JP2004225181A

JP2004225181A - キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法、及び金属キレート繊維

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Publication number: JP2004225181A
Application number: JP2003012516A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Nanbu; 信義南部; Osamu Ito; 治伊藤
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP3940367B2

Abstract

【課題】新規なキレート形成性繊維およびその製法、並びにこの繊維を用いて、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の金属イオンを効率よく捕捉できる技術を提供すること。
【解決手段】繊維表面の分子中に、下記一般式［１］で示される金属キレート形成性官能基が導入されたキレート形成性繊維と、その製法を開示すると共に、この繊維を用いた金属イオンの捕捉法を開示する。
【化１】

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキレート形成性繊維とその製法、並びにこの繊維を用いた金属イオン捕捉法、更には金属をキレート捕捉した金属キレート繊維に関するものであり、本発明のキレート形成性繊維は、例えば水中に微量存在する金属イオン、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の有害金属イオンを選択的に効率よく吸着する性能を備えており、工場廃水や飲料水、めっき液等の工業薬品、油などの浄化・精製などに幅広く有効に利用できる。また該繊維が金属とキレート結合した金属キレート繊維は、キレート結合した該金属の活性を利用して、各種の触媒、抗菌・殺菌剤、電磁波シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤等として有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれら有害金属イオンは、排水処理によって可及的に除去する必要がある。またそれらの有害金属イオンには、重金属等として有効に活用できるものものが多く、これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能にすれば一石二鳥である。
【０００３】
ところで、用廃水中などに含まれる有害金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。
【０００４】
また、金属イオンとの間でキレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の除去や捕捉などに利用されている。しかし、キレート樹脂の大半はジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造が与えられたビーズ状であるため疎水性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率に問題がある。更に、再生せずに使い捨てにするタイプのものでは焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂の減容化処理も大きな問題となってくる。
【０００５】
こうしたビーズ状キレート形成樹脂の問題点を改善するものとして、繊維状のキレート樹脂が提案されている（特許文献１）。該繊維状のキレート樹脂は、比表面積が大きく、金属イオンの吸・脱着点となるキレート形成性官能基が繊維表面に存在するため優れた吸・脱着性を示す。しかし、基材がハロゲン化オレフィン等の重合体であるため焼却処分が困難であり、しかも、焼却処理時にダイオキシンなどの有害ガスが発生するという問題も生じてくる。また、該繊維状キレート樹脂はその製法、即ち金属キレート活性を付与するための改質処理が煩雑であり、電離性放射線などを用いた特殊な方法を採用しなければならないため、設備面、安全性、製造コスト等の点で改善すべき点も多い。
【０００６】
本発明者らは上記の様な事情に着目し、金属イオンに対して優れた選択捕捉性能を発揮する他、焼却処理などが容易であり、しかも簡単かつ安全な方法で安価に製造することのできる繊維状金属キレート材の開発を期してかねてより研究を進めており、こうした研究の一環として既に特許文献２〜４に開示の技術を提供した。
【０００７】
これらの特許文献は、いずれも繊維分子中にキレート形成性官能基（アミノ基とヒドロキシル基、アミノカルボン酸基やチオカルボン酸基、ポリエチレンイミノ基など）などを導入したもので、繊維分子の表面に導入された該キレート形成性官能基の作用により、金属に対して優れたキレート捕捉能を発揮すると共に、繊維状であることの特徴を活かして濾材など、様々の用途に幅広く活用できることから、今後その応用分野は急速に拡大していくものと期待される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０２−１８７１４３号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８−４２９１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献４】
特開２００１−１２３３８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前述した様な特異なキレート形成性繊維の改良研究および実用化研究を進める一方で、同様の機能を備えたキレート形成性繊維の安定供給を増進すべく、繊維分子中に導入するキレート形成性官能基やその導入法について様々の方向から研究を進めてきた。従って本発明の目的は、先に提示した様なキレート形成性繊維に匹敵し、或いはこれを上回る諸機能を備え、且つ先に開示したキレート形成性繊維とは異なる新規なキレート形成性繊維とその関連技術を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るキレート形成性繊維とは、少なくとも繊維表面の分子中に、下記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されているところに特徴を有している。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは水素またはポリアミン残基を表わす）
本発明に係る上記キレート形成性繊維において、上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基は、繊維分子中に含まれる反応性官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基など）に直接結合していてもよく、或いは、繊維分子内の反応性官能基に架橋結合を介して導入されていてもよく、更に該キレート形成性官能基の１部もしくは全部がアルカリ金属塩やアンモニウム塩となっていても構わない。
【００１３】
本発明に係るキレート形成性繊維のベースとなる繊維としては、天然繊維や再生繊維、合成繊維の何れも使用可能であるが、上記キレート形成性官能基を効率よく導入する上で特に好ましいのは天然繊維または再生繊維であり、とりわけ好ましいのはセルロース系繊維である。繊維の形態は特に制限されないが、粉末状の繊維はより好ましいものとして推奨される。また、ベース繊維としてフィルター状の素材を使用すれば、金属イオン捕捉性能に加えて不溶夾雑物除去作用も兼ね備えた浄化用繊維素材とすることができるので好ましい。
【００１４】
本発明の他の構成は、上記機能を備えたキレート形成性繊維を製造する方法として位置付けることのできるもので、▲１▼分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する繊維にアルキルリン酸化剤を反応させ、或いは、▲２▼繊維分子に、反応性２重結合とグリシジル基とを分子中に有する架橋反応性化合物をグラフト重合反応させた後、これにポリアミン類を反応させ、更にアルキルリン酸化剤を反応させるところに特徴を有している。
【００１５】
上記製法を実施する際に用いられる好ましい架橋反応性化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用することができる。また、上記グラフト重合反応を行う際には、触媒として、２価鉄塩と過酸化水素及び二酸化チオ尿素を使用することが好ましい。
【００１６】
上記製法で使用される好ましいポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が例示され、これらも必要により２種以上を適宜組合せて使用できる。また前記アルキルリン酸化剤としては、亜リン酸とホルムアルデヒド及び酸触媒を含むものが好ましく使用される。
【００１７】
本発明の更に他の構成は、上記キレート形成性官能基を用いて金属または金属化合物を捕捉するところに特徴を有しており、その態様としては、
１）前記キレート形成性繊維を金属イオン含有水性液と接触させて、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法、
２）前記キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法、
３）前記キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉する方法、
として有効に活用できる。
【００１８】
また、本発明のキレート形成性繊維が金属とキレート結合した金属キレート繊維は、キレート結合した該金属の活性を活かして、各種の触媒、抗菌・殺菌剤、電磁シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤などとして有効に活用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のキレート形成性繊維は、少なくとも繊維表面の分子内に、前記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されたもので、該キレート形成性官能基中に存在する窒素やホスホン酸基は、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の金属イオンに対して優れた選択吸着性を有しており、且つ該選択吸着活性官能基が繊維表面に露出していることから、この繊維は該キレート形成性官能基の存在によって優れた金属イオン選択吸着活性を発揮する。
【００２０】
上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基は、例えば第１級アミノ基や第２級アミノ基などの反応性官能基を分子内に有するベース繊維分子の当該反応性官能基に直接導入されたものであってもよく、或いは、ベース繊維分子がこれらの反応性官能基を有していない場合は、事前にこれらの反応性官能基を導入してから、前記キレート形成性官能基を導入したものであってもよい。
【００２１】
なお、上記式［１］で示される官能基において、Ｒで示されるのは水素または低級アルキル基であるが、低級アルキル基としては、炭素数１〜６程度、より一般的には１〜３程度のものである。また、Ａで示される水素またはポリアミン残基のうち、ポリアミン残基の好ましい具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の残基が挙げられる。
【００２２】
繊維分子中に前記キレート形成性官能基を導入する好ましい方法の１つとしては、分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するベース繊維をアルキルリン酸化処理する方法があり、具体的には、アミノ基を有するベース繊維に、塩基性触媒の存在下でクロルメチルリン酸やクロルエチルリン酸などのハロゲン化アルキルリン酸を反応させる方法、或いは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルキル化剤と三塩化リン、亜リン酸、次亜リン酸等を酸性触媒で反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
また、ベース繊維分子中に前記キレート形成性繊維を導入する他の好ましい手段としては、ベース繊維の分子中に架橋剤を介してポリアミン類を導入した後、これをアルキルリン酸化反応させる方法が挙げられる。この際に採用されるアルキルリン酸化反応としては、例えばクロルメチルリン酸やクロルエチルリン酸等のハロゲン化アルキルリン酸を塩基性触媒の存在下で反応させる方法や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルキル化剤と三塩化リン、亜リン酸、次亜リン酸等を酸性触媒で反応させる方法などが例示される。これらの方法の中でも、反応効率やコストなどを総合的に考慮して最も望ましいのは、ホルムアルデヒドと亜リン酸を酸触媒で反応させる方法である。
【００２４】
上記アルキルリン酸化反応を行う方法は特に限定されないが、好ましい条件を例示すると、亜リン酸とホルムアルデヒドおよび塩酸を含む溶液に、アミノ基を有する繊維を浸漬し、６０〜１００℃、１〜１０時間で反応させる方法である。この方法でアミノ基含有繊維中のアミノ基がアルキルリン酸化され、前記式［１］として示したキレート形成性官能基が繊維表面の分子中に導入される。
【００２５】
本発明で前記式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されるベース繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
【００２６】
これらベース繊維の中でも特に好ましいのは、繊維分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する繊維、あるいはヒドロキシル基を有する繊維であり、具体的には植物性繊維や動物性繊維、再生繊維が挙げられるが、繊維の安定性や強度、更には補助キレート作用を考慮して、最も好ましいのはセルロース系繊維である。これらの繊維の中でも、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する場合は、直接アルキルリン酸化剤を反応させることができ、また該アミノ基を持たない場合も、架橋反応性化合物を介して容易にポリアミン類を導入することにより、アルキルリン酸化剤を反応させることができる。
【００２７】
上記ベース繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。
【００２８】
更に被処理流体との接触効率を上げるため、上記ベース繊維として短繊維状の粉末あるいはフィルター状の素材を使用することも有効である。
【００２９】
ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程度、好ましくは１〜１００程度のものである。
【００３０】
この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、金属イオンを含む水性あるいは油性液に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理流体中に含まれる金属イオンを効率よく捕捉して清浄化することができる。また場合によっては、該短繊維粉末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理流体を通過させることによっても、同様の金属イオン捕捉効果を得ることができる。また短繊維状の粉末素材に、前述した様な方法でキレート形成性官能基を導入してから成形等の加工を行えば、金属キレート捕捉能を有する濾過材を容易に得ることができる。
【００３１】
該繊維をフィルターとして利用するときの形態や構造も格別特殊なものではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構造、あるいは通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、公知のあらゆる形態のものが使用できる。
【００３２】
この様にキレート形成性繊維をフィルター状として使用する場合も、該フィルター状の繊維素材に直接、あるいは架橋剤を介してキレート形成性官能基を導入し、これを上記の様なフィルター状に加工して使用すればよいが、この他、上記繊維素材を予めフィルター状に加工してフィルター装置内へ組み込んでおき、該装置内に組込まれた繊維フィルターに直接あるいは架橋剤を反応させた後、前述した様な方法でアルキルリン酸化剤を含む処理液と接触させれば、フィルター状のベース繊維素材に事後的に前記キレート形成性官能基を導入することができる。
【００３３】
この様に、フィルター状の繊維素材にキレート形成性官能基を導入すれば、キレート捕捉能と不溶性夾雑物捕捉能を併せ持ったフィルターを得ることができる。そして、被処理液や被処理ガス中に含まれる不溶性夾雑物の大きさに応じた網目サイズとなる様に繊維密度を調整した繊維素材を使用すれば、被処理液や被処理ガスが該フィルターを通過する際に、該被処理液や被処理ガス中に含まれる金属イオンがキレート形成性官能基によって捕捉されると共に、不溶性夾雑物は該フィルターの網目によって通過を阻止され、金属イオンと不溶性介在物の除去を同時に行うことが可能となる。
【００３４】
このとき、使用する繊維素材の太さや織・編密度、積層数や積層密度などを調整し、また紐状のキレート形成性繊維を複数層に巻回してフィルターとする場合は、巻回の密度や層厚、巻回張力などを調整することによって、繊維間隙間を任意に調整できるので、被処理流体中に混入している不溶性夾雑物の粒径に応じて該繊維間隙間を調整することにより、必要に応じた浄化性能のフィルターを得ることができる。
【００３５】
本発明において上記ベース繊維に導入される式［１］で示されるキレート形成性官能基は、繊維分子に直接結合していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合していても構わないが、繊維分子への導入の容易性や金属キレート捕捉能を考えると、後述する様な架橋剤を介して間接的に導入したものが、実用性の高いものとして推奨される。
【００３６】
従って、本発明にかかるキレート形成性繊維を製造する方法としては、繊維分子が元々有している第１アミノ基および／または第２級アミノ基、もしくは変性によって導入した該アミノ基に、アルキルリン酸化剤を直接反応させ、あるいは繊維分子に、架橋剤として分子中に反応性２重結合とグリシジル基とを有する架橋反応性化合物をグラフト反応させた後、これにポリアミン類を反応させ、更にアルキルリン酸化剤を反応させる方法が採用される。
【００３７】
特に後者の方法を採用すれば、ベース繊維に対する架橋反応性化合物やポリアミン類の使用量を調整することにより、使用目的に応じてキレート形成官能基の導入量を任意に制御できるので好ましい。
【００３８】
ここで用いられる好ましい架橋反応性化合物としては、分子中に反応性２重結合とグリシジル基を有する化合物が挙げられ、好ましい架橋反応性化合物の具体例としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが例示される。これらの中でも、繊維分子へ導入する際の反応効率やコスト等を考慮して、特に好ましいのはメタクリル酸グリシジルである。
【００３９】
上記架橋剤を用いてポリアミン類を繊維に導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋反応性化合物を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒や乳化剤などを併用して、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度グラフト重合反応させる方法であり、この反応により、架橋反応性化合物が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、ポリアミン類と容易に反応するエポキシ基が繊維分子中に導入される。この際のグラフト触媒としては、２価鉄塩と過酸化水素および二酸化チオ尿素が好ましく使用される。
【００４０】
次いで、ポリアミンとの反応性官能基が導入された繊維とポリアミン類を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜数十時間程度反応させると、ポリアミン類のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、ポリアミンが繊維分子中にペンダント状に導入される。
【００４１】
尚ここで使用される好ましいポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が例示され、これらは単独で使用し得ることはもとより、必要により２種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００４２】
この様にしてベース繊維分子中にアミノ基を導入した後は、前述した様な方法でアルキルリン酸化剤を反応させると、繊維分子中に前記式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入される。
【００４３】
この反応に使用するベース繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布等を任意に選択して使用することができ、また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用し得ることは、先に説明した通りである。
【００４４】
ところで本発明では、前記式［１］で示される酸型のキレート形成性官能基を有する繊維をそのままで使用することも勿論可能であるが、用途によっては、該酸型の官能基をアルカリ金属塩やアンモニウム塩に変えて使用することが有効となることも多い。
【００４５】
ちなみに上記キレート形成性繊維をそのまま、即ち酸型キレート形成性官能基のままで水系被処理液と接触させる場合、被処理液の種類によっては、該酸型官能基の存在によって被処理液のｐＨが低下し、金属イオンに対する捕捉能が低下することもある。従ってこの様な場合は、酸型キレート形成性官能基を導入した後、これを金属イオン捕捉材として使用するに先立って、該官能基をアルカリ金属塩型もしくはアンモニウム塩型に変えてから被処理水と接触させる。そうすると、該キレート形成性繊維を金属イオン含有液と接触させても被処理液のｐＨ低下が起こらず、金属イオンを効率よくキレート捕捉し得るからである。
【００４６】
酸型のキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム塩型に変える方法には、格別特殊な条件を要するものではなく、通常の中和法を採用すればよい。具体的には、酸型のキレート形成性官能基が導入された繊維を、例えば０．０１〜１モル／リットルのアルカリ金属水溶液やアンモニア水にバッチ浸漬し、或いはカラム通液させて中和する方法が採用される。ベース繊維としてセルロース系繊維を使用する場合、該中和処理工程でやや過剰量のアルカリやアンモニアを使用すると、酸型のキレート形成性官能基がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変換されると共に、ベース繊維自体がアルカリセルロースとなり、繊維基材としての補助キレート作用も向上し、一段と優れた金属イオン捕捉作用を発揮するので好ましい。
【００４７】
なお上記では、酸型として得たキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム型に変えてから金属イオン含有水の処理に用いる場合について説明したが、最初からアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基を繊維分子中に導入したものは、そのままで同様の卓越した金属イオン捕捉能を発揮する。従って、この様なアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基が繊維分子中に導入されたキレート形成性繊維も、新規な物として本発明の保護範囲に包含される。
【００４８】
上記の様にして得られるキレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織・編物状など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維の分子表面に導入されたキレート形成性官能基の実質的に全てが、金属捕捉性能を有効に発揮するので、例えば顆粒状やフィルム状などの捕捉材に比べると非常に優れた捕捉能を発揮する。
【００４９】
従って、この繊維を金属イオンを含む液や気体と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層し、或はカラム内に充填して被処理液や被処理気体を通すと、被処理液や被処理気体中に含まれる金属イオンもしくはそれらの化合物を効率よく捕捉することができる。
【００５０】
しかも、上記の様にして金属をキレート捕捉した繊維を、例えば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理すると、キレートを形成して捕捉されたそれらの金属成分は簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれば再生液から金属を有価成分として有効に回収することも可能となる。
【００５１】
更に、上記キレート形成性繊維に銅、銀、亜鉛の如き殺菌作用を有する金属が捕捉された金属キレート繊維は、キレート捕捉された当該金属が本来有している活性を生かし、例えば樹脂や塗料などに混入させて消臭・脱臭・防カビ性や抗菌性、殺菌性を付与し、また酸化還元作用を有する金属イオンを捕捉させた金属キレート繊維は、各種反応の触媒として使用し得るなど、金属キレート繊維自体としても有用である。
【００５２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５３】
実施例１
蒸留水４８０ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム・６水和物０．０１５ｇを溶解させた溶液に、長さ０．５ｍｍにカットした約３デシテックスのレーヨン糸３０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した後、メタクリル酸グリシジル１８ｇ、非イオン系界面活性剤（日本油脂社製商品名「ノニオンＯＴ−２２１」）０．１８ｇ、３１％過酸化水素水０．６ｇ、二酸化チオ尿素０．１９ｇ、蒸留水１００ｍｌを加え、６０℃で１時間処理する。その後、遠心脱液・乾燥を行ない、メタクリル酸グリシジルがグラフトしたレーヨン糸４７ｇを得た。
【００５４】
次に、蒸留水２１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４９０ｍｌの混合溶液に、ポリエチレンイミン（日本触媒社製商品名「エポミンＳＰ−００６」、平均分子量６００）３００ｇを溶解させた溶液に、上記グラフトレーヨン糸４７ｇを添加し、８０℃で２時間処理してから遠心脱液・乾燥を行ない、ポリエチレンイミン反応レーヨン糸５５ｇを得た。
【００５５】
次に、蒸留水７７０ｍｌに亜リン酸１６５ｇ、ホルムアルデヒド１１０ｇ、塩酸５５ｇを溶解させた溶液に、上記ポリエチレンイミン反応レーヨン糸５５ｇを添加し、８０℃で６時間処理した後、遠心脱液・乾燥を行ない、キレート形成性繊維（Ａ）６５ｇを得た。
【００５６】
得られたキレート形成性繊維（Ａ）１ｇを、５ミリモル／リットルの硫酸銅水溶液１リットルに添加し、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存する銅イオンを定量することによって銅捕捉能を調べたところ、キレート形成性繊維（Ａ）１ｇ当たり１．２ミリモルの銅捕捉能を発揮していることが確認された。
【００５７】
一方、比較のため、上記キレート形成性繊維（Ａ）に代えて、市販のビーズ状スチレン−イミノジ酢酸系キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲ１１」）を使用した以外は上記と同様にして銅捕捉能を調べたところ、該キレート樹脂１ｇ当たりの銅捕捉量は０．７ミリモルであることが確認された。
【００５８】
（破過曲線測定試験）
キレート形成性繊維（Ａ）１ｇを直径５ｍｍのガラスカラム内に充填し、銅イオン濃度１０ｐｐｍの硫酸銅水溶液をＳＶ＝１００ｈｒ^−１の流速で流し、流出液の銅イオン濃度を測定することによって破過曲線を求めた。
【００５９】
結果は図１に示す通りであり、市販のキレート樹脂を用いた場合は、銅イオンが十分に捕捉されないうちに流出してしまうのに対し、本発明のキレート形成性繊維（Ａ）を使用すると、破過するまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮しており、これらの結果からも本発明のキレート形成性繊維は優れた金属イオン捕捉能を有していることを確認できる。
【００６０】
実施例２
前記実施例１において、ポリエチレンイミン溶液に代えてポリアリルアミン（日東紡績社製商品名「ＰＡＡ−１５」、平均分子量１００００）１０００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、キレート形成性繊維（Ｂ）６２ｇを得た。得られたキレート形成性繊維（Ｂ）を用いて同様の吸着試験を行ったところ、キレート形成性繊維（Ｂ）１ｇ当たり１．１ミリモルの銅捕捉能を発揮することが確認された。
【００６１】
（銅イオン吸着速度試験）
本発明のキレート形成性繊維（Ｂ）の銅イオン吸着速度を確認するため、キレート形成性繊維（Ｂ）１ｇを、銅イオン濃度１００ｐｐｍの硫酸銅水溶液１リットルに添加して撹拌し、該溶液中の銅イオン濃度の経時変化を調べた。
【００６２】
結果は図２に示す通りであり、市販のビーズ状キレート樹脂を用いた場合と比較して、本発明のキレート形成性繊維（Ｂ）を使用すると、銅イオンの捕捉速度が極めて高いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のキレート形成性繊維は以上の様に構成されており、金属イオンに対して高い捕捉容量を有しているばかりでなく、捕捉速度も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効率的に行うことができる。
【００６４】
しかも、金属イオンを捕捉した本発明のキレート形成性繊維は、鉱酸や有機酸などの酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、金属成分の濃縮採取にも利用することができる。
【００６５】
また繊維基材として粉末状の繊維を使用することにより、金属イオン除去性能と濾過助剤としての性能を兼備させることができ、更にフィルター状の繊維素材を使用することにより、金属イオン捕捉性能と不溶性夾雑物除去性能を兼ね備えた清浄化作用を持たせることができる。
【００６６】
また不要となった場合の焼却処分の際にも、基材が有機質繊維であるため、有害な排ガスを発生せず、なお且つ焼却が容易である。
【００６７】
更に本発明の製法を採用すれば、電離性放射線の如き特別の装置や処理を必要とせず、水や汎用の溶媒中での加温処理といった簡単な方法で、安全且つ簡単に高性能の金属イオン捕捉性繊維を得ることができる。
【００６８】
更に、キレート捕捉させる金属イオンを積極的に選択すれば、金属キレート繊維として当該金属自体の特性、例えば触媒作用や抗菌・殺菌作用などを付与することができ、フィルター状の排ガス処理触媒、抗菌・殺菌性のシート材や空調設備のフィルター材等として幅広く有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たキレート形成性繊維（Ａ）と市販のビーズ状キレート樹脂を用いた銅イオンの捕捉速度を対比して示すグラフである。
【図２】実施例１で得たキレート形成性繊維（Ａ）と市販のビーズ状キレート樹脂を用いた銅イオンの破過曲線を対比して示すグラフである。

Claims

少なくとも繊維表面の分子中に、下記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されていることを特徴とするキレート形成能性繊維。

（式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは水素またはポリアミン残基を表わす）
上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が、繊維分子に直接結合している請求項１に記載のキレート形成性繊維。
上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が、繊維分子内の反応性官能基に架橋結合を介して導入されている請求項１に記載のキレート形成性繊維。
上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基の少なくとも１部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩となっている請求項１〜３のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
繊維が天然繊維または再生繊維である請求項１〜４のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
繊維がセルロース系繊維である請求項５に記載のキレート形成性繊維。
繊維が粉末状である請求項１〜６のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
繊維がフィルター素材である請求項１〜７のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を製造する方法であって、繊維分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する繊維に、アルキルリン酸化剤を反応させることを特徴とするキレート形成性繊維の製法。
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を製造する方法であって、繊維分子に、反応性２重結合とグリシジル基とを分子中に有する架橋反応性化合物をグラフト重合反応させた後、これにポリアミン類を反応させ、更にアルキルリン酸化剤を反応させることを特徴とするキレート形成性繊維の製法。
前記架橋反応性化合物として、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用する請求項１０に記載の製法。
前記グラフト重合反応の触媒として、２価鉄塩と過酸化水素及び二酸化チオ尿素を使用する請求項１０または１１に記載の製法。
前記ポリアミン類として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用する請求項１０〜１２のいずれかに記載の製法。
前記アルキルリン酸化剤が、亜リン酸とホルムアルデヒド及び酸触媒を含むものである請求項９〜１３のいずれかに記載の製法。
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液と接触させ、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維が、金属とキレート結合したものであることを特徴とする金属キレート繊維。