶液中，因此优选选择适当的反应条件。
作为来自胺化合物的离子交换性取代基的导入时使用的温度条件，有必要设定为80℃以上。特别是当使用改性丙烯腈系聚合物作为丙烯腈系聚合物时，通过使温度条件超过100℃，胺化合物不仅与环氧基、而且与改性丙烯腈系聚合物中的氰基或卤素基也反应，可以得到具备充分的离子交换容量的离子交换性纤维。该温度条件更优选110℃以上，进一步优选120℃以上。另外，温度条件的上限可以设定为180℃左右。
另外，根据胺化合物的种类不同，有时仅通过调整上述条件，反应难以进行。在这种情况下，也可以通过使用醇等亲水性有机溶剂的水溶液作为溶剂从而促进反应的进行。这样的有机溶剂可以根据胺的反应性而适宜选择，如果列举例子的话，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。也能够将这些亲水性有机溶剂组合使用，也可以将亲水性有机溶剂和水混合后使用。
反应如果是少量则可以使用烧杯等进行。另外，在大量制造的情况下，可以根据其目的或纤维的形态而使用各种反应容器。其中，可以适宜使用各种染色机，例如，在希望使切棉（カツト綿，cutcotton）反应的情况下，能够使用奥氏循环染液染色机。
本发明中，胺化合物中所含的氨基与来自丙烯腈系聚合物中的丙烯腈的氰基、或卤素原子在分子内的碳原子等上取代而成的丙烯腈系聚合物（以下称为“具有卤素原子的丙烯腈系聚合物”。也称为“包含卤素原子的丙烯腈系聚合物”）中的卤素基（优选氯基）、以及含环氧基聚合物中的环氧基中的任一个反应。因此，只要使用本发明的方法，则不管含环氧基聚合物的量，可以导入充分的量的离子交换性取代基。
另外，在本发明中，来自胺化合物的离子交换性取代基的导入、即因与胺化合物的反应而导致的氮含量的增加优选为1.0重量%以上，更优选为2.0重量%以上。本发明中的氮含量是指通过元素分析而测定的纤维中的氮含量。另外，氮含量的增加是指与胺化合物的反应前后的氮含量的增加量。氮含量的增加量表示所导入的来自胺化合物的离子交换性取代基的量，因此该值优选较大。
本发明中的离子交换纤维优选为通过丙烯腈系聚合物与胺化合物的反应、和/或含环氧基聚合物与胺化合物的反应而导入了交联结构的交联丙烯腈系纤维。通过导入交联结构，可以得到具备实用上充分的耐化学试剂性和纤维强度的离子交换纤维。本发明的交联丙烯腈系纤维中的纤维强度的值为0.8cN/dtex以上，优选为1.0cN/dtex以上。另外，本发明中的离子交换容量的值为0.8mmol/g以上，优选为1.0mmol/g以上，更优选为1.5mmol/g以上。离子交换容量越高，越能除去·吸附更多的化学物质。这样的离子交换纤维在显示充分的化学物质的除去·吸附性能的同时，还具有在加工为各种形态时必要的强度。
上述交联丙烯腈系纤维例如为通过使将在丙烯腈系聚合物（优选改性丙烯腈系聚合物）混合含环氧基聚合物而成的物质纺丝而得到的前体纤维与胺化合物反应而得到的、具有交联结构的丙烯腈系纤维（优选为具有交联结构的改性丙烯腈系纤维）。
在这种情况下，作为交联方法，可以列举出使用具有离子交换性取代基和通过热或交联剂而形成交联结构的交联性反应基（以下简称为“交联性反应基”）的胺化合物的方法、使用在丙烯腈系聚合物和/或含环氧基聚合物中具有交联性反应基的物质的方法等。更具体地讲，可以列举出使用多胺类作为胺化合物的方法、在甘油等交联剂的存在下使前体纤维与胺化合物反应的方法、使用具备羟基的丙烯腈系聚合物与具备羧基的环氧含有聚合物来制作前体纤维的方法等。另外，来自胺化合物的离子交换性取代基的导入和交联可以同时进行，也可以分别进行。
另外，在本发明中，在使用具有卤素原子的丙烯腈系聚合物作为丙烯腈系聚合物的情况下，因与胺化合物的反应（来自胺化合物的离子交换性取代基的导入）而导致的卤素含量的减少优选为1.0重量%以上，更优选为2.0重量%以上。
本发明中的卤素含量是指在通过元素分析而测定的纤维中的卤素含量。另外，卤素含量的减少是指与胺化合物的反应前后的卤素含量的减少量。这是因为，在例如使用改性丙烯腈系聚合物作为具有卤素原子的丙烯腈系聚合物的情况下，由于胺化合物也与改性丙烯腈系聚合物中的卤化乙烯基单体残基反应，因此卤素含量的减少表示向卤化亚乙烯基单体、和/或卤化乙烯基单体残基的胺化合物的导入。但是，胺相对于这些单体残基的反应性根据胺化合物的种类而大不相同，有必要加以注意。也就是说，即使在卤素含量的减少量少的情况下，只要胺化合物相对于丙烯腈单体残基、或含环氧基聚合物充分反应，则有时也能够得到离子交换容量高的离子交换纤维。
根据本发明的制造方法得到的离子交换纤维具有即使在使丙烯腈系聚合物（特别是改性丙烯腈系聚合物）与胺化合物反应时纤维强度的降低也少的特征。因此，能够耐受加工为无纺布或纺织丝，能够加工为丝、织物、编织物、线带、无纺布等各种形状而使用。另外，由于环氧基作为交联剂而起作用，所以特征还在于能够得到耐化学试剂性得到改善的离子交换纤维。进而，由于胺化合物不仅与环氧基、而且与氰基或卤素基也反应，因此可以得到具备充分的离子交换容量的离子交换纤维。
另外，关于含环氧基聚合物，根据胺化合物的种类不同，有时与胺化合物的反应性比氰基或卤素基高。在这样的情况下，通过将含环氧基聚合物作为少量混合聚合物而使用，与使用了完全不包含含环氧基聚合物的改性丙烯腈系聚合物的情况相比，能大幅改善离子交换容量。
[水中的化学物质的除去·吸附方法]
本发明的水中的化学物质的除去·吸附方法（以下称为“本发明的除去·吸附方法”）的特征在于，是使用离子交换纤维来进行水中的化学物质的除去·吸附的方法，作为离子交换纤维，使用选自具有上面详述的各构成的本发明的离子交换纤维中的至少1种。另外，如果使用本发明的离子交换纤维，则不仅能够从水中、而且能够从气体中除去·吸附化学物质。
本发明的离子交换性纤维的主要实施方式包含聚合物A和聚合物B，聚合物A是在将组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中导入来自胺化合物的离子交换性取代基而成的聚合物，聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含环氧基聚合物中导入来自胺化合物的离子交换性取代基而成的聚合物。在更优选的形态中，作为上述聚合物A中的丙烯腈系聚合物，使用改性丙烯腈系聚合物。
本发明的除去·吸附方法中使用的离子交换纤维如上所详述的那样，是在前体纤维中导入来自胺化合物的离子交换性取代基而得到的。本发明中使用的离子交换纤维对水中的各种化学物质的吸附速度大，进而能够有效地除去·吸附低浓度的化学物质。
本发明的除去·吸附方法的特征在于特别是在吸附速度、和相对于以低浓度存在的化学物质的吸附性能方面显示出优良的效果。通过本发明的方式而能有效地除去水中的杂质（化学物质）的理由现在还不明朗，但推测可能是因为使用与一般的珠粒状离子交换树脂相比比表面积大的离子交换纤维、而且通过前体纤维与胺化合物的反应而得到的离子交换纤维具有适度的交联结构和取代基的分布。
作为可以通过本发明的除去·吸附方法从水中除去的化学物质，不特别限定，但例如可以列举出离子性化学物质、非离子性化学物质等。根据本发明的除去·吸附方法，通过对应于这些化学物质的种类而选择适宜的胺化合物的种类，能够有效地进行除去·吸附。这些化学物质介因与本发明中所用的离子交换纤维之间的离子键、氢键、配位键、静电相互作用、或其他相互作用或键而被离子交换纤维吸附。
离子性化学物质为包含离子的有机化合物。作为离子，不特别限定，例如可以列举出卤化物离子、多卤化物离子、含氧酸离子等阴离子及其络离子；从周期表第IIIB族到VIA族的重金属离子及其络离子、镧系元素、锕系元素等重金属元素离子及其络离子等。离子性化学物质也可以在成为除去·吸附的对象的水中包含1种或2种以上。通过并用离子交换性取代基不同的2种以上的离子交换纤维，即使水中包含多个离子化学性物质，也有可能将它们同时除去·吸附。作为非离子性化学物质，只要是不含离子的有机化合物就不特别限定，例如可以列举出低聚物、聚合物、在碳原子等能够具有取代基的各种原子上键合有至少一个取代基而成的有机化合物等。
其中，在上述化学物质为离子性化学物质的情况下，通过使用具有离子性的取代基的各种胺化合物，可以有效地吸附该化学物质。
例如，通过使用导入有来自多胺型的胺化合物的离子交换性取代基的离子交换纤维，可以除去水中的碘化物离子。该情况下，使用氧化剂使碘化物离子成为碘和/或多碘离子后，通过使用上述离子交换纤维，能够高速且高效率地除去·吸附碘化物离子。
作为此时可用的氧化剂，只要是可将碘化物离子氧化成碘和/或多碘离子的物质就可以，其中可以优选使用次氯酸钠、氯、过氧化氢等。
基于这样的构成，通过（式1）以及（式2）所示反应而生成的碘、和/或多碘离子可立即被除去·吸附，因此平衡发生移动，残留的碘化物离子逐渐转化为碘分子和/或多碘离子。因此，可以高速且高效率地除去·吸附碘化物离子。此时，构成碘化物离子的碘不管是131I、129I、123I等放射性同位元素的放射性碘、或是127I（稳定同位素），都可以同样地被除去·吸附。
2I-→I2+2e-（式1）
nI2+I-→I2n+1 -（式2）
此时，作为所使用的离子交换纤维，优选为碘饱和吸附量大的离子交换纤维。优选的值为100g/kg以上，更优选为300g/kg以上，进一步优选为500g/kg以上。通过使用碘饱和吸附量大的离子交换纤维，能够有效地吸附多碘离子。这里，碘饱和吸附量是1kg纤维可吸附的碘的最大量。
进而，上述离子性化学物质中所含的离子也可以是重金属离子、或重金属的络离子。通过根据重金属离子的种类而选择适宜的胺化合物的种类，除了吸附速度、低浓度下的吸附性以外，还可以高选择地除去·吸附重金属离子。
[水中的化学物质的除去·吸附装置]
本发明的水中的化学物质的除去·吸附装置（以下称为“本发明的吸附·除去装置”）的特征在于，具备包含选自具有上述的各种构成的本发明的离子交换纤维中的至少1种离子交换纤维的吸附体。
本发明的离子交换性纤维的主要实施方式包含聚合物A和聚合物B，聚合物A是在将组合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中导入来自胺化合物的离子交换性取代基而成的聚合物，聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含环氧基聚合物中导入来自胺化合物的离子交换性取代基而成的聚合物。在更优选的形态中，作为上述聚合物A中的丙烯腈系聚合物，使用改性丙烯腈系聚合物。
本发明的吸附·除去装置中的吸附体只要含有本发明的离子交换纤维，对其形态就不限定，例如可以为丝、织物、编织物、线带、无纺布等一般的纤维制品或各种过滤器等形态。进而，在制作前体纤维时，也可以不是成形为丝状而是成形为片状，作为片材、薄膜等而使用。也可以在成形为片材或薄膜时在水中混入可溶的无机物质粒子，在成形后浸渍在水中而溶解除去无机物质粒子，进行多孔质化。
这些形态的吸附体可以直接使用，也可以收纳在由液体可透过的原材料构成的容器中使用。作为这样的容器，可以列举出用纸或布作成的袋、金属、陶瓷、玻璃、合成树脂等制作的开有多个孔的容器、设置有过滤器的容器等。
作为本发明的吸附·除去装置，只要具有吸附体、和具备具有可收纳吸附体以及包含化学物质的水的内部空间且可以给水及排水的设备或装置（例如给排水泵）的收纳体，就不特别限制，例如可以列举出在柱中填充丝状的吸附体而成的吸附柱、将无纺布、织物、编织物等形态的吸附体夹入筒体（cartridge）中而成的吸附筒、组装有这些部件的吸附机等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些的任何限定。在实施例的记载之前，对测定法等的定义进行说明。
<纤维强度的测定>
使用万能拉力机测量器（商品名：RTC-1210A，ORIENTEC公司制）进行测定。另外，为了加工为无纺布、纺织丝等其他形态，需要具备0.8cN/dtex以上的纤维强度。
<离子交换容量的测定>
首先，通过“甲醛系树脂（Diaion）离子交换树脂·合成吸附材料便览基础编”（三菱化学株式会社，1995年）第136页所示的方法进行处理，将离子交换纤维调整为基准型。
接着，使用调整为基准型的离子交换纤维，通过前述的“甲醛系树脂离子交换树脂·合成吸附材料便览基础编”所示的方法测定离子交换容量。离子交换容量的值越大，可吸附的电解质量越大多，因此是优选的。为了有效地吸附处理水中的电解质，作为实用的值，优选为0.8mmol/g以上，作为更优选的值为1.0mmol/g以上，作为进一步优选的值为1.5mmol/g以上。
<氮含量的测定>
氮含量使用元素分析装置（商品名：JM10，J-SCIENCELAB公司制）进行测定。分别测定与胺化合物反应前后的氮含量，从其差值求出氮含量的增加。
<卤素含量的测定>
卤素含量是使用燃烧装置（商品名：QF02，株式会社Mitsubishichemicalanalytech制）使试料燃烧后，将游离卤素作为卤化氢用氢氧化钠吸收，通过离子色谱装置（商品名：IC-2010，株式会社TOSOH制）进行定量。分别测定与胺化合物反应前后的卤素含量，从其差值求出卤素含量的减少。
<碘饱和吸附量的测定>
将吸附体0.2g浸渍于0.05N碘标准液20g中，放置3天。然后，采取上清液2mL，加入10mL的离子交换水和淀粉液。对该溶液用0.01N的硫代硫酸钠水溶液进行滴定，求出上清液的碘浓度。从其结果通过下面的（式3）求出碘饱和吸附量。
A=（0.05-a）×253.8×20/0.2（式3）
（A：碘饱和吸附量，a：吸附后的上清液的碘浓度）
另外，本说明书中，碘饱和吸附量以g/kg表示，1g/kg表示1kg的吸附体以饱和状态吸附1g的碘。
（实施例1）
将由丙烯腈56重量%、氯乙烯42重量%、对苯乙烯磺酸钠2重量%形成的改性丙烯腈系聚合物100重量份、以及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下也称为PGMA）67重量份溶解于丙酮，得到原液浓度为30重量%的纺丝原液。将该纺丝原液进行湿式纺丝，得到前体纤维。接着，将该前体纤维5g在200g的60重量%三亚乙基四胺水溶液中在120℃下反应6小时，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.67mmol/g，纤维强度为1.12cN/dtex，氮含量的增加为6.9重量%，卤素含量的减少为20.5重量%。
（实施例2）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为25重量份以外，使用与实施例1相同的方法，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.45mmol/g，纤维强度为1.22cN/dtex，氮含量的增加为6.6重量%，卤素含量的减少为15.7重量%。
（实施例3）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为10重量份以外，使用与实施例1相同的方法，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.39mmol/g，纤维强度为1.33cN/dtex，氮含量的增加为6.6重量%，卤素含量的减少为12.9重量%。
（实施例4）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为5重量份以外，使用与实施例1相同的方法，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.35mmol/g，纤维强度为1.22cN/dtex，氮含量的增加为6.4重量%，卤素含量的减少为13.5重量%。
（实施例5）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为1重量份以外，使用与实施例1相同的方法，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.30mmol/g，纤维强度为1.10cN/dtex，氮含量的增加为6.4重量%，卤素含量的减少为13.5重量%。
（实施例6）
通过与实施例1相同的方法得到前体纤维。接着，使该前体纤维5g在22.9重量%的巯基丙氨酸水溶液中在120℃下反应6小时，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为3.57mmol/g，纤维强度为1.01cN/dtex，氮含量的增加为3.5重量%，卤素含量的减少为15.3重量%。
（实施例7）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为43重量份以外，通过与实施例6相同的方法得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为2.68mmol/g，纤维强度为1.16cN/dtex，氮含量的增加为3.2重量%，卤素含量的减少为12.5重量%。
（实施例8）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为25重量份以外，通过与实施例6相同的方法得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为1.92mmol/g，纤维强度为1.23cN/dtex，氮含量的增加为2.5重量%，卤素含量的减少为9.4重量%。
（实施例9）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为5重量份以外，通过与实施例6相同的方法得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为1.37mmol/g，纤维强度为1.42cN/dtex，氮含量的增加为2.1重量%，卤素含量的减少为8.0重量%。
（实施例10）
通过与实施例2相同的方法得到前体纤维。接着，将该前体纤维5g在18.4重量%的亚氨基二乙酸水溶液中在120℃下反应6小时，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为1.69mmol/g，纤维强度为1.27cN/dtex，氮含量的增加为3.0重量%，卤素含量的减少为3.7重量%。
（实施例11）
在制作前体纤维时，除了设定改性丙烯腈系聚合物的量为100重量份、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为5重量份以外，通过与实施例10相同的方法得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为1.12mmol/g，纤维强度为1.45cN/dtex，氮含量的增加为2.0重量%，卤素含量的减少为2.5重量%。
（比较例1）
在制作前体纤维时，除了不使用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，通过与实施例1相同的方法得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.26mmol/g，但纤维强度低到无法用万能拉力机测量器测定的程度。另外，氮含量的增加为6.3重量%，卤素含量的减少为15.8重量%。
（比较例2）
通过与比较例1相同的方法得到前体纤维。接着，将该前体纤维5g在22.9重量%的巯基丙氨酸水溶液中在120℃下反应6小时，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为0.25mmol/g，纤维强度为1.83cN/dtex，氮含量的增加为0.3重量%，卤素含量的减少为0.3重量%。
（比较例3）
通过与比较例1相同的方法得到前体纤维。接着，将该前体纤维5g在18.4重量%的亚氨基二乙酸水溶液中在120℃下反应6小时，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为0.08mmol/g，纤维强度为1.65cN/dtex，氮含量的增加为0.4重量%，卤素含量的减少为0.6重量%。
（比较例4）
将由丙烯腈93重量%、以及丙烯酸甲酯7重量%形成的丙烯腈系聚合物通过公知的方法进行湿式纺丝，制成前体纤维。接着，将该前体纤维5g在与实施例1相同的条件下反应，得到离子交换纤维。该离子交换纤维的离子交换容量为4.68mmol/g，纤维强度为2.32cN/dtex，氮含量的增加为7.0重量%。
（比较例5）
通过与实施例1相同的方法得到离子交换纤维。但是，在进行与三亚乙基四胺的反应时，将反应温度设定为80℃。该离子交换纤维的离子交换容量为0.21mmol/g，纤维强度为1.88cN/dtex，氮含量的增加为0.3重量%，卤素含量的减少为0.2重量%。
通过实施例1～11以及比较例1～5得到的离子交换纤维的离子交换容量、纤维强度等汇总于表1。
表1
从表1可知，本发明的离子交换纤维均具备充分的交换容量和纤维强度。另一方面，在没有使用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况下，在与三亚乙基四胺的反应中，虽然交换容量充分，但纤维强度低，不能得到具备充分的加工性的离子交换纤维。另外，在没有使用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况下，在与巯基丙氨酸或亚氨基二乙酸的反应中，反应未充分进行，因此交换容量低，没有得到实用的离子交换纤维。
另外，从比较例5可知，在反应温度为100℃以下的情况下，改性丙烯腈系聚合物与胺化合物的反应基本上不进行，不能得到具有充分的离子交换容量的离子交换纤维。
从这些结果可知，通过本发明的方法，即使在将耐化学试剂性高的改性丙烯腈系纤维作为前体纤维的情况下，也能得到具有实用上充分的交换容量和纤维强度的离子交换纤维。
（制造例1～6）前体纤维的制作
首先，在表2所示的丙烯腈系聚合物或改性丙烯腈系聚合物中，根据需要混合了作为含环氧基聚合物的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。将它们溶解于二甲亚砜中，分别得到纺丝原液。接着，将这些纺丝原液进行湿式纺丝，得到作为前体纤维的丙烯腈系纤维、以及改性丙烯腈系纤维。将它们作为前体纤维A～F（制造例1～6）。
表2
（制造例7～22）
接着，使上述制造例1～6中制造的前体纤维A～F与胺化合物反应，分别得到离子交换纤维1～16（制造例7～22）。作为胺化合物，使用三亚乙基四胺、亚氨基二乙酸、N-甲基葡糖胺、巯基丙氨酸。
在与胺化合物反应时，将前体纤维5g在包含规定浓度的胺化合物的200g水溶液中在120℃下反应6小时，分别得到离子交换纤维。此时的胺化合物的水溶液中的浓度是，在三亚乙基四胺的情况下为60重量%，在亚氨基二乙酸的情况下为18.4重量%，在N-甲基葡糖胺的情况下为30.53重量%，在巯基丙氨酸的情况下为16.51重量%。
（实施例12～20、比较例6～12）
关于制造例7～22所得到的离子交换纤维1～16，评价了离子交换容量、纤维强度、氮含量、氯含量以及碘饱和吸附量。使用离子交换纤维1～9进行的实验相当于实施例12～20，使用离子交换纤维10～16进行的实验相当于比较例6～12。这些制作条件及结果示于表3。另外，关于使用三亚乙基四胺制作的离子交换纤维，显示碘饱和吸附量的测定值。另外，实施例19和比较例4分别与实施例1和比较例1相同，但为了显示其碘饱和吸附量而再次记载。
表3
从这些结果可知，通过本发明的方法而制作的实施例12～20（制造例7～15）的离子交换纤维1～9均具有充分的离子交换容量和纤维强度。虽然在比较例6～8（制造例16～18）中显示了使用不含含环氧基聚合物的丙烯腈系纤维作为前体纤维的情况下的离子交换纤维10～12的制作结果，但它们在反应中纤维为水溶性，不能得到离子交换纤维。与此相对照，在实施例12～14（制造例7～9）所示的那样将包含含环氧基聚合物的丙烯腈系纤维用于前体纤维的情况下，可以得到具有充分的强度和离子交换容量的离子交换纤维1～3。
另外，在比较例9～12（制造例19～22）中显示了使用不含含环氧基聚合物的改性丙烯腈系纤维作为前体纤维的情况下的离子交换纤维13～16的制作结果。在使用了比较例10～12（制造例20～22）中所示的胺化合物的情况下，反应基本上不进行，没有得到具备充分的离子交换容量的离子交换纤维。另外，如比较例9（制造例19）所示，在作为胺化合物使用了三亚乙基四胺的情况下，虽然可以得到离子交换纤维，但纤维强度不充分，不能进行测定。另一方面，如实施例15～20（制造例10～15）所示，在使用含有含环氧基聚合物的改性丙烯腈系纤维作为前体纤维的情况下，能够得到具有充分的纤维强度的离子交换纤维。
<其他吸附体>
为了比较本发明的离子交换纤维的多碘离子吸附性能，使用了以下的活性炭、沸石、离子交换树脂、以及无机吸附体。
活性炭使用银添附活性炭（制品名：T-S，KurarayChemical株式会社制，碘饱和吸附量：644g/kg）。沸石使用银添附沸石（制品名：ZeolamA3，株式会社TOSOH制，碘饱和吸附量：0.03g/kg）。离子交换树脂使用离子交换树脂（制品名：MC-850，住化Chemtex株式会社制，碘饱和吸附量为500g/kg）。无机吸附体使用氢氧化铈系吸附体（制品名：READ-F，株式会社日本海水制，碘饱和吸附量：0.05g/kg）。
为了比较本发明的离子交换纤维的铅（II）离子吸附性能，使用了离子交换树脂（制品名：MC-700，住化Chemtex株式会社制）。为了比较本发明的离子交换纤维的硼酸根离子吸附性能，作为无机吸附体使用了氢氧化铈系吸附体（制品名：READ-B，株式会社日本海水制）。
（实施例21～23、比较例13～16）碘化物离子的吸附
将碘化钾溶解于海水，制作了包含35ppm的碘化物离子的碘化物离子标准液。在该标准液15g中，加入上述制造例13～15中制造的离子交换纤维7～9（实施例21～23）0.15g，在盐酸酸性下加入30%过氧化氢水0.2g。另外，作为比较，准备了在该标准液中加入活性炭（比较例13）、沸石（比较例14）、离子交换树脂（比较例15）或无机吸附体（比较例16）中的至少一个吸附体0.15g，在盐酸酸性下加入30%过氧化氢水0.2g而成的物质。将它们在室温下搅拌，在5分钟后、10分钟后、30分钟后、60分钟后、11小时后分别过滤吸附体并除去。利用离子色谱对各时间中的碘化物离子的残量进行定量。另外，通过与上述碘饱和吸附量的定量相同的滴定操作，对各时间中的碘吸附量进行定量。从这些测定结果求出各时间的滤液中所含的碘化物离子、以及碘的浓度，求出与初期浓度相比各时间中的总碘吸附率。另外，总碘吸附率通过以下的（式4）求出。
总碘吸附率（%）=[C0-（CI-+CI2×2）]×100/C0（式4）
（式中，CI-表示碘化物离子浓度，CI2表示碘浓度，C0表示初期碘化物离子浓度）
各时间中的滤液中的碘化物离子以及碘的浓度示于表4。另外，从这些值求出的各时间下的总碘吸附率示于表5。另外，将实施例21～23的结果做成曲线图示于图1，将比较例13～16的结果做成曲线图示于图2。
表4
表5
从上述结果可知，在通过本发明的方法吸附碘化物离子的情况下，总碘吸附率在60分钟以内达到90%以上。另一方面，在通过本发明的方法以外的方式吸附碘化物离子的情况下，总碘吸附率要达到90%以上需要10小时以上。由此可知，通过使用本发明的方法，可以高速且高效率地除去·吸附碘化物离子。
（实施例24、25以及比较例17、18）铅（II）离子的吸附（1）
将1000ppm铅（II）标准液（和光纯药工业株式会社制）稀释，制作了10ppm铅（II）标准液。在该标准液30g中加入上述离子交换纤维1、4（实施例24、25）0.15g。另外，作为比较，准备了在该标准液30g中加入了离子交换树脂（比较例17）、或制造例20中制造的离子交换纤维14（比较例18）中的任一个吸附体各0.15g的物质。将它们在室温下搅拌，在5分钟后、10分钟后、30分钟后、60分钟后、6小时后、14小时后、24小时后分别过滤吸附体并除去。各时间中的滤液中的铅（II）离子浓度通过ICP发光分析进行定量。从各时间中的滤液中的铅（II）离子的浓度求出各时间下的铅（II）离子吸附率。其结果示于表6。另外，将表6做成曲线图示于图3。
表6
从该结果可知，在通过本发明的方法吸附铅（II）离子的情况下，吸附率在60分钟以内达到100%。另一方面，在通过本发明的方法以外的方式吸附铅（II）离子的情况下，吸附率要达到100%需要6小时以上。由此可知，通过使用本发明的方法，能够高速且高效率地除去·吸附碘化物离子。
（实施例26、27以及比较例19、20）铅（II）离子的吸附（2）
接着，将1000ppm铅（II）标准液（和光纯药工业公司制）稀释，制作了100ppm铅（II）标准液。使用该标准液通过与实施例24、25以及比较例17、18相同的方法对各时间中的滤液中的铅（II）离子的浓度进行测定，求出各时间下的铅（II）离子吸附率。其结果示于表7。另外，将表7做成曲线图示于图4。
表7
在该试验中，虽然与10ppm时相比吸附速度变慢，但在通过本发明的方法吸附铅（II）离子的情况下，吸附率在6小时大致达到100%。另一方面，在通过本发明的方法以外的方式吸附铅（II）离子的情况下，吸附率要达到100%需要10小时以上。
从实施例24～27以及比较例17～20的结果可知，使用本发明的方法有可能高速且高效率地除去铅（II）离子，特别是在低浓度时其效果大。
（实施例28、29以及比较例21、22）硼酸根离子的吸附
将1000ppm硼酸标准液（和光纯药工业株式会社制）稀释，制作了10ppm硼酸标准液。在该标准液30g中加入离子交换纤维2（实施例28）、以及离子交换纤维5（实施例29）0.15g。另外，作为比较，准备了在该标准液30g中加入无机吸附体（比较例21）、以及离子交换纤维15（比较例22）中的任一个吸附体各0.15g的物质。将它们在室温下搅拌，在5分钟后、10分钟后、30分钟后、60分钟后、6小时后、14小时后、24小时后分别过滤吸附体并除去。各时间中的滤液中的硼酸根离子浓度通过ICP发光分析进行定量。从各时间中的滤液中的硼酸根离子的浓度求出各时间下的硼酸根离子吸附率。其结果示于表8。另外，将表8做成曲线图示于图5。
表8
从上述结果可知，在通过本发明的方法吸附硼酸根离子的情况下，硼酸根离子吸附率在60分钟以内达到90%以上。另一方面，在通过本发明的方法以外的方式吸附硼酸根离子的情况下，总硼酸根离子吸附率要达到90%以上需要6小时以上。由此可知，通过使用本发明的方法，能够高速且高效率地除去·吸附硼酸根离子。
从以上的结果可知，通过使用本发明的方法，能够高速且高效率地除去·吸附水中的各种化学物质。特别是，对于低浓度的化学物质，其吸附速度快，可知通过使用本发明的方法，能够有效地除去·吸附化学物质。

Claims (23)

1.一种离子交换纤维，其包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A是在将在组合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中导入离子交换性取代基而得到的，所述聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含环氧基聚合物中导入离子交换性取代基而得到的，所述离子交换性取代基均为通过与胺化合物的反应而导入的来自胺化合物的离子交换性取代基。
2.根据权利要求1所述的离子交换纤维，其特征在于，纤维强度为0.8cN/dtex以上，离子交换容量为0.8mmol/g以上。
3.根据权利要求1所述的离子交换纤维，其特征在于，所述丙烯腈系聚合物是将在该组合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上且70重量％以下、含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体30重量％以上且70重量％以下、以及可与它们共聚的乙烯基系单体0重量％以上且10重量％以下的单体组合物聚合而得到的改性丙烯腈系聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述胺化合物包含1分子中的总氨基数为2以上的化合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述胺化合物包含1分子中的总氨基数为1的化合物。
6.根据权利要求3所述的离子交换纤维，其特征在于，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物A、和在1重量份以上且70重量份以下的所述含环氧基聚合物中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物B。
7.根据权利要求6所述的离子交换纤维，其特征在于，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物A、和在1重量份以上且低于50重量份的所述含环氧基聚合物中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物B。
8.根据权利要求7所述的离子交换纤维，其特征在于，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物A、和在1重量份以上且30重量份以下的所述含环氧基聚合物中导入所述离子交换性取代基而得到的聚合物B。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述胺化合物包含氨基中的至少一个为伯胺的化合物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述胺化合物包含除氨基以外具有至少一个极性取代基的化合物。
11.根据权利要求1所述的离子交换纤维，其特征在于，因与所述胺化合物的反应而导致的氮含量的增加为1.0重量％以上。
12.根据权利要求1所述的离子交换纤维，其特征在于，所述丙烯腈系聚合物包含卤素原子，因与所述胺化合物的反应而导致的卤素含量的减少为1.0重量％以上。
13.根据权利要求2所述的离子交换纤维，其特征在于，所述离子交换容量为1.0mmol/g以上。
14.一种离子交换纤维，其特征在于，是通过与胺化合物的反应而导入有来自所述胺化合物的离子交换性取代基、且通过所述胺化合物而交联的交联丙烯腈系纤维，因与所述胺化合物的反应而导致的氮含量的增加为1.0重量％以上，纤维强度为0.8cN/dtex以上，以及离子交换容量为0.8mmol/g以上。
15.根据权利要求14所述的离子交换纤维，其特征在于，所述交联丙烯腈系纤维为交联改性丙烯腈系纤维。
16.根据权利要求14所述的离子交换纤维，其特征在于，所述交联丙烯腈系纤维包含卤素原子，因与所述胺化合物的反应而导致的卤素含量的减少为1.0重量％以上。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述离子交换容量为1.0mmol/g以上。
18.一种离子交换纤维的制造方法，其是权利要求1所述的离子交换纤维的制造方法，包含下述工序：
(1)对将在组合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的单体组合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份和含环氧基聚合物1重量份以上且100重量份以下进行混合并纺丝、得到前体纤维的工序，
(2)使前体纤维与胺化合物在超过100℃的温度下发生反应、将来自胺化合物的离子交换性取代基导入前体纤维中所含的丙烯腈系聚合物以及含环氧基聚合物中的工序。
19.一种水中的化学物质的除去·吸附方法，其特征在于，是使用离子交换纤维的水中的化学物质的除去·吸附方法，所述离子交换纤维为权利要求1所述的离子交换纤维。
20.根据权利要求19所述的水中的化学物质的除去·吸附方法，其特征在于，所述化学物质为离子性化学物质。
21.根据权利要求20所述的水中的化学物质的除去·吸附方法，其特征在于，所述离子性化学物质为含有选自下述组中的1种以上离子的离子性化学物质，所述组由选自卤化物离子、多卤化物离子、含氧酸离子中的阴离子；从IIIB族到VIA族的重金属离子；选自镧系元素、锕系元素中的重金属元素的离子；以及它们的络离子组成。
22.根据权利要求21所述的水中的化学物质的除去·吸附方法，其特征在于，所述离子性化学物质为包含卤化物离子的离子性化学物质，所述卤化物离子为碘化物离子。
23.一种水中的化学物质的除去·吸附装置，其具备包含选自权利要求1所述的离子交换纤维中的至少1种离子交换纤维的吸附体。
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