CN110642977B - pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备和应用 - Google Patents

pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种pH响应性疏水疏油‑亲水疏油可逆转变材料的制备和应用。本发明的pH响应性疏水疏油‑亲水疏油可逆转变材料可通过将pH响应单体、氟代烷基单体和交联剂在光引发剂的作用下在基材表面聚合形成。该材料具有pH响应功能，经酸性溶液处理后，此材料由疏水‑疏油转变为亲水‑疏油；再经碱性溶液处理后，可恢复为疏水‑疏油。此材料通过使用不同pH的酸性或碱性溶液处理后，可获得具有不同润湿性的材料，且对不同pH的水滴有快速、稳定的响应性。此材料可实现油水分离、油中吸水等功能。

Description

pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备和应用
技术领域
本发明涉及智能超润湿材料领域，尤其涉及一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备和应用。
背景技术
水污染问题一直是当今世界面临的重大难题之一，其中海洋中石油泄露和工业废油严重威胁着人类健康和生态环境平衡。多年来，许多研究一直致力于实现废水中油水的高效分离。近年来，人们向大自然中学习，通过仿生构建了许多具有特殊润湿功能的材料，包括超疏水-超亲油材料、超亲水-水下超疏油材料等，用于去除水中的油或去除油中的水。其中，超亲水-水下超疏油材料是目前去除油中水最有效的材料。然而由于材料潜在的亲油性，在使用过程中很容易被污染，从而导致通量和分离效率的下降，材料的重复使用率低。为了解决这一问题，人们设计构建了一种特殊的空气中超亲水超疏油界面，从而油水在分离过程中依靠自身重力作用，实现低能耗、高效率、高通量和可多次循环使用的性能。这种界面必须满足水的接触角低于油的接触角，这在理论上是相悖的，其对材料表面设计提出了巨大挑战。
近期，一些亲水-疏油材料先后被报道。亲水-疏油材料可不经提前润湿即可实现油水分离，去除油中的水，且分离效率高、可多次循环使用。然而，在解决油水污染问题过程中，越来越多的人开始关注于具有外部刺激响应性的特殊润湿材料，其润湿性能可随环境的不同而发生改变，从而实现对油水混合物的选择性分离。外部刺激包括电响应、光响应、pH响应、湿响应等，其中pH响应只需改变溶液的pH即可实现，且响应时间短，稳定性好，无需额外的能量。CN 110004717 A、CN 109096521 A均公开了一种亲水-疏油材料，但是这些亲水-疏油材料均不具有pH响应性，且不能实现疏水疏油-亲水疏油可逆转变。通过调节pH值，可实现材料的润湿性由疏水-疏油向亲水-疏油转变，此类材料在油水分离、油中吸水等领域有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备和应用，其可实现在特定pH条件下的疏水疏油-亲水疏油可逆转变，实现油水混合物的有效分离。
本发明的第一个目的是提供一种pH响应性组合物，包括活性单体和有机溶剂，所述活性单体包括含氨基或含吡啶基的pH响应性单体、氟代烷基单体、交联剂和光引发剂，所述pH响应单体和氟代烷基单体的摩尔比为6:1-6:12，所述pH响应性单体和交联剂的摩尔比为5:1-200:1，所述光引发剂占所述活性单体质量的0.5-10wt％。
进一步地，pH响应单体为丙烯酰胺、乙烯吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯的任意一种或几种。优选地，pH响应单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
进一步地，氟代烷基单体的结构通式如下：
Figure BDA0002261032460000021
其中，R为氢或甲基，m为1～5的整数，n为3～9的整数。优选m为2，n为5或7。
进一步地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、N-羧乙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、POSS丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯中任意一种或几种，优选亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、a,a,-二甲基苯偶酰缩酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷中任意一种或几种，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
进一步地，有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯等中的一种或几种。
进一步地，pH响应性组合物的配制方法如下：
(1)将光引发剂加入pH响应单体、交联剂和氟代烷基单体的混合物中，在25℃搅拌5-20min；
(2)将有机溶剂以0:1-10:1的体积比与上述溶液混合，25℃搅拌10min，得到pH响应性组合物。
本发明的第二个目的是公开上述pH响应性组合物在制备pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料中的应用。
本发明的第三个目的是要求保护一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备方法，包括以下步骤：
将本发明的上述pH响应性组合物修饰到基材表面，然后在紫外光照条件下发生反应，反应完全后得到所述pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料。
进一步地，修饰方法优选为将基材浸润于上述pH响应性组合物中。浸泡时间优选为1-10min。
进一步地，基材为织物、多孔海绵或多孔滤膜。
进一步地，织物为涤纶织物、棉织物或混纺织物。
进一步地，紫外光的辐照强度为20-120mW/cm2。
进一步地，光照时间为10-150min。
本发明的第四个目的是要求保护一种采用上述制备方法所制备的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料。
本发明还要求保护上述pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料在油水分离中的应用。
本发明的pH响应性组合物中，含有pH响应单体及疏油性的氟代烷基单体，二者与交联剂在光引发剂的作用下，可在基材表面聚合且同时交联，由于pH响应单体和氟代烷基单体的用量控制，可调节共聚物中亲水单元及疏水链段的比例来调控最终材料的油/水润湿性。
上述疏水-疏油材料中包括pH响应性聚合物链段和疏水聚合物链段，pH响应性聚合物链段赋予基材pH智能响应功能。经酸性物质处理后，pH响应单体中的氨基或吡啶基发生质子化，亲水性增强，因此，材料由疏水-疏油转变为亲水-疏油；再经碱性物质处理后，pH响应单体中质子化的氨基发生去质子化，变为疏水，因此，材料由亲水-疏油转变为疏水-疏油。如此重复，可实现材料pH调控的疏水疏油-亲水疏油可逆转变。
本发明的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料经过不同pH的酸碱溶液处理后，可获得具有不同润湿行为的基材，其中，经酸性溶液处理后的织物表现为亲水-疏油性能，该织物不经提前润湿处理即可实现对油水混合液的有效分离及油中水的收集。
另外，本发明的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料对不同pH的水滴有快速、稳定的响应性。对pH＝1-4的水滴表现为亲水-疏油，水润湿时间为8-60s；对pH＝5-10的水滴表现为疏水-疏油，水滴稳定时间为1-20min。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明提供了一种pH响应性组合物，并基于该组合物制备出pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料，其工艺简单、可控、流程短、适用基材范围广。
(2)本发明的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料可实现去除油水混合物中的水。由于本发明的材料本身的拒油性，材料本身不易被油污染，分离效率高、可循环使用、稳定性好，在油水分离领域有广阔的应用前景。
(3)本发明的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料可通过在不同pH的水溶液中处理，获得具有不同润湿性的材料，应用于要求不同的油水分离。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例2中pH＝1的HCl水溶液、pH＝10的NaOH水溶液分别处理不同时间前、后的织物表面水的接触角照片。
图2为利用接触角仪对实施实例2中经pH＝1的HCl水溶液、pH＝10的NaOH水溶液处理后的织物进行的接触角测试结果。
图3为利用接触角仪对分别用不同pH溶液浸泡后的涤纶织物进行的水和十六烷的接触角测试结果。
图4为水和十六烷在疏水疏油-亲水疏油可逆织物表面的接触角。
图5图示了实施实例2中a，b分别为经pH＝1的HCl水溶液和pH＝10的NaOH水溶液处理后的织物收集十六烷中的水的过程。
图6图示了实施实例2中分别经pH＝1的HCl水溶液和pH＝10的NaOH水溶液处理后的织物作为过滤膜，对十六烷和水混合液进行分离的过程。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备及其应用，具体制备步骤如下：
(1)将pH响应单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、疏油单体氟己基乙基丙烯酸酯与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，在25℃搅拌10min，其中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮占混合物质量的3wt％，甲基丙烯酸二甲胺乙酯、亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为60:1，甲基丙烯酸二甲胺乙酯、氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为6:1。
(2)以丙酮为溶剂，以3:1的体积比与上述溶液混合，25℃搅拌10min，得到pH响应材料溶液。
(3)将5cm×5cm的涤纶织物在pH响应材料溶液中浸润1-10min，去除多余溶液后，放置于UV光固化仪中辐照40min，辐照强度为50mW/cm2，即可得到pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料，其包括涤纶织物以及包覆于涤纶织物表面的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变涂层。
将上述处理过的涤纶织物依次在pH＝1的HCl水溶液和pH＝10NaOH水溶液中浸泡10min，每次浸泡完成后在60℃烘箱中烘干再进行下次浸泡处理。利用接触角测量仪进行接触角测试，得到以下结果：织物经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为13s；织物再经pH＝10的NaOH水溶液浸泡后，由亲水疏油转变为疏水疏油，20min内水滴保持稳定；织物再经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，又由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为14s。
实施例2
本实施例提供了一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备及其应用，具体步骤为:
(1)将pH响应单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、疏油单体氟己基乙基丙烯酸酯与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，在25℃搅拌10min，其中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮占混合物质量的3wt％，甲基丙烯酸二甲胺乙酯、亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为60:1，甲基丙烯酸二甲胺乙酯、氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为6:3。
(2)以丙酮为溶剂，以3:1的体积比与上述溶液混合，25℃搅拌10min，得到pH响应材料溶液。
(3)将5cm×5cm的涤纶织物在pH响应材料溶液中浸润1-10min，去除多余溶液后，放置于UV光固化仪中辐照40min，辐照强度为50mW/cm2，即可得到pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料，其包括涤纶织物以及包覆于涤纶织物表面的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变涂层。
将上述步骤(3)处理过的涤纶织物依次在pH＝1的HCl水溶液和pH＝10NaOH水溶液中浸泡10min，每次浸泡完成后在60℃烘箱中烘干再进行下次浸泡处理。利用接触角测量仪进行接触角测试，得到以下结果：织物(图1a)经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，由疏水疏油转变为亲水疏油(1c)，水润湿时间为50s；织物再经pH＝10的NaOH水溶液浸泡后，由亲水疏油转变为疏水疏油(图1b)，20min内水滴保持稳定(图1d)；织物再经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，又由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为48s。图1中，织物表面上，左侧液滴为十六烷，右侧液滴为水。
图2a为步骤(3)处理过的织物第一次经pH＝1的HCl水溶液处理时，织物表面水接触角变化过程图，可见其在50s被完全浸润，图2b为上述织物经pH＝10的NaOH水溶液第一次处理时，织物表面水接触角变化过程图，可见其在5min内液滴形态保持稳定。
图3a为步骤(3)得到的织物首次经不同pH溶液处理后，其表面水的接触角测试结果，图3b为步骤(3)得到的织物首次经不同pH溶液处理后，其表面十六烷的接触角测试结果。可以看出，在织物制备完成后，首次采用pH＝1-4的溶液处理后，其由疏水转变为亲水，首次采用不同酸碱性的溶液处理后，其疏油性保持不变。
图4a、b分别为步骤(3)得到的织物经pH＝1和pH＝10的溶液反复处理多次，其表面材料水和十六烷的接触角材料变化情况，结果表明，其在多次循环处理后，发生亲水性-疏水性可逆循环，而疏油性保持稳定不变。
图5a-c图示了步骤(3)得到的织物首次经pH＝1的HCl水溶液处理后，其收集十六烷中的水的过程，图中液滴为水，容器中的其他液体为十六烷，从图中可看出，十六烷中的水会吸附到织物表面，表明织物具有亲水性。图5d-f图示了上述织物再次经pH＝10的NaOH水溶液处理后，其收集十六烷中的水的过程，从图中可看出，十六烷中的水不会吸附到织物表面，仍旧沉在容器底部，表明织物具有疏水性。
图6a-b图示了步骤(3)得到的织物首次经pH＝1的HCl水溶液处理后，以其作为过滤膜，对十六烷和水混合液进行分离的过程，结果表明，混合液中的水可透过织物流入烧杯中，而十六烷则不能透过织物，表明织物可用来分离油水混合物。
图6c-d图示了上述织物再次经pH＝10的NaOH水溶液处理后，以其作为过滤膜，对十六烷和水混合液进行分离的过程，结果表明，混合液中的水和十六烷均不能透过织物，表明织物具有疏水-疏油性。
实施例3
本实施例提供了一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变的材料的制备及其应用，具体步骤为:
(1)将pH响应单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、疏油单体氟己基乙基丙烯酸酯与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，在25℃搅拌10min，其中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的占混合物质量的3wt％，亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为60:1，甲基丙烯酸二甲胺乙酯、氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为6:9。
(2)以丙酮为溶剂，以3:1的体积比与上述溶液混合，25℃搅拌10min，得到pH响应材料溶液。
(3)将5cm×5cm的涤纶织物在pH响应材料溶液中浸润1-10min，去除多余溶液后，放置于UV光固化仪中辐照40min，辐照强度为70mW/cm2，即可得到pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料，其包括涤纶织物以及包覆于涤纶织物表面的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料。
将上述处理过的涤纶织物依次在pH＝1的HCl水溶液和pH＝10NaOH水溶液中浸泡10min，每次浸泡完成后在60℃烘箱中烘干再进行下次浸泡处理。利用接触角测量仪进行接触角测试，得到以下结果：织物经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为127s；织物再经pH＝10的NaOH水溶液浸泡后，由亲水疏油转变为疏水疏油，20min内水滴保持稳定；织物再经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，又由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为132s。
实施实例4
本实施例提供了一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变的材料的制备及其应用，具体步骤为:
(1)将pH响应单体2-乙烯基吡啶、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、疏油单体氟己基乙基丙烯酸酯与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，在25℃搅拌10min，其中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮占混合物质量的3wt％，2-乙烯基吡啶、亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为60:1，2-乙烯基吡啶、氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为6:3。
(2)以丙酮为溶剂，以3:1的体积比与上述溶液混合，25℃搅拌10min，得到pH响应材料溶液。
(3)将5cm×5cm的涤纶织物在pH响应材料溶液中浸润1-10min，去除多余溶液后，放置于UV光固化仪中辐照40min，辐照强度为40mW/cm2，即可得到pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料，其包括涤纶织物以及包覆于涤纶织物表面的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料。
将上述处理过的涤纶织物依次在pH＝1的HCl水溶液和pH＝10NaOH水溶液中浸泡10min，每次浸泡完成后在60℃烘箱中烘干再进行下次浸泡处理。利用接触角测量仪进行接触角测试，得到以下结果：织物经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为30s；织物再经pH＝10的NaOH水溶液浸泡后，由亲水疏油转变为疏水疏油，20min内水滴保持稳定；织物再经pH＝1的HCl水溶液浸泡后，又由疏水疏油转变为亲水疏油，水润湿时间为28s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种pH响应性组合物，其特征在于：包括活性单体和有机溶剂，所述活性单体包括含氨基或含吡啶基的pH响应性单体、氟代烷基单体、交联剂和光引发剂，所述pH响应单体和氟代烷基单体的摩尔比为6:1-6:12，所述pH响应性单体和交联剂的摩尔比为5:1-200:1，所述光引发剂占所述活性单体质量的0.5-10wt％；
所述pH响应单体为丙烯酰胺、乙烯吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二乙氨基乙酯的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的pH响应性组合物，其特征在于：所述氟代烷基单体的结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R为氢或甲基，m为1～5的整数，n为3～9的整数。
3.根据权利要求1所述的pH响应性组合物，其特征在于：所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、N-羧乙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、POSS丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯中任意一种或几种。
4.权利要求1-3中任一项所述的pH响应性组合物在制备pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料中的应用。
5.一种pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-3中任一项所述的pH响应性组合物修饰到基材表面，然后在紫外光照条件下发生反应，反应完全后得到所述pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：紫外光的辐照强度为20-120mW/cm2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：光照时间为10-150min。
8.一种权利要求5所述的制备方法所制备的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料。
9.权利要求8所述的pH响应性疏水疏油-亲水疏油可逆转变材料在油水分离中的应用。
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