KR20140019379A - 이온 교환 섬유와 그 제조 방법, 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법 및 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치 - Google Patents

이온 교환 섬유와 그 제조 방법, 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법 및 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치 Download PDF

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Abstract

조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부에 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 100중량부 이하의 에폭시기 함유 폴리머에 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하며, 상기 이온교환성 치환기는, 모두, 아민 화합물과의 반응에 의해 도입되는, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기인 이온 교환 섬유 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

이온 교환 섬유와 그 제조 방법, 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법 및 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치{ION-EXCHANGE FIBERS AND METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR REMOVING AND ADSORBING CHEMICAL SUBSTANCE IN WATER, AND DEVICE FOR REMOVING AND ADSORBING CHEMICAL SUBSTANCE IN WATER}
본 발명은, 이온 교환 섬유와 그 제조 방법, 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법 및 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 실용상 충분한 섬유 강도와 이온 교환 용량을 갖는 이온 교환 섬유, 및 그 이용에 관한 것이다.
현재, 세계적인 인구 증가, 및 공업화가 진행되는 가운데, 다양한 화학 물질을 함유하는 배수의 효율적인 처리 방법, 재이용 방법이 요구되고 있다. 이 때문에 다양한 수처리법이 개발되어, 사용되고 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 활성탄이나 이온 교환체를 사용한 고상흡착법(固相吸着法)이나, 중공사막을 이용한 분리법, 전기 투석 등의 기술을 이용한 전기 화학적 방법, 응집 침전법, 공침법(共沈法), 활성 오니법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 처리의 대상으로 하는 배수의 수질이나 수량에 따라 구분하여 사용되고 있지만, 그 중에서도 고상흡착법은 환경 부하나 조작성이 우수한 방법이다.
고상흡착법에 사용되는 흡착체의 형상도 다종 다양하지만, 그 중에서도, 이온 교환 섬유는 비드상의 이온 교환 수지에 비하여 비표면적이 크기 때문에, 일반적으로 흡착 속도가 우수하다. 또한, 이온 교환 섬유는, 부직포나 직포, 사상(絲狀), 몰상 등, 임의의 형태로 가공하는 것이 가능하다. 이러한 특성에 착목(着目)하여, 지금까지 다양한 섬유상 흡착체가 개발되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 피로인산구리 도금 공정으로부터 배출되는 배수를, 폴리에틸렌폴리아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환 섬유로 처리하여 배수 중의 구리 이온을 제거·흡착하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 구리 이온의 제거만을 대상으로 하고 있어, 수중에 존재하는 다른 다양한 화학 물질을 제거·흡착할 수 있는 기술이 요망되고 있었다.
또한, 다른 이온 교환 섬유로서는, 예를 들면 아크릴계 섬유를 아민 화합물로 처리하여, 가교 구조와 아미노기를 동시에 도입하여 얻어지는 아미노기 함유 섬유가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 따르면, 아크릴계 섬유로서는 통상의 섬유 이외에도, 염화비닐 등을 공중합한 내약품성이 높은 모드아크릴계 섬유를 사용할 수 있다는 기재가 있지만, 실시예에는 모드아크릴계 섬유의 기재가 없다. 또한, 실제로 모드아크릴계 섬유를 사용하면, 반응 시에 부반응으로서 일어나는 탈할로겐화 수소 반응의 영향으로 섬유 강도가 저하하여, 실용상의 가공 및 사용에 견딜 수 있는 이온 교환 섬유가 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
또한, 다른 이온 교환 섬유로서, 모드아크릴계 폴리머와 에폭시기 함유 폴리머를 폴리머 블렌드하여 얻어지는 섬유에 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 도입한 이온 교환 섬유가 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에 개시된 방법에 따르면, 모드아크릴계 섬유를 사용하여 이온 교환 섬유를 만들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 치환기의 도입은 에폭시기에 대해서만 진행하기 때문에, 도입할 수 있는 이온교환성 치환기의 양에 한계가 있어, 이온 교환 용량의 향상이 요망되고 있었다.
상기한 이온 교환 섬유 이외에도, 예를 들면, 할로알킬기를 갖는 방향족 가교 공중합체를, 소정량의 물 및 무기염의 존재 하에서 아민과 반응시킴에 의해 얻어지는 음이온 교환 수지(특허문헌 4 참조), 폴리비닐알코올에 1∼4급 아민을 도입한 이온 교환 섬유(특허문헌 5 참조), 소정량의 칼륨염형 카르복시기를 함유하며, 또한 가교 구조를 갖는 폴리머(특허문헌 6 참조), 키토산 분자 사이를 특정의 구조로 가교한 폴리머(특허문헌 7 참조), 아크릴계 섬유에 소정량의 카르복시기를 도입한 양이온 교환 섬유(특허문헌 8) 등이 제안되어 있지만, 어느 수지 또는 섬유도 그 화학 물질의 흡착 및 제거 성능에는 개량의 여지가 남겨져 있다.
한편, 원자력 발전소, 특히 원자로의 냉각계나 배기계에 있어서, 핵연료봉에 핀 홀 등의 파손이 있으면, 129I나 131I 등의 핵분열 생성물이 배출된다. 이 중, 129I는 반감기가 107년으로 극히 길지만, 배출량이 소량이며 또한 에너지도 낮다는 특징이 있다. 한편, 131I는 반감기가 8일로 짧지만, 배출량이 많고, 에너지가 높다는 특징을 갖고 있다. 따라서, 원자로의 배수·배기계에 있어서 가장 위험한 핵분열 생성물은, 131I이며, 원자력 시설에 있어서의 측정 평가의 대상으로 되어 있다.
또한, 사용 완료 핵연료 재처리 시설에 있어서는, 원자력 시설로부터 사용 완료된 핵연료가 반입되기까지에는 오랜 일시가 경과해 있어, 반감기가 짧은 131I의 존재량은 적지만, 반감기가 긴 129I는 다량으로 존재한다. 원자력 시설로부터 배출되는 방사성 요오드의 주된 화학형은, 요오드(I2), 요오드화수소산(HI), 요오드화메틸(CH3I)의 3종류로 알려져 있다. 이 중에서, 비이온성의 요오드화메틸이, 가장 제거하기 어렵다.
종래, 원자력 시설로부터 배출되는 방사성 요오드를 제거하는 방법으로서는, 다음의 방법이 사용되고 있다.
(1) 요오드화칼륨(KI)을 첨착(添着)한 알칼리 첨착 활성탄을 대량으로 사용하여, 방사성 요오드인 131I를 비방사성의 요오드와 동위체 교환함에 의해 포집한다.
(2) 요오드 함유 기체 또는 액체를, 트리에틸렌디아민(TEDA)을 첨착한 첨착 활성탄이나 강염기성 음이온 교환체에 접촉시켜서, 3급 아미노기와 요오드화메틸을 반응시킴에 의해 제거한다.
(3) 요오드 함유 기체 또는 액체를, 은제올라이트에 접촉시켜서, 요오드화은으로서 포집한다.
이 중, 요오드화메틸의 제거에 관해서는, 상기 (2) 및 (3)의 제거 기술이 적용된다. 또한, 요오드화수소산은 산성이므로, 알칼리 첨착 활성탄이나 강염기성 음이온 교환체로 제거할 수 있다. 또한 분자상의 요오드(I2)를 제거하는 방법으로서는, KI에 흡수시키는 방법이나, 폴리비닐피롤리돈을 그래프트 중합한 고분자 소재를 사용하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기에 나타내는 요오드화칼륨이나 TEDA를 첨착한 첨착 활성탄을 사용하는 방법은, 대량의 활성탄을 필요로 하기 때문에 코스트가 높아짐과 동시에, 사용한 후의 활성탄의 처리가 문제로 된다. 또한, 은제올라이트를 사용하는 방법은, 은제올라이트가 고가임과 동시에, 탈수나 150℃에서의 가열이 필요한 것 등, 프로세스가 복잡하며, 또한 방사성 요오드의 제거율이 만족할 수 있는 것이 아니었다.
더욱 큰 문제는, 요오드(I2)나 요오드화수소산 등의 이온성 물질과 요오드화메틸과 같은 비이온성 물질은, 제거 방법이 전혀 달라, 이들이 혼재하는 계로부터 방사성 요오드를 완전히 제거하기 위해서는, 양쪽의 기법을 조합시켜서 사용하지 않으면 안 되어, 제거 방법이 복잡해진다는 점이었다.
이렇게, 배수 중의 각종 화학 물질은 물론, 방사성 요오드 화합물과 같은 화학 물질도 효율 좋게 제거·흡착할 수 있는 이온 교환 섬유 및 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법이 요망되고 있다.
일본국 특개소52-23861호 공보 일본국 특개2009-7728호 공보 일본국 특개소55-50032호 공보 일본국 특개평9-150066호 공보 일본국 특개소62-238337호 공보 일본국 특개2001-11320호 공보 일본국 특개평6-227813호 공보 일본국 특개평 1-234428호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 실용상 충분한 섬유 강도와 이온 교환 용량을 가지며, 물 등의 액체 중에 존재하는 각종 화학 물질의 제거·흡착에 유용한 이온 교환 섬유와 그 제조 방법, 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정량의 아크릴로니트릴을 함유하는 모노머 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 아크릴계 폴리머에 에폭시기 함유 폴리머를 블렌드하여 얻어지는 섬유에, 아민 화합물을 반응시킴에 의해, 상기 과제를 해결 가능한 이온 교환 섬유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 특징 중 하나는, 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부에 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 100중량부 이하의 에폭시기 함유 폴리머에 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하며, 상기 이온교환성 치환기는, 모두, 아민 화합물과의 반응에 의해 도입되는, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기인 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아크릴계 폴리머가, 그 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상 70중량% 이하, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및/또는 할로겐 함유 비닐 모노머 30중량% 이상 70중량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 모노머 0중량% 이상 10중량% 이하를 함유하는 모노머 조성물을 중합한 모드아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아민 화합물이, 1분자 중의 전(全) 아미노기 수가 2 이상인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아민 화합물이, 1분자 중의 전 아미노기 수가 1인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 모드아크릴계 폴리머 100중량부에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 70중량부 이하의 상기 에폭시기 함유 폴리머에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 모드아크릴계 폴리머 100중량부에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 50중량부 미만의 상기 에폭시기 함유 폴리머에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 모드아크릴계 폴리머 100중량부에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 30중량부 이하의 상기 에폭시기 함유 폴리머에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아민 화합물이, 아미노기 중 적어도 하나가 1급 아민인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아민 화합물이, 아미노기 외에 적어도 하나의 극성 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 섬유 강도가 0.8cN/dtex 이상, 이온 교환 용량이 0.8mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 질소 함유량의 증가가 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 아크릴계 폴리머가 할로겐 원자를 함유하며, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 할로겐 함유량의 감소가 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 이온 교환 용량이 1.0mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 아민 화합물과의 반응에 의해 상기 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기가 도입되며, 또한, 상기 아민 화합물에 의해 가교된 가교 아크릴계 섬유로서, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 질소 함유량의 증가가 1.0중량% 이상, 섬유 강도가 0.8cN/dtex 이상, 및, 이온 교환 용량이 0.8mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 가교 아크릴계 섬유가, 가교 모드아크릴계 섬유인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 가교 아크릴계 섬유가 할로겐 원자를 함유하며, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 할로겐 함유량의 감소가 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 이온 교환 용량이 1.0mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기한 이온 교환 섬유의 제조 방법이며, (1) 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부와, 에폭시기 함유 폴리머 1중량부 이상 100중량부 이하를 혼합하고 방사하여, 전구(前驅) 섬유를 얻는 공정과, (2) 전구 섬유와 아민 화합물을 100℃를 초과하는 온도 하에서 반응시켜, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 전구 섬유에 함유되는 아크릴계 폴리머 및 에폭시기 함유 폴리머에 도입하는 공정을 포함하는 이온 교환 섬유의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 이온 교환 섬유를 사용하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법이며, 상기 이온 교환 섬유가, 상기한 이온 교환 섬유인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 화학 물질이 이온성 화학 물질인 것을 특징으로 하는 화학 물질의 제거·흡착 방법이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 이온성 화학 물질이, 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온, 옥소산 이온으로부터 선택되는 음이온; 3족 내지 16족의 중금속 이온, 란타니드, 악티니드로부터 선택되는 중금속 원소의 이온, 혹은 그 착이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 이온을 함유하는 이온성 화학 물질인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기 이온성 화학 물질이 할로겐화물 이온을 함유하는 이온성 화학 물질이며, 상기 할로겐화물 이온이 요오드화물 이온인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법이다.
본 발명의 다른 특징 중 하나는, 상기한 이온 교환 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 이온 교환 섬유를 함유하는 흡착체를 구비하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치이다.
본 발명의 이온 교환 섬유는, 실용상 충분한 섬유 강도 및 이온 교환 용량을 가지며, 수중에 존재하는 각종 화학 물질의 제거·흡착에 유효하다. 본 발명의 이온 교환 섬유의 제조 방법은 이러한 이온 교환 섬유를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치에 의하면, 수중의 각종 화학 물질을 효율적으로 제거·흡착하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 21∼23의 결과를 그래프로 나타낸 설명도.
도 2는 비교예 13∼16의 결과를 그래프로 나타낸 설명도.
도 3은 실시예 24, 25 및 비교예 17, 18의 결과를 그래프로 나타낸 설명도.
도 4는 실시예 26, 27 및 비교예 19, 20의 결과를 그래프로 나타낸 설명도.
도 5는 실시예 28, 29 및 비교예 21, 22의 결과를 그래프로 나타낸 설명도.
본 발명의 이온 교환 섬유, 그 제조 방법 및 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법 및 장치에 관하여, 더욱 상세히 설명한다.
[이온 교환 섬유]
본 발명에 있어서, 이온 교환 섬유란, 그 구조 중에 이온교환성 치환기를 가지며, 이온 교환능을 나타내는 섬유를 말한다. 이온교환성 치환기로서는, 양이온교환성 치환기, 음이온교환성 치환기 외, 2 이상의 극성기를 갖는 킬레이트성 치환기 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 이온 교환 섬유는 일반적인 이온 교환 섬유에 더하여, 킬레이트 섬유도 가리키는 것이다.
본 발명에 있어서의 이온 교환 섬유는, 폴리머A와, 폴리머B를 함유한다. 폴리머A는, 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부에, 아민 화합물과의 반응에 의해, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머이다. 폴리머B는, 1중량부 이상 100중량부 이하의 에폭시기 함유 폴리머에, 아민 화합물과의 반응에 의해, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머이다.
폴리머A에 있어서의 아크릴계 폴리머에 함유되는 아크릴로니트릴은, 시아노기를 가지며, 아민 화합물에 대한 적당한 반응성과 높은 내약품성을 갖기 때문에, 본 발명의 이온 교환 섬유를 제조하는 데 호적하다. 아크릴로니트릴의 함유율이 전량의 30중량% 이상인 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머를 사용함으로써, 아민 화합물이 충분히 도입된 이온 교환 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 폴리머A는 그 내부에 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
폴리머A에 있어서의 아크릴계 폴리머는, 그 모노머 조성물 중에, 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 된다. 이러한 모노머로서 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴 등의 할로겐 함유 비닐리덴 모노머, 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐 등의 할로겐 함유 비닐 모노머, 아크릴산 및 그 에스테르, 메타크릴산 및 그 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐설폰산 및 그 염, 메트알릴설폰산 및 그 염, 스티렌설폰산 및 그 염, 2-아크릴아미드-2-메틸설폰산 및 그 염 등, 다양한 비닐계 모노머 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 다른 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 폴리머A에 있어서의 아크릴계 폴리머는, 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상 70중량% 이하, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및/또는 할로겐 함유 비닐 모노머 30중량% 이상 70중량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 모노머 0중량% 이상 10중량% 이하를 함유하는 모노머 조성물을 중합한 모드아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다. 모드아크릴계 폴리머는, 아크릴계 폴리머 중에서도 내약품성이 더 높아, 이온 교환 섬유에 사용하기에 호적하다.
또, 본 발명에서는, 폴리머A로서 모드아크릴계 폴리머를 사용하여 이온 교환 섬유를 제조해도, 모드아크릴계 폴리머와 아민 화합물과의 반응에 기인하는 섬유 강도의 저하가 일어나지 않아, 모드아크릴계 폴리머에도 충분한 양의 이온교환성 치환기가 도입된다. 이 때문에, 폴리머A로서 모드아크릴계 폴리머를 사용한 본 발명의 이온 교환 섬유는, 섬유 강도 0.8cN/dtex 이상 및 이온 교환 용량 0.8mmol/g 이상이라는 실용상 충분한 섬유 강도 및 이온 교환 용량을 갖고 있다.
또한, 폴리머B에 있어서, 에폭시기 함유 폴리머는, 아민 화합물과의 반응성이 높기 때문에, 아크릴계 폴리머 중에 에폭시기 함유 폴리머를 블렌드함에 의해, 전체적으로 아민 화합물과의 반응성이 향상하여, 이온 교환 용량이 보다 높은 이온 교환 섬유를 얻을 수 있다. 폴리머B는, 그 내부에 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 이온 교환 섬유를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 1) 아크릴계 폴리머와 에폭시기 함유 폴리머를 폴리머 블렌드 등의 방법에 의해 혼합하고 방사하여, 기재로 되는 전구 섬유를 얻는 공정(이하 「전구 섬유 제조 공정」이라 함)과, 2) 얻어진 전구 섬유에 아민 화합물을 반응시켜, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 전구 섬유에 함유되는 아크릴계 폴리머 및 에폭시기 함유 폴리머에 도입하는 공정(이하 「이온교환성 치환기 도입 공정」이라 함)을 포함하는 방법을 들 수 있다. 특히, 아크릴계 폴리머로서 모드아크릴계 폴리머를 사용했을 경우에, 모드아크릴계 폴리머와 에폭시기 함유 폴리머를 혼합하고 방사한 전구 섬유에 아민 화합물을 반응시킴으로써, 모드아크릴계 폴리머에 아민 화합물을 반응시킨 이온 교환 섬유의 섬유 강도에 있어서의 종래의 과제를 해소할 수 있다.
상기한 방법에 있어서, 제1 단계째의 전구 섬유 제조 공정에서는, 공지의 방사 방법을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 용융 방사법, 습식 방사법, 건식 방사법 등 목적에 따른 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 습식 방사법은, 다른 법과 비교하여 저온에서 섬유를 얻을 수 있기 때문에, 방사 공정 중에 있어서의 에폭시기의 개환 반응이 일어나기 어려워 바람직하다.
이 제1 단계째의 공정에서 사용되는 아크릴계 폴리머로서는, 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머이면 특히 한정되지 않지만, 모드아크릴계 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 모드아크릴계 폴리머는, 아크릴로니트릴, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및/또는 할로겐 함유 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리머이다. 본 발명에 있어서의 모드아크릴계 폴리머는, 아크릴로니트릴, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및/또는 할로겐 함유 비닐 모노머 외에, 이들과 공중합 가능한 비닐계 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리머이어도 된다.
본 발명에 있어서의 모드아크릴계 폴리머는, 모노머 조성물 100중량% 중에, 아크릴로니트릴 30중량% 이상 70중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이상 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이상 55중량% 이하를 함유하는 모노머 조성물을 중합해서 얻어진다.
할로겐 함유 비닐리덴 모노머, 및 할로겐 함유 비닐 모노머로서는, 분자 중에 할로겐을 함유하는 비닐 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머로서는, 예를 들면 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴 등을 예시할 수 있으며, 할로겐 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 있어서는, 이러한 모노머의 중으로부터 선택한 1종 이상의 모노머를 사용한다.
본 발명에 있어서의 모드아크릴계 폴리머는, 모노머 조성물 100중량% 중에, 아크릴로니트릴 외에, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및/또는 할로겐 함유 비닐 모노머 30중량% 이상 70중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이상 65중량% 이하, 보다 바람직하게는 45중량% 이상 55중량% 이하를 함유하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어진다.
아크릴로니트릴, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및 할로겐 함유 비닐 모노머 중 적어도 1종과 공중합 가능한 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 및 그 에스테르, 메타크릴산 및 그 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐설폰산 및 그 염, 메트알릴설폰산 및 그 염, 스티렌설폰산 및 그 염, 2-아크릴아미드-2-메틸설폰산 및 그 염 등, 다양한 비닐계 모노머를 들 수 있고, 그들 중 1종 또는 2종 이상이 사용되지만, 이들로 한정되는 것이 아니다. 이들 모노머는 섬유 강도에 영향을 주지 않는 범위에서 모노머 조성물에 함유시켜서 공중합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 모노머 조성물 100중량% 중에, 0중량% 이상 10중량% 이하의 범위가 바람직하다.
상기 범위의 모드아크릴계 폴리머는, 아크릴로니트릴 함유량이 85중량% 이상인 아크릴계 폴리머에 비하여, 일반적으로 내약품성이 높아, 이온 교환 섬유의 베이스 폴리머로 하는 데 호적하다. 특히, 상기 바람직한 범위, 보다 바람직한 범위의 모드아크릴계 폴리머는 한층 더 내약품성이 높아진다.
상기 제1 단계째의 전구 섬유 제조 공정에서, 아크릴계 폴리머와 함께 사용되는 에폭시기 함유 폴리머는, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 모노머의 단독 중합체, 또는 공중합체를 말한다. 에폭시기 함유 모노머로서는, 이 조건을 만족시키는 한 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메트알릴글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 글리시딜비닐설포네이트, 글리시딜메타이타코네이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체는, 모드아크릴계 폴리머와의 상용성(相溶性)이 높아, 섬유 강도가 높은 섬유가 얻어지기 쉽기 때문이다. 에폭시기 함유 폴리머에 있어서의 1분자 중의 에폭시기 수는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼1500, 더 바람직하게는 100∼1000이다. 에폭시기 함유 폴리머의 양은 사용하는 아민 화합물의 종류, 및 원하는 섬유 강도나 이온 교환 용량에 따라, 적의 조정하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리머로서 공중합체를 사용할 때에, 당해 공중합체는 에폭시기 함유 모노머와 그것에 공중합 가능한 모노머를 함유한다. 에폭시기 함유 모노머에 공중합 가능한 모노머로서는, 에폭시기 함유 모노머에 공중합 가능하면 되며, 특히 제한은 없다.
또한, 본 발명의 이온 교환 섬유 중에 있어서의 상기 에폭시기 함유 폴리머의 배합량은, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 1중량부 이상 100중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 70중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이상 50중량부 미만, 더 바람직하게는 1중량부 이상 30중량부 이하이다. 아크릴계 폴리머와 에폭시기 함유 폴리머를 바람직한 범위에서 병용하여 전구 섬유로 하고 이것에 아민 화합물을 반응시킴으로써, 섬유 강도와 이온 교환능을 구비한 이온 교환 섬유를 얻을 수 있기 때문이다.
제2 단계째의 이온교환성 치환기 도입 공정에서는, 제1 단계째의 전구 섬유 제조 공정에서 얻어진 전구 섬유에 아민 화합물을 반응시킴에 의해, 아크릴계 폴리머 및 에폭시기 함유 폴리머에, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한다.
아민 화합물은, 아크릴계 폴리머의 시아노기, 모드아크릴계 폴리머 중의 시아노기 및 할로게노기, 에폭시기 함유 폴리머 중의 에폭시기 등 중 적어도 1종과 반응하는 것을 사용할 수 있다. 이때 사용하는 아민 화합물로서는, 다양한 것을 임의로 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 1분자 중의 전 아미노기 수가 1인 모노아민류, 1분자 중의 전 아미노기가 2 이상인 폴리아민류, 1분자 중에 아미노기 외에 적어도 하나의 극성 치환기를 갖는 다관능성 아민류 등을 들 수 있다. 아민 화합물의 종류는, 제거·흡착의 목적으로 되는 수중의 화학 물질의 종류, 또는 상기 치환기(시아노기, 할로게노기, 에폭시기 등)와의 반응성을 고려하여, 적의 선택하는 것이 가능하다.
1분자 중의 전 아미노기 수가 1인 모노아민류로서는, 트리메틸아민, 디메틸아민, 모노메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸벤질아민 등을 들 수 있다. 모노아민류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
1분자 중의 전 아미노기가 2 이상인 폴리아민류로서는, 저분자 폴리아민을 호적하게 사용할 수 있다. 저분자 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 제1급 디아민; 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 제1급-제3급 디아민; 디에틸렌트리아민, 1,9-디아미노-5-아자노난, 1,13-디아미노-7-아자트리데칸, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리민(Polymin)이라는 등록상표로 시판되어 있는 올리고머상 디아미노폴리에틸렌이민의 혼합물 등의 제1급-제2급 디아민; 피페리딘, 피페라진, 디-n-부틸아민, 모르폴린 등의 제2급 아민 및 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌이민이나 폴리알릴아민 등의 고분자상 폴리아민을 폴리아민류로서 사용할 수 있다. 폴리아민류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
바람직한 저분자 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌헵타민 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서 상기 저분자 폴리아민을 사용할 때에, 폴리머A 및 폴리머B의 쌍방에 아민과 반응하는 치환기가 함유될 경우에는, 폴리머A 내 및 폴리머B 내에서의 가교에 더하여, 폴리머A와 폴리머B와의 사이에도 가교 구조가 도입된 이온 교환 섬유가 얻어진다. 이러한 이온 교환 섬유에서는, 친수성 치환기가 도입된 폴리머A 및/또는 폴리머B의 용출이 보다 적어지기 때문이다.
1분자 중에, 아미노기 외에 적어도 하나의 극성 치환기를 갖는 다관능성 아민류로서는, 아르기닌, 리신, 히드록시리신, 히스티딘, 글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 이소로이신, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 히드록시푸린, 아스파라긴산, 및 글루탐산 등의 각종 아미노산류; N-메틸-D-글루카민(「N-메틸글루카민」이라고도 함), 이미노디아세트산, 포스포페닐아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민 등과 같은 다관능성 아민 화합물 등이 예시된다. 다관능성 아민류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기한 모노아민류, 폴리아민류 및 다관능성 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 아민 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물 중에서, 각종 아미노산류나, 아미노기 외에 적어도 하나의 극성 치환기를 하나 이상 갖는 다관능성 아민 화합물을 사용했을 경우에는, 얻어지는 이온 교환 섬유는 각종 금속 이온 등에 선택성을 갖는 킬레이트성 치환기를 갖는다. 이러한 방법으로 얻어지는 이온 교환 섬유는, 목적으로 하는 용도에 맞추어 치환기를 선택함으로써, 용도에 따른 흡착 특성을 부여하는 것이 가능하다.
또한, 상기 아민 화합물로서는, 아미노기를 2 이상 함유하는 아민 화합물을 선택할 수도 있다. 이러한 아민 화합물을 사용했을 경우, 이온교환성 치환기의 도입과 동시에, 가교 구조도 도입되기 때문에, 내약품성, 및 내열성 등의 특성이 개선된다. 특히, 본 발명의 구성에 있어서는, 베이스 폴리머로 되는 아크릴계 폴리머와 블렌드 폴리머인 에폭시기 함유 폴리머와의 사이에도 가교 구조가 도입되어, 이 효과가 한층 더 발휘되기 쉽다. 이러한 특성이 개선됨으로써, 이온 교환 섬유로서 보다 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 이러한 아민 화합물에는 아미노기 이외의 치환기가 함유되어 있어도 된다. 또한, 전구 섬유를 이러한 아민 화합물과 반응시키는 것과 동시에, 또는 반응 후에, 아크릴계 폴리머, 혹은 에폭시기 함유 폴리머와 반응하는 것이 가능한 시약을 반응시켜도 된다. 이러한 방법을 사용함으로써 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기 이외에도 이온교환성 치환기를 갖는 다관능형의 이온 교환 섬유가 얻어진다.
예를 들면, 상기한 방법에 의해 도입된 아미노기의 반응성을 이용하여, 이온교환성 치환기를 더 도입하는 것도 가능하다. 이러한 반응으로서는, 할로아세트산 등의 카르복시기 도입 시약에 의한 카르복시기의 도입이나 아미드화를 이용한 각종 치환기의 도입, 알데히드나 케톤 등과의 반응에 의한 이민의 생성 등이 있다.
또한, 아민 화합물로서는, 아미노기로서 적어도 하나의 1급 아민을 함유하는 것이 바람직하다. 1급 아민은, 2급 아민이나 3급 아민에 비하여 반응성이 높아, 이온 교환 용량이 높은 이온 교환 섬유가 얻어지기 쉽기 때문이다.
여기에서, 전구 섬유와 아민 화합물의 반응(즉 전구 섬유에 함유되는 아크릴계 폴리머 및 에폭시 함유 폴리머에의 이온교환성 치환기의 도입)은, 수계의 용매를 사용하여 행할 수 있다. 반응은, 아민 화합물의 수용액에 전구 섬유를 침지하고, 가열함에 의해 진행한다.
아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기의 도입 시의 반응율은 아민 화합물의 농도, 반응 온도, 및 반응 시간에 따라 조정할 수 있다. 아민 화합물의 농도가 높을수록, 반응 온도가 높을수록, 또는 반응 시간이 길수록 반응이 잘 진행하여, 아민 화합물의 도입량이 많아진다. 한편, 반응이 과도하게 진행하면 섬유가 반응 용액 중에 용출하기 때문에, 적당한 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기의 도입 시에 사용하는 온도 조건으로서는, 80℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 특히 아크릴계 폴리머로서 모드아크릴계 폴리머를 사용할 때에는 온도 조건을 100℃ 초과로 함으로써, 아민 화합물은 에폭시기뿐만 아니라, 모드아크릴계 폴리머 중의 시아노기, 또는 할로게노기와도 반응하여, 충분한 이온 교환 용량을 갖는 이온교환성 섬유가 얻어진다. 이 온도 조건은, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이며, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또, 온도 조건의 상한은, 180℃정도로 하는 것이 좋다.
이 외에, 아민 화합물의 종류에 따라서는, 상기 조건의 조정만으로는 반응이 진행하기 어려운 경우도 있다. 그 경우에는 용매로서 알코올 등의 친수성 유기 용매의 수용액을 사용함으로써 반응의 진행을 촉진할 수도 있다. 이러한 유기 용매는 아민의 반응성에 맞추어 적의 선택하면 되지만, 일례를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등이 사용 가능하다. 이들 친수성 유기 용매를 조합시켜서 사용할 수도 있고, 친수성 유기 용매와 물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응은, 소량이면 비커 등을 사용하여 행해도 된다. 또한, 대량으로 제조할 경우에는, 그 목적, 또는 섬유의 형태에 맞추어 다양한 반응 용기를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 각종 염색기는 호적하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 커트 면(綿)을 반응시키고자 할 경우에는, 오버마이어 염색기를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민 화합물에 함유되는 아미노기는, 아크릴계 폴리머 중의 아크릴로니트릴에 유래하는 시아노기, 또는 할로겐 원자가 분자 내의 탄소 원자 등으로 치환한 아크릴계 폴리머(이하 「할로겐 원자를 갖는 아크릴계 폴리머」라 함. 「할로겐 원자를 함유하는 아크릴계 폴리머 」라고도 함) 중의 할로게노기(바람직하게는 클로로기), 및 에폭시기 함유 폴리머 중의 에폭시기 중 어느 것과도 반응한다. 이 때문에, 본 발명의 방법을 사용하면, 에폭시기 함유 폴리머의 양에 관계없이 충분한 양의 이온교환성 치환기의 도입이 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기의 도입, 즉 아민 화합물과의 반응에 의한 질소 함유량의 증가는 바람직하게는 1.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0중량% 이상이다. 본 발명에 있어서의 질소 함유량이란, 원소 분석에 의해 측정한 섬유 중의 질소 함유량을 말한다. 또한, 질소 함유량의 증가란, 아민 화합물과의 반응 전후에 있어서의 질소 함유량의 증가량이다. 질소 함유량의 증가량은, 도입된 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기의 양을 나타내기 때문에, 이 값은 클수록 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이온 교환 섬유는, 아크릴계 폴리머와 아민 화합물과의 반응, 및/또는 에폭시기 함유 폴리머와 아민 화합물과의 반응에 의해 가교 구조가 도입된 가교 아크릴계 섬유인 것이 바람직하다. 가교 구조가 도입됨에 의해 실용상 충분한 내약품성과 섬유 강도를 갖는 이온 교환 섬유가 얻어진다. 본 발명의 가교 아크릴계 섬유에 있어서의 섬유 강도의 값은 0.8cN/dtex 이상, 바람직하게는 1.0cN/dtex 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서의 이온 교환 용량의 값은 0.8mmol/g 이상, 바람직하게는 1.0mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5mmol/g 이상이다. 이온 교환 용량이 높을수록 보다 많은 화학 물질을 제거·흡착할 수 있다. 이러한 이온 교환 섬유는 충분한 화학 물질의 제거·흡착 성능을 나타냄과 함께 다양한 형태로의 가공 시에 필요한 강도를 갖고 있다.
상기 가교 아크릴계 섬유는, 예를 들면, 아크릴계 폴리머(바람직하게는 모드아크릴계 폴리머)에 에폭시기 함유 폴리머를 블렌드한 것을 방사하여 얻어지는 전구 섬유에, 아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는, 가교 구조를 갖는 아크릴계 섬유(바람직하게는 가교 구조를 갖는 모드아크릴계 섬유)이다.
이 경우, 가교 방법으로서는, 이온교환성 치환기와 열이나 가교제로 가교 구조를 형성하는 가교성 반응기(이하 간단히 「가교성 반응기」라 함)를 갖는 아민 화합물을 사용하는 방법, 아크릴계 폴리머 및/또는 에폭시기 함유 폴리머 중에 가교성 반응기를 갖는 것을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아민 화합물로서 폴리아민류를 사용하는 방법, 글리세린 등의 가교제의 존재 하에 전구 섬유와 아민 화합물을 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머와 카르복시기를 갖는 에폭시 함유 폴리머를 사용하여 전구 섬유를 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기의 도입과 가교는, 동시에 행해도 되고, 또는 별도로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 아크릴계 폴리머로서 할로겐 원자를 갖는 아크릴계 폴리머를 사용할 경우, 아민 화합물과의 반응(아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기의 도입)에 의한 할로겐 함유량의 감소는 바람직하게는 1.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0중량% 이상이다.
본 발명에 있어서의 할로겐 함유량이란, 원소 분석에 의해 측정한 섬유 중의 할로겐 함유량을 말한다. 또한, 할로겐 함유량의 감소란, 아민 화합물과의 반응 전후에 있어서의 할로겐 함유량의 감소량이다. 할로겐 원자를 갖는 아크릴계 폴리머로서 예를 들면 모드아크릴계 폴리머를 사용할 경우, 아민 화합물은 모드아크릴계 폴리머 중의 할로겐화 비닐 모노머 잔기와도 반응하기 때문에, 할로겐 함유량의 감소는 할로겐화 비닐리덴 모노머, 및/또는 할로겐화 비닐 모노머 잔기로의 아민 화합물의 도입을 나타내기 때문이다. 단, 이들 모노머 잔기에 대한 아민의 반응성은 아민 화합물의 종류에 따라 크게 다르기 때문에, 주의가 필요하다. 즉, 할로겐 함유량의 감소량이 적은 경우에도, 아크릴로니트릴 모노머 잔기, 또는 에폭시기 함유 폴리머에 대하여 아민 화합물이 충분히 반응하고 있으면, 이온 교환 용량이 높은 이온 교환 섬유가 얻어지는 경우도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이온 교환 섬유는 아크릴계 폴리머(특히 모드아크릴계 폴리머)와 아민 화합물을 반응시켰을 때에도 섬유 강도의 저하가 적다는 특징을 갖는다. 이 때문에, 부직포나 방적사로의 가공에 견딜 수 있는 것이며, 실, 직물, 편물, 끈목, 부직포 등의 다양한 형상으로 가공하여 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기가 가교제로서 작용하기 때문에, 내약품성이 향상된 이온 교환 섬유가 얻어지는 것도 특징이다. 또한, 아민 화합물은 에폭시기뿐만 아니라 시아노기나 할로게노기와도 반응하기 때문에, 충분한 이온 교환 용량을 갖는 이온 교환 섬유를 얻는 것이 가능하다.
또한, 에폭시기 함유 폴리머는, 아민 화합물의 종류에 따라서는 시아노기나 할로게노기보다도 아민 화합물과의 반응성이 높은 경우가 있다. 이러한 경우, 에폭시기 함유 폴리머를 소량 블렌드 폴리머로서 사용함에 의해, 에폭시기 함유 폴리머를 전혀 함유하지 않는 모드아크릴계 폴리머를 사용한 경우에 비하여, 대폭으로 이온 교환 용량을 개선할 수 있다.
[수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법]
본 발명의 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법(이하 「본 발명의 제거·흡착 방법」이라 함)은, 이온 교환 섬유를 사용하여 수중의 화학 물질의 제거·흡착을 행하는 방법이며, 이온 교환 섬유로서, 상기에서 상세히 기술한 각 구성을 갖는 본 발명의 이온 교환 섬유로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 본 발명의 이온 교환 섬유를 사용하면, 수중뿐만 아니라, 기체 중으로부터 화학 물질을 제거·흡착할 수도 있다.
본 발명의 이온교환성 섬유의 주된 실시형태는, 폴리머A와 폴리머B를 함유하며, 폴리머A가 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부에, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머이고, 폴리머B가 1중량부 이상 100중량부 이하의 에폭시기 함유 폴리머에, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머이다. 더 바람직한 형태로는, 상기 폴리머A에 있어서의 아크릴계 폴리머로서, 모드아크릴계 폴리머를 사용한다.
본 발명의 제거·흡착 방법에서 사용하는 이온 교환 섬유는, 상기에서 상세히 기술한 바와 같이, 전구 섬유에 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입하여 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 이온 교환 섬유는 수중의 다양한 화학 물질에 대한 흡착 속도가 크고, 저농도의 화학 물질을 더 효율적으로 제거·흡착할 수 있다.
본 발명의 제거·흡착 방법의 특징은, 특히 흡착 속도와, 저농도로 존재하는 화학 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 효과를 나타내는 것에 있다. 본 발명의 태양에 의해 효율적으로 수중의 불순물(화학 물질)을 제거할 수 있는 이유는 현재로서는 명확하지 않지만, 일반적인 비드상 이온 교환 수지에 비하여 비표면적이 큰 이온 교환 섬유를 사용하는 것에 더하여, 전구 섬유와 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 이온 교환 섬유가 적당한 가교 구조와 치환기의 분포를 갖기 때문이 아닌지 추측된다.
본 발명의 제거·흡착 방법에 의해 수중으로부터 제거 가능한 화학 물질로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 화학 물질, 비이온성 화학 물질 등을 들 수 있다. 본 발명의 제거·흡착 방법에 따르면, 이들 화학 물질의 종류에 따라 적의 아민 화합물의 종류를 선택함에 의해, 효율적으로 제거·흡착을 행할 수 있다. 이들 화학 물질은, 본 발명에서 사용하는 이온 교환 섬유와의 사이의 이온 결합, 수소 결합, 배위 결합, 정전적 상호 작용, 혹은 그 외의 상호 작용, 혹은 결합을 통하여 이온 교환 섬유에 흡착된다.
이온성 화학 물질은, 이온을 함유하는 유기 화합물이다. 이온으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온, 옥소산 이온 등의 음이온과 그 착이온; 주기율표 3족 내지 16족의 중금속 이온과 그 착이온, 란타니드, 악티니드 등의 중금속 원소 이온과 그 착이온 등을 들 수 있다. 이온성 화학 물질은, 제거·흡착의 대상이 되는 수중에 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 이온교환성 치환기의 다른 2종 이상의 이온 교환 섬유를 병용함에 의해, 복수의 이온 화학성 물질이 수중에 함유되어 있어도, 그들을 동시에 제거·흡착하는 것도 가능하다. 비이온성 화학 물질로서는, 이온을 함유하지 않는 유기 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 올리고머, 폴리머, 탄소 원자 등의 치환기를 가질 수 있는 각종 원자에 적어도 하나의 치환기가 결합한 유기 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 화학 물질이 이온성 화학 물질일 경우에는, 이온성의 치환기를 갖는 각종 아민 화합물을 사용함에 의해, 당해 화학 물질을 효율적으로 흡착하는 것이 가능하다.
예를 들면, 폴리아민형의 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 이온 교환 섬유를 사용함에 의해, 수중의 요오드화물 이온을 제거하는 것이 가능하다. 이 경우, 산화제를 사용하여 요오드화물 이온을 요오드, 및/또는 폴리요오드 이온으로 한 후, 상기 이온 교환 섬유를 사용함에 의해, 고속, 또한 고효율로 요오드화물 이온을 제거·흡착할 수 있다.
이때 사용하는 산화제로서는, 요오드화물 이온을 요오드, 및/또는 폴리요오드 이온으로 산화할 수 있는 것이면 되지만, 그 중에서도 차아염소산나트륨, 염소, 과산화수소 등을 호적하게 사용할 수 있다.
이러한 구성 하에서는, (식 1) 및 (식 2)로 표시되는 반응에 의해 생성하는 요오드, 및/또는 폴리요오드 이온이 즉시 제거·흡착되기 때문에 평형이 기울어, 잔류한 요오드화물 이온이 축차(逐次) 요오드 분자, 및/또는 폴리요오드 이온으로 변환된다. 이 때문에, 고속, 또한 고효율로 요오드화물 이온의 제거·흡착이 가능해진다. 이때, 요오드화물 이온을 구성하는 요오드는, 131I, 129I, 123I 등의 방사성 동위 원소인 방사성 요오드여도 또는 127I(안정 동위체)여도, 마찬가지로, 그 제거·흡착이 가능해진다.
2I-→I2+2e- (식 1)
nI2+I-→I2n +1 - (식 2)
이때, 사용하는 이온 교환 섬유로서는, 요오드 포화 흡착량이 큰 것이 바람직하다. 바람직한 값은 100g/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 300g/㎏ 이상, 더 바람직하게는 500g/㎏ 이상이다. 요오드 포화 흡착량이 큰 이온 교환 섬유를 사용함에 의해, 폴리요오드 이온을 효율적으로 흡착할 수 있다. 여기에서, 요오드 포화 흡착량이란, 섬유 1㎏이 흡착 가능한 요오드의 최대량이다.
또한, 상기 이온성 화학 물질에 함유되는 이온은 중금속 이온, 또는 중금속의 착이온이어도 된다. 중금속 이온의 종류에 따라 적의 아민 화합물의 종류를 선택함에 의해, 흡착 속도, 저농도에서의 흡착성에 더하여, 고선택적으로 중금속 이온을 제거·흡착하는 것이 가능하다.
[수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치]
본 발명의 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치(이하 「본 발명의 흡착·제거 장치」라 함)는, 상기한 각종 구성을 갖는 본 발명의 이온 교환 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 흡착체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이온교환성 섬유의 주된 실시형태는, 폴리머A와 폴리머B를 함유하며, 폴리머A가 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부에, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머이고, 폴리머B가 1중량부 이상 100중량부 이하의 에폭시기 함유 폴리머에, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머이다. 더 바람직한 형태에서는, 상기 폴리머A에 있어서의 아크릴계 폴리머로서, 모드아크릴계 폴리머를 사용한다.
본 발명의 흡착·제거 장치에 있어서의 흡착체는, 본 발명의 이온 교환 섬유를 함유하고 있으면 그 형태는 한정되지 않으며, 예를 들면 실, 직물, 편물, 끈목, 부직포 등의 일반적인 섬유 제품이나 각종 필터 등의 형태를 취할 수 있다. 또한, 전구 섬유를 제작할 때에 사상이 아닌 시트상 성형하여 시트, 필름 등으로서 사용할 수도 있다. 시트나 필름에 성형할 때에, 물에 가용한 무기 물질 입자를 혼입하고, 성형 후에 물에 침지하고 무기 물질 입자를 용해 제거하여, 다공질화할 수 있다.
이들 형태의 흡착체는, 그대로 사용해도 되고, 또는 액체가 투과 가능한 소재로 구성된 용기에 수용하여 사용해도 된다. 이러한 용기로서는, 종이나 천으로 만들어진 자루, 금속, 세라믹스, 유리, 합성 수지 등으로 제작되며, 복수의 구멍이 뚫린 용기, 필터가 마련된 용기 등을 들 수 있다.
본 발명의 흡착·제거 장치로서는, 흡착체와, 흡착체 및 화학 물질을 함유하는 물을 수용 가능한 내부 공간을 가지며, 또한 급수 및 배수를 가능하게 하는 설비 또는 장치(예를 들면 급배수 펌프)를 구비하는 수용체를 갖는 것이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 칼럼에 사상의 흡착체를 충전한 흡착 칼럼, 부직포, 직물, 편물 등의 형태의 흡착체를 카트리지에 끼워넣은 흡착 카트리지, 이들을 도입한 흡착기 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하등 이들로 한정되는 것이 아니다. 실시예의 기재에 앞서, 측정법 등의 정의에 관하여 설명한다.
<섬유 강도의 측정>
텐실론미터(상품명 : RTC-1210A, ORIENTEC사제)를 사용하여 측정했다. 또, 부직포, 방적사 그 외의 형태에의 가공에는 0.8cN/dtex 이상의 섬유 강도를 갖는 것이 필요하다.
<이온 교환 용량의 측정>
최초에, 「다이아이온 이온 교환 수지·합성 흡착재 메뉴얼 기초편」(미쓰비시가가쿠(주), 1995년) P136에 개시되는 방법으로 처리를 행하여, 이온 교환 섬유를 기준형으로 조정했다.
다음으로, 기준형으로 조정한 이온 교환 섬유를 사용하여, 전술한 「다이아이온 이온 교환 수지·합성 흡착재 메뉴얼 기초편」에 개시되는 방법으로 이온 교환 용량을 측정했다. 이온 교환 용량의 값이 클수록 흡착 가능한 전해질 양이 많기 때문에 바람직하다. 처리수 중의 전해질을 효율적으로 흡착하기 위하여, 실용적인 값으로서는 0.8mmol/g 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 값으로서는 1.0mmol/g 이상, 더 바람직한 값으로서는 1.5mmol/g 이상이다.
<질소 함유량의 측정>
질소 함유량은, 원소 분석 장치(상품명 : JM10, 제이 사이언스 라보사제)를 사용하여 측정했다. 아민 화합물과의 반응 전후의 질소 함유량을 각각 측정하고, 그 차로부터 질소 함유량의 증가를 구했다.
<할로겐 함유량의 측정>
할로겐 함유량은, 연소 장치(상품명 : QF02, (주)미쓰비시가가쿠애널리테크제)를 사용하여 시료를 연소시킨 후, 할로겐화 수소로서 유리(遊離)한 할로겐을 수산화나트륨으로 흡수하고, 이온 크로마토그래피 장치(상품명 : IC-2010, (주)도소제)로 정량했다. 아민 화합물과의 반응 전후의 할로겐 함유량을 각각 측정하고, 그 차로부터 할로겐 함유량의 감소를 구했다.
<요오드 포화 흡착량의 측정>
흡착체 0.2g을 0.05N 요오드 표준액 20g에 침지하고, 3일간 방치했다. 그 후, 상징액(上澄液)을 2㎖ 채취하여 10㎖의 이온 교환수와 전분액을 가했다. 이 용액을 0.01N의 티오황산나트륨 수용액으로 적정하여, 상징액의 요오드 농도를 구했다. 그 결과로부터, 다음의 (식 3)에 의해 요오드 포화 흡착량을 구했다.
A=(0.05-a)×253.8×20/0.2 (식 3)
(A : 요오드 포화 흡착량, a : 흡착 후의 상징액의 요오드 농도)
또, 본 명세서에 있어서 요오드 포화 흡착량은 g/㎏으로 표시되며, 1g/㎏이란, 1㎏의 흡착체가 포화 상태에서 1g의 요오드를 흡착하는 것을 나타낸다.
(실시예 1)
아크릴로니트릴 56중량%, 염화비닐 42중량%, 파라스티렌설폰산나트륨 2중량%로 이루어지는 모드아크릴계 폴리머 100중량부, 및 폴리글리시딜메타크릴레이트(이하 「PGMA」라고도 함) 67중량부를 아세톤에 용해하여, 원액 농도 30중량%의 방사 원액을 얻었다. 이 방사 원액을 습식 방사하여, 전구 섬유를 얻었다. 다음으로, 이 전구 섬유 5g을, 200g의 60중량% 트리에틸렌테트라민 수용액 중에서 120℃에서 6시간 반응하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.67mmol/g, 섬유 강도는 1.12cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 6.9중량%, 할로겐 함유량의 감소는 20.5중량%이었다.
(실시예 2)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 25중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.45mmol/g, 섬유 강도는 1.22cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 6.6중량%, 할로겐 함유량의 감소는 15.7중량%이었다.
(실시예 3)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 10중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.39mmol/g, 섬유 강도는 1.33cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 6.6중량%, 할로겐 함유량의 감소는 12.9중량%이었다.
(실시예 4)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 5중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.35mmol/g, 섬유 강도는 1.22cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 6.4중량%, 할로겐 함유량의 감소는 13.5중량%이었다.
(실시예 5)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 1중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.30mmol/g, 섬유 강도는 1.10cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 6.4중량%, 할로겐 함유량의 감소는 13.5중량%이었다.
(실시예 6)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전구 섬유를 얻었다. 다음으로, 이 전구 섬유 5g을, 22.9중량% 시스테인 수용액 중에서 120℃에서 6시간 반응시켜, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 3.57mmol/g, 섬유 강도는 1.01cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 3.5중량%, 할로겐 함유량의 감소는 15.3중량%이었다.
(실시예 7)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 43중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 2.68mmol/g, 섬유 강도는 1.16cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 3.2중량%, 할로겐 함유량의 감소는 12.5중량%이었다.
(실시예 8)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 25중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 1.92mmol/g, 섬유 강도는 1.23cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 2.5중량%, 할로겐 함유량의 감소는 9.4중량%이었다.
(실시예 9)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 5중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 1.37mmol/g, 섬유 강도는 1.42cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 2.1중량%, 할로겐 함유량의 감소는 8.0중량%이었다.
(실시예 10)
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 전구 섬유를 얻었다. 다음으로, 이 전구 섬유 5g을, 18.4중량% 이미노디아세트산 수용액 중에서 120℃에서 6시간 반응시켜, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 1.69mmol/g, 섬유 강도는 1.27cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 3.0중량%, 할로겐 함유량의 감소는 3.7중량%이었다.
(실시예 11)
전구 섬유를 제작할 때, 모드아크릴계 폴리머의 양을 100중량부, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 양을 5중량부로 한 점을 제외하고, 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 1.12mmol/g, 섬유 강도는 1.45cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 2.0중량%, 할로겐 함유량의 감소는 2.5중량%이었다.
(비교예 1)
전구 섬유를 제작할 때, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.26mmol/g이었지만, 섬유 강도는 텐실론미터로 측정할 수 없을 정도로 낮았다. 또한, 질소 함유량의 증가는 6.3중량%, 할로겐 함유량의 감소는 15.8중량%이었다.
(비교예 2)
비교예 1과 마찬가지의 방법으로 전구 섬유를 얻었다. 다음으로, 이 전구 섬유 5g을, 22.9중량% 시스테인 수용액 중에서 120℃에서 6시간 반응하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 0.25mmol/g, 섬유 강도는 1.83cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 0.3중량%, 할로겐 함유량의 감소는 0.3중량%이었다.
(비교예 3)
비교예 1과 마찬가지의 방법으로 전구 섬유를 얻었다. 다음으로, 이 전구 섬유 5g을, 18.4중량% 이미노디아세트산 수용액 중에서 120℃에서 6시간 반응하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 0.08mmol/g, 섬유 강도는 1.65cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 0.4중량%, 할로겐 함유량의 감소는 0.6중량%이었다.
(비교예 4)
아크릴로니트릴 93중량%, 및 아크릴산메틸 7중량%로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 공지의 방법으로 습식 방사하여, 전구 섬유로 했다. 다음으로, 이 전구 섬유 5g을, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응하여, 이온 교환 섬유를 얻었다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 4.68mmol/g, 섬유 강도는 2.32cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 7.0중량%이었다.
(비교예 5)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이온 교환 섬유를 얻었다. 단, 트리에틸렌테트라민과의 반응을 행할 때, 반응 온도는 80℃로 했다. 이 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량은 0.21mmol/g, 섬유 강도는 1.88cN/dtex, 질소 함유량의 증가는 0.3중량%, 할로겐 함유량의 감소는 0.2중량%이었다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼5에서 얻어진 이온 교환 섬유의 이온 교환 용량, 섬유 강도 등에 관하여 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이온 교환 섬유는, 모두 충분한 교환 용량과 섬유 강도를 갖고 있었다. 한편, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 사용하지 않았을 경우, 트리에틸렌테트라민과의 반응에서는, 교환 용량은 충분하지만, 섬유 강도가 낮아 충분한 가공성을 갖는 이온 교환 섬유는 얻어지지 않았다. 또한, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 사용하지 않았을 경우, 시스테인이나 이미노디아세트산과의 반응에서는 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문에, 교환 용량이 낮아, 실용적인 이온 교환 섬유는 얻어지지 않았다.
또한, 비교예 5로부터 알 수 있는 바와 같이 반응 온도가 100℃ 이하인 경우에는 아민 화합물과의 반응이 거의 진행되지 않아, 충분한 이온 교환 용량을 갖는 이온 교환 섬유를 얻을 수 없었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 내약품성이 높은 모드아크릴계 섬유를 전구 섬유로 한 경우에도, 실용상 충분한 교환 용량과 섬유 강도를 갖는 이온 교환 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(제조예 1∼6) 전구 섬유의 제작
최초에, 표 2에 나타내는 아크릴계 폴리머, 모드아크릴계 폴리머, 및 아크릴로니트릴 20중량%와 염화비닐 80중량%로 이루어지는 염화비닐계 폴리머에, 필요에 따라 에폭시기 함유 폴리머로서 폴리글리시딜메타크릴레이트를 혼합했다. 이들을 디메틸설폭시드에 용해하여, 각각 방사 원액을 얻었다. 다음으로, 이들 방사 원액을 습식 방사하여, 전구 섬유로서 아크릴계 섬유, 및 모드아크릴계 섬유를 얻었다. 이들을 전구 섬유 A∼F(제조예 1∼6)로 했다.
[표 2]
Figure pct00002
(제조예 7∼22)
다음으로, 상기 제조예 1∼6에서 제조한 전구 섬유 A∼F를 아민 화합물과 반응시켜, 각각 이온 교환 섬유 1∼16(제조예 7∼22)을 얻었다. 아민 화합물로서는, 트리에틸렌테트라민, 이미노디아세트산, N-메틸글루카민, 시스테인을 사용했다.
아민 화합물과 반응시킬 때에는, 전구 섬유 5g을, 소정의 농도의 아민 화합물을 함유하는 200g의 수용액 중에서 120℃에서 6시간 반응하여, 각각 이온 교환 섬유를 얻었다. 이때의 아민 화합물의 수용액 중의 농도는, 트리에틸렌테트라민의 경우에는 60중량%, 이미노디아세트산의 경우에는 18.4중량%, N-메틸글루카민의 경우에는 30.53중량%, 시스테인은 16.51중량%로 했다.
(실시예 12∼20, 비교예 6∼12)
제조예 7∼22에서 얻어진 이온 교환 섬유 1∼16에 관하여, 이온 교환 용량, 섬유 강도, 질소 함유량, 염소 함유량 및 요오드 포화 흡착량을 평가했다. 이온 교환 섬유 1∼9를 사용하여 행한 실험은 실시예 12∼20에 상당하고, 이온 교환 섬유 10∼16을 사용하여 행한 실험은 비교예 6∼12에 상당한다. 이들의 제작 조건, 및 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 트리에틸렌테트라민을 사용하여 제작한 이온 교환 섬유에 관해서는, 요오드 포화 흡착량의 측정값을 나타낸다. 또, 실시예 19 및 비교예 4는, 각각 실시예 1 및 비교예 1과 같은 것이지만, 그 요오드 포화 흡착량을 나타내기 위하여 재게(再揭)했다.
[표 3]
Figure pct00003
이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제작한 실시예 12∼20(제조예 7∼15)의 이온 교환 섬유 1∼9는 모두 충분한 이온 교환 용량과 섬유 강도를 갖고 있다. 비교예 6∼8(제조예 16∼18)에는 전구 섬유로서 에폭시기 함유 폴리머를 함유하지 않는 아크릴계 섬유를 사용했을 경우의 이온 교환 섬유 10∼12의 제작 결과를 나타냈지만, 이들은 반응 중에 섬유가 수용성이 되어, 이온 교환 섬유를 얻을 수는 없었다. 이에 대하여, 실시예 12∼14(제조예 7∼9)에 나타내는 바와 같이 에폭시기 함유 폴리머를 함유하는 아크릴계 섬유를 전구 섬유에 사용했을 경우에는 충분한 강도와 이온 교환 용량을 갖는 이온 교환 섬유 1∼3을 얻을 수 있었다.
또한, 비교예 9∼12(제조예 19∼22)에는 전구 섬유로서 에폭시기 함유 폴리머를 함유하지 않는 모드아크릴계 섬유를 사용했을 경우의 이온 교환 섬유 13∼16의 제작 결과를 나타냈다. 비교예 10∼12(제조예 20∼22)에 나타내는 아민 화합물을 사용했을 경우에는 반응이 거의 진행하지 않아, 충분한 이온 교환 용량을 갖는 이온 교환 섬유가 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 9(제조예 19)에 나타내는 바와 같이, 아민 화합물로서 트리에틸렌테트라민을 사용했을 경우에는, 이온 교환 섬유를 얻을 수는 있었지만, 섬유 강도가 불충분하여, 측정할 수 없었다. 한편, 실시예 15∼20(제조예 10∼15)에 나타내는 바와 같이, 에폭시기 함유 폴리머를 함유하는 모드아크릴계 섬유를 전구 섬유로서 사용했을 경우에는, 충분한 섬유 강도를 갖는 이온 교환 섬유를 얻을 수 있었다.
<그 외의 흡착체>
본 발명의 이온 교환 섬유의 폴리요오드 이온 흡착 성능을 비교하기 위하여, 이하의 활성탄, 제올라이트, 이온 교환 수지, 및, 무기 흡착체를 사용했다.
활성탄은 은 첨착 활성탄(제품명 : T-S, 구라레케미칼(주)제, 요오드 포화 흡착량 : 644g/㎏)을 사용했다. 제올라이트는 은 첨착 제올라이트(제품명 : 제오람A3, (주)도소제, 요오드 포화 흡착량 : 0.03g/㎏)를 사용했다. 이온 교환 수지는 이온 교환 수지(제품명 : MC-850, 스미카켐텍스(주)제, 요오드 포화 흡착량은 500g/㎏)를 사용했다. 무기 흡착체는 수산화세륨계 흡착체(제품명 : READ-F, (주)니혼카이스이제, 요오드 포화 흡착량 : 0.05g/㎏)을 사용했다.
본 발명의 이온 교환 섬유의 납(Ⅱ) 이온 흡착 성능을 비교하기 위하여, 이온 교환 수지(제품명 : MC-700, 스미카켐텍스(주)제)를 사용했다. 본 발명의 이온 교환 섬유의 붕산 이온 흡착 성능을 비교하기 위하여, 무기 흡착체로서 수산화세륨계 흡착체(제품명 : READ-B, (주)니혼카이스이제)를 사용했다.
(실시예 21∼23, 비교예 13∼16) 요오드화물 이온의 흡착
요오드화칼륨을 해수에 용해하여, 35ppm의 요오드화물 이온을 함유하는 요오드화물 이온 표준액을 제작했다. 이 표준액 15g에, 상기 제조예 13∼15에서 제조한 이온 교환 섬유 7∼9(실시예 21∼23)를 0.15g 넣고, 염산 산성 하에서 30% 과산화수소수를 0.2g 가했다. 또한, 비교로서, 이 표준액에 활성탄(비교예 13), 제올라이트(비교예 14), 이온 교환 수지(비교예 15), 또는, 무기 흡착체(비교예 16) 중 어느 하나의 흡착체 0.15g을 넣고, 염산 산성 하에서 30% 과산화수소수를 0.2g 가한 것을 준비했다. 이들을 실온에서 교반하고, 5분 후, 10분 후, 30분 후, 60분 후, 11시간 후에 각각 흡착체를 여과하여 제거했다. 각 시간에 있어서의 요오드화물 이온의 잔량을 이온 크로마토그래피로 정량했다. 또한, 상기 요오드 포화 흡착량의 정량과 마찬가지의 적정 조작에 의하여 각 시간에 있어서의 요오드 흡착량을 정량했다. 이들 측정 결과로부터, 각 시간의 여과액 중에서 함유되는 요오드화물 이온, 및 요오드의 농도를 구하고, 초기 농도와의 비교에 의하여 각 시간에 있어서의 전 요오드 흡착율을 구했다. 또, 전 요오드 흡착율은 이하의 (식 4)에 의하여 구했다.
전 요오드 흡착율(%)=[C0-(CI -+CI2×2)]×100/C0 (식 4)
(식 중, CI - : 요오드화물 이온 농도, CI2 : 요오드 농도, C0 : 초기 요오드화물 이온 농도를 각각 나타냄)
각 시간에 있어서의 여과액 중의 요오드화물 이온, 및 요오드의 농도를 표 4에 나타냈다. 또한, 이들 값으로부터 구한 각 시간에서의 전 요오드 흡착율을 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 21∼23의 결과를 그래프로 한 것을 도 1에, 비교예 13∼16의 결과를 그래프로 한 것을 도 2에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 요오드화물 이온을 흡착했을 경우, 전 요오드 흡착율은 60분 이내에 90% 이상으로 되었다. 한편, 본 발명의 방법 이외의 태양으로 요오드화물 이온을 흡착했을 경우, 전 요오드 흡착율이 90% 이상으로 되는데에는 10시간 이상을 요했다. 이것으로부터, 본 발명의 방법을 사용함으로써 고속, 또한 고효율로 요오드화물 이온을 제거·흡착할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 24, 25 및 비교예 17, 18) 납(Ⅱ) 이온의 흡착(1)
1000ppm 납(Ⅱ) 표준액(와코쥰야쿠고교(주)제)을 희석하여, 10ppm 납(Ⅱ) 표준액을 제작했다. 이 표준액 30g에, 상기 이온 교환 섬유 1, 4(실시예 24, 25)를 0.15g 가했다. 또한, 비교로서 이 표준액 30g에 이온 교환 수지(비교예 17), 또는 제조예 20에서 제조한 이온 교환 섬유 14(비교예 18) 중 어느 하나의 흡착체 각 0.15g을 가한 것을 준비했다. 이들을 실온에서 교반하고, 5분 후, 10분 후, 30분 후, 60분 후, 6시간 후, 14시간 후, 24시간 후에 각각 흡착체를 여과하여 제거했다. 각 시간에 있어서의 여과액 중의 납(Ⅱ) 이온 농도를 ICP 발광 분석으로 정량했다. 각 시간에 있어서의 여과액 중의 납(Ⅱ) 이온의 농도로부터, 각 시간에서의 납(Ⅱ) 이온 흡착율을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 표 6을 그래프로 정리한 것을 도 3에 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00006
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 납(Ⅱ) 이온을 흡착했을 경우, 흡착율은 60분 이내에 100%로 되었다. 한편, 본 발명의 방법 이외의 태양으로 납(Ⅱ) 이온을 흡착했을 경우, 흡착율이 100%로 되는데에는 6시간 이상을 요했다. 이것으로부터, 본 발명의 방법을 사용함으로써 고속, 또한 고효율로 요오드화물 이온을 제거·흡착할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 26, 27 및 비교예 19, 20), 납(Ⅱ) 이온의 흡착(2)
다음으로, 1000ppm 납(Ⅱ) 표준액(와코쥰야쿠고교사제)을 희석하여, 100ppm 납(Ⅱ) 표준액을 제작했다. 이 표준액을 사용하여 실시예 24, 25, 및 비교예 17, 18과 마찬가지의 방법으로 각 시간에 있어서의 여과액 중의 납(Ⅱ) 이온의 농도를 측정하여, 각 시간에서의 납(Ⅱ) 이온 흡착율을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타냈다. 또한 표 7을 그래프로 정리한 것을 도 4에 나타냈다.
[표 7]
Figure pct00007
이 시험에서는, 10ppm일 때보다도 흡착 속도는 늦어졌지만, 본 발명의 방법으로 납(Ⅱ) 이온을 흡착했을 경우, 흡착율은 6시간에 거의 100%로 되었다. 한편, 본 발명의 방법 이외의 태양으로 납(Ⅱ) 이온을 흡착했을 경우, 흡착율이 100%로 되는 데에는 10시간 이상을 요했다.
실시예 24∼27, 및 비교예 17∼20의 결과로부터, 본 발명의 방법을 사용함으로써 납(Ⅱ) 이온을 고속 또한 고효율로 제거하는 것이 가능하며, 특히, 저농도에 있어서 그 효과가 큰 것을 알 수 있다.
(실시예 28, 29 및 비교예 21, 22) 붕산 이온의 흡착
1000ppm 붕산 표준액(와코쥰야쿠고교(주)제)을 희석하여, 10ppm 붕산 표준액을 제작했다. 이 표준액 30g에, 이온 교환 섬유 2(실시예 28), 및 이온 교환 섬유 5(실시예 29)를 0.15g 가했다. 또한, 비교로서 이 표준액 30g에 무기 흡착체(비교예 21), 및 이온 교환 섬유 15(비교예 22) 중 어느 하나의 흡착체 각 0.15g을 가한 것을 준비했다. 이들을 실온에서 교반하고, 5분 후, 10분 후, 30분 후, 60분 후, 6시간 후, 14시간 후, 24시간 후에 각각 흡착체를 여과하여 제거했다. 각 시간에 있어서의 여과액 중의 붕산 이온 농도를 ICP 발광 분석으로 정량했다. 각 시간에 있어서의 여과액 중의 붕산 이온의 농도로부터, 각 시간에서의 붕산 이온 흡착율을 구했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다. 또한, 표 8을 그래프로 정리한 것을 도 5에 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00008
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 붕산 이온을 흡착했을 경우, 붕산 이온 흡착율은 60분 이내에 90% 이상으로 되었다. 한편, 본 발명의 방법 이외의 태양으로 요오드화물 이온을 흡착했을 경우, 전 요오드 흡착율이 90% 이상으로 되는 데에는 6시간 이상을 요했다. 이것으로부터, 본 발명의 방법을 사용함으로써 고속, 또한 고효율로 붕산 이온을 제거·흡착할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 방법을 사용함에 의해 수중의 다양한 화학 물질을 고속, 또한 고효율로 제거·흡착할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 저농도의 화학 물질에 관해서는 그 흡착 속도가 빠르며, 본 발명의 방법을 사용함으로써 효율 좋게 화학 물질을 제거·흡착할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부에 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 100중량부 이하의 에폭시기 함유 폴리머에 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하며, 상기 이온교환성 치환기는, 모두, 아민 화합물과의 반응에 의해 도입되는, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기인 이온 교환 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가, 그 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상 70중량% 이하, 할로겐 함유 비닐리덴 모노머 및/또는 할로겐 함유 비닐 모노머 30중량% 이상 70중량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 모노머 0중량% 이상 10중량% 이하를 함유하는 모노머 조성물을 중합한 모드아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는, 이온 교환 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 1분자 중의 전 아미노기 수가 2 이상인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 1분자 중의 전 아미노기 수가 1인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모드아크릴계 폴리머 100중량부에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 70중량부 이하의 상기 에폭시기 함유 폴리머에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모드아크릴계 폴리머 100중량부에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 50중량부 미만의 상기 에폭시기 함유 폴리머에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모드아크릴계 폴리머 100중량부에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머A와, 1중량부 이상 30중량부 이하의 상기 에폭시기 함유 폴리머에 상기 이온교환성 치환기를 도입한 폴리머B를 함유하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 아미노기 중 적어도 하나가 1급 아민인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 아미노기 외에 적어도 하나의 극성 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 강도가 0.8cN/dtex 이상, 이온 교환 용량이 0.8mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물과의 반응에 의한 질소 함유량의 증가가 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 할로겐 원자를 함유하며, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 할로겐 함유량의 감소가 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 용량이 1.0mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  14. 아민 화합물과의 반응에 의해 상기 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기가 도입되며, 또한, 상기 아민 화합물에 의해 가교된 가교 아크릴계 섬유이며, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 질소 함유량의 증가가 1.0중량% 이상, 섬유 강도가 0.8cN/dtex 이상, 및, 이온 교환 용량이 0.8mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가교 아크릴계 섬유가, 가교 모드아크릴계 섬유인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 가교 아크릴계 섬유가 할로겐 원자를 함유하며, 상기 아민 화합물과의 반응에 의한 할로겐 함유량의 감소가 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 용량이 1.0mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 이온 교환 섬유.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온 교환 섬유의 제조 방법이며,
    (1) 조성물 100중량% 중에 아크릴로니트릴 30중량% 이상을 함유하는 모노머 조성물을 중합한 아크릴계 폴리머 100중량부와, 에폭시기 함유 폴리머 1중량부 이상 100중량부 이하를 혼합하고 방사하여, 전구 섬유를 얻는 공정과,
    (2) 전구 섬유와 아민 화합물을 100℃를 초과하는 온도 하에서 반응시켜, 아민 화합물에 유래하는 이온교환성 치환기를 전구 섬유에 함유되는 아크릴계 폴리머 및 에폭시기 함유 폴리머에 도입하는 공정을 포함하는 이온 교환 섬유의 제조 방법.
  19. 이온 교환 섬유를 사용하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법이며, 상기 이온 교환 섬유가, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온 교환 섬유인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화학 물질이 이온성 화학 물질인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 이온성 화학 물질이, 할로겐화물 이온, 폴리할로겐화물 이온, 옥소산 이온으로부터 선택되는 음이온; 3족 내지 16족의 중금속 이온, 란타니드, 악티니드로부터 선택되는 중금속 원소의 이온, 혹은 그 착이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 이온을 함유하는 이온성 화학 물질인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 이온성 화학 물질이 할로겐화물 이온을 함유하는 이온성 화학 물질이며, 상기 할로겐화물 이온이 요오드화물 이온인 것을 특징으로 하는 수중의 화학 물질의 제거·흡착 방법.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온 교환 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 이온 교환 섬유를 함유하는 흡착체를 구비하는, 수중의 화학 물질의 제거·흡착 장치.
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