CN108715496B - 一种从稀土分离废液中回收氨的方法 - Google Patents

一种从稀土分离废液中回收氨的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108715496B
CN108715496B CN201810577354.0A CN201810577354A CN108715496B CN 108715496 B CN108715496 B CN 108715496B CN 201810577354 A CN201810577354 A CN 201810577354A CN 108715496 B CN108715496 B CN 108715496B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia
ammonium hydroxide
ammonium
vacuum
waste liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810577354.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108715496A (zh
Inventor
樊佐军
赵军峰
张虎军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QUNAN NEW RESOURCES RARE EARTH CO Ltd
Original Assignee
QUNAN NEW RESOURCES RARE EARTH CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QUNAN NEW RESOURCES RARE EARTH CO Ltd filed Critical QUNAN NEW RESOURCES RARE EARTH CO Ltd
Priority to CN201810577354.0A priority Critical patent/CN108715496B/zh
Publication of CN108715496A publication Critical patent/CN108715496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108715496B publication Critical patent/CN108715496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/022—Preparation of aqueous ammonia solutions, i.e. ammonia water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/026—Preparation of ammonia from inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Abstract

本发明公开了一种从稀土分离废液中回收氨的方法，该方法的具体步骤为：将待回收的低浓度氯化铵溶液进行混合均匀并浓缩，再将其与氧化钙进行反应，并通过水喷射真空泵Ⅰ和真空氨吸收罐Ⅰ对反应溢出的氨气进行回收，通过列管换热器、蒸发塔和氨水真空过渡罐等对反应得到的溶液进行回收。通过该方法对氨进行回收，能使氨的回收率≥99.5％，最终得到的氨水浓度达到8.0‑10.0mol/L，回收高效彻底；同时，该方法最终排放的废水中氨氮含量≤5.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染；此外，通过该方法进行作业，蒸汽的消耗量仅需0.8‑1.0吨/吨氨水，极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。

Description

一种从稀土分离废液中回收氨的方法
技术领域
本发明属于稀土分离资源回收领域，具体属于一种从稀土分离废液中回收氨的方法。
背景技术
我国是稀土生产大国，每年的稀土产量超过25万吨，开采和加工量巨大。在现今稀土湿法分离工艺中，在稀土萃取和稀土沉淀工艺段通常分别采用氨水皂化及碳铵沉淀，其中使用的氨水和碳铵辅料导致分离稀土元素后的废液含氯化铵，是稀土分离废液中氨氮污染的来源。废液排放既造成严重的环境污染，又使大量氨被白白浪费，造成巨大的资源流失，因此回收稀土分离废液中的氨具有重要的意义。
目前，回收稀土分离废液中氨的方法主要有以下几种。一种如公开号为CN1224694A的专利申请文件所记载的回收氯化铵的方法，其是通过直接浓缩蒸发结晶回收得到氯化铵，但这种方法因为废液中氯化铵浓度较低，导致加工成本高，所以未得到推广普及；一种如公开号为CN1504413A的专利申请文件所记载的回收方法，其是在氯化铵溶液中加入循环剂，通过蒸发回收氨水和盐酸，但这种方法因为回收的氨水和盐酸浓度太低，无利用价值，所以未得到工业化应用；此外，公开号为CN101475194B的专利文件也公开了一种从低浓度氯化铵废水中回收氨的方法，该方法是在低浓度的氯化铵废水中加入碱性物质，从而生成氨水和氯化物盐，再经过分离浓缩得到有使用价值的氨水，此方法因为工业应用价值较高已被稀土分离企业普遍采用，但此方法因为现行工艺流程和设备的局限，存在氨的收率较低且加工能耗高等问题，该方法氨的回收率仅为70.0-80.0％，最终排放物中氨的含量仍然比较高，直接排放仍会造成一定的环境污染，而且生成的氨水浓度也仅有3.0-5.0mol/L，而蒸汽消耗量却≥1.5吨/吨氨水。
针对上述现有技术存在的问题，亟需开发一种新的稀土分离废液中氨回收工艺，实现对稀土分离废液中氨的高效节能环保回收。
发明内容
(1)要解决的技术问题
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高效节能环保的从稀土分离废液中回收氨的方法，通过该方法对氨进行回收，能使氨的回收率≥99.5％，最终得到的氨水浓度达到8.0-10.0mol/L，回收高效彻底；同时，该方法最终排放的废水中氨氮含量≤5.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染；此外，通过该方法进行作业，蒸汽的消耗量仅需0.8-1.0吨/吨氨水，极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种从稀土分离废液中回收氨的方法，具体步骤为：
步骤一、搅拌均匀；把从稀土萃取和/或稀土沉淀工艺回收的低浓度氯化铵溶液进行充分搅拌混合，使得溶液的浓度和酸碱度一致；
本步骤将回收的低浓度氯化铵溶液充分搅拌均匀，这样保证了氯化铵溶液浓度和酸碱度的一致性，从而使其在步骤三中与氧化钙发生反应时，能提高反应的稳定性，从而节约氧化钙的用量，最终提升步骤五排放废水中成分的排放合格率。
步骤二、加热浓缩；将步骤一得到的浓度和酸碱度一致的低浓度氯化铵溶液泵入节能浓缩器中加热浓缩，得到高浓度氯化铵溶液，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在2.6-3.6mol/L；
本步骤对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩得到高浓度氯化铵溶液，提高了溶液温度，且控制其浓缩后氯化铵的特定浓度为2.6-3.6mol/L，该浓度既能在一定程度上提升溶液在后续反应中的反应速率，又能最大限度地提升氨的回收率。
此外，利用步骤五中通过对氯化钙水渣废液中热量的充分利用，并结合节能浓缩器对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩，从而实现节能环保的效果。
步骤三、置换反应；将步骤二得到的高浓度氯化铵溶液泵入到反应罐中，向反应罐中均匀加入氧化钙，高浓度氯化铵溶液与氧化钙发生置换反应，得到氨水和氯化钙的混合溶液，反应放热并产生氨气；
本步骤使步骤二中获得的具有一定温度的高浓度氯化铵溶液与氧化钙充分反应，并在反应中充分放热，得到较高温度的氨水和氯化钙的混合溶液，并利用其产生的高温，使一定的氨气从溶液中析出。
步骤四、一次氨气回收；采用水喷射真空泵Ⅰ对反应罐抽真空，将反应罐在步骤三中产生的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅰ中，并在真空氨吸收罐Ⅰ中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐中进行储存，真空氨吸收罐Ⅰ中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收；
本步骤通过水喷射真空泵Ⅰ对反应罐抽真空，并通过真空氨吸收罐Ⅰ用水对氨气进行吸收，这样使反应罐形成负压，使氨气充分析出进入真空氨吸收罐Ⅰ，这样既提高反应罐内的反应速度和真空氨吸收罐Ⅰ内的吸收速度，也使溶液中铵离子的溶解度大幅下降且增强氨气的流速，从而最大限度地提高氨的回收率，降低废气中氨的含量；而真空氨吸收罐Ⅰ中未被水吸收的氨气则在喷淋吸收塔内通过氯化铵溶液进行喷淋吸收，从而对真空氨吸收罐Ⅰ中未被水吸收的极少量氨气进行完全的回收处理，从而彻底地消除了废气中的氨，实现了尾气完全无害化地排放；此外，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收，利用氯化铵溶液的弱酸性，不仅可以确保喷淋吸收的效果，还能通过对氨的吸收，实现后续的再利用，回收高效彻底。
步骤五、二次氨气回收；将步骤三得到的氨水和氯化钙的混合溶液输送到列管换热器中进行换热升温，之后再将氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔中进行蒸馏、浓缩、分离，得到氨蒸汽和氯化钙水渣废液；将氯化钙水渣废液输送到步骤二中的节能浓缩器中，利用节能浓缩器通过氯化钙水渣废液自身的温度对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩，之后再将氯化钙水渣废液输送到固液分离装置中进行固液分离，得到排放废渣和排放废水；将氨蒸汽输送回本步骤的列管换热器中进行换热降温，之后再将氨蒸汽输送到冷却装置中进行冷却，氨蒸汽冷却后输送到氨水真空过渡罐中，得到氨水和氨气；将得到的氨水输送到氨水储存罐中进行储存；利用水喷射真空泵Ⅱ对氨水真空过渡罐进行抽真空，将氨水真空过渡罐内的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅱ中，并在真空氨吸收罐Ⅱ中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐中进行储存，真空氨吸收罐Ⅱ中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收。
列管换热器和节能浓缩器均能实现不同介质之间的热交换，在本步骤中，进入列管换热器的氨水和氯化钙的混合溶液温度较低，而在蒸发塔中得到的氨蒸汽温度较高，两者进入列管换热器中时，氨水和氯化钙的混合溶液与氨蒸汽本身不发生混合，仅仅实现两者之间的热交换，即氨蒸汽将热量传递给氨水和氯化钙的混合溶液，从而使氨蒸汽换热降温实现初步的冷却，后续再对其进行深度的冷却，同时使氨水和氯化钙的混合溶液换热升温，本步骤充分利用了氨蒸汽中的热量，实现了节能的效果。
步骤二中进入到节能浓缩器的低浓度氯化铵溶液温度低，而在蒸发塔中得到的氯化钙水渣废液温度较高，两者进入节能浓缩器中实现热交换，即氯化钙水渣废液将热量传递给低浓度氯化铵溶液，从而使氯化钙水渣废液温度降低，后续再对其进行固液分离，同时使低浓度氯化铵溶液温度升高，并利用节能浓缩器对其进行加热浓缩，以此充分利用氯化钙水渣废液中的热量，进一步实现节能的效果。
步骤五中将氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔中进行蒸馏、浓缩、分离，得到氨蒸汽和氯化钙水渣废液，从而实现了氨的分离，再将氨蒸汽经过列管换热器和冷却装置的冷却输送到氨水真空过渡罐中，并通过水喷射真空泵Ⅱ对氨水真空过渡罐进行抽真空，并通过真空氨吸收罐Ⅱ用水对氨气进行吸收，而且由于氨水真空过渡罐、冷却装置、列管换热器、真空氨吸收罐Ⅱ和蒸发塔等设备都管道通路都是连通的，这样可以使这些连通的设备均形成负压，从而提高氨水真空过渡罐和真空氨吸收罐Ⅰ内的吸收速度，增强冷却装置和列管换热器的热传递效率，提高冷却速度，特别是在蒸发塔内形成负压提高其内部的真空度时，可增强蒸汽和氨气的流速，并使液体中的铵离子含量大幅下降，从而提高氨的回收率和设备产能，另外，降低大气压还能降低液体的沸点，从而减少蒸发塔使用中所需蒸汽的用量，进而在最大限度地提高氨回收率的同时，实现高效节能的效果；同时，在真空氨吸收罐Ⅱ中未被水吸收的氨气则在喷淋吸收塔内通过氯化铵溶液进行喷淋吸收，从而对真空氨吸收罐Ⅱ中未被水吸收的极少量氨气进行完全的回收处理，从而彻底地消除了废气中的氨，实现了尾气完全无害化地排放；此外，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收，利用氯化铵溶液的弱酸性，不仅可以确保喷淋吸收的效果，还能通过对氨的吸收，实现后续的再利用，回收高效彻底。
优选地，在步骤二中，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在3.2mol/L。在该浓度下，能最大限度地提升该溶液与氧化钙的反应速率，提高本方法的作业效果，同时最优化地实现后续反应中氨回收的效率，保证从稀土分离废液中回收氨整体的高效性。
优选地，在步骤三中，通过自动加料装置将氧化钙均匀地加入到反应罐中。这样可以使氧化钙的添加量均衡稳定，使氧化钙与高浓度氯化铵溶液反应稳定而完全，使最终排放废渣和排放废水成分的排放合格率和稳定性大幅提升。
优选地，在步骤三中，反应罐为多级反应罐。这样可以逐级提升氧化钙与高浓度氯化铵溶液的反应效果，同时加快反应速度，从而在整体上提高该方法从稀土分离废液中回收氨的运行效率。
针对上述从稀土分离废液中回收氨的方法，为与之在使用中相适配，本发明提供了这样一种从稀土分离废液中回收氨的系统，该系统包括有溶液池Ⅰ、节能浓缩器、溶液池Ⅱ、固液分离装置、反应罐、氧化钙储罐、自动加料装置、水喷射真空泵Ⅰ、真空氨吸收罐Ⅰ、喷淋吸收塔、氨水储存罐、列管换热器、蒸发塔、冷却装置、氨水真空过渡罐、水喷射真空泵Ⅱ和真空氨吸收罐Ⅱ；溶液池Ⅰ的溶液出口通过管道连接在节能浓缩器的物料浓缩入口，节能浓缩器的物料浓缩出口通过管道连接在溶液池Ⅱ的溶液进口，溶液池Ⅱ的溶液出口通过管道连接在反应罐的物料入口，反应罐的物料入口通过管道还连接有氧化钙储罐，反应罐的物料入口与氧化钙储罐之间的管道上设置有对氧化钙进行自动加料的自动加料装置，反应罐的气态物料出口通过管道连接在水喷射真空泵Ⅰ的吸入端，水喷射真空泵Ⅰ的排出端通过管道连接在真空氨吸收罐Ⅰ的物料入口，真空氨吸收罐Ⅰ的气态物料出口通过管道连接在喷淋吸收塔的入口，真空氨吸收罐Ⅰ的液态物料出口通过管道连接在氨水储存罐的入口；反应罐的液态物料出口通过管道连接在列管换热器的冷流体进口，列管换热器的冷流体出口通过管道连接在蒸发塔的物料入口，蒸发塔的气态物料出口通过管道连接在列管换热器的热流体进口，列管换热器的热流体出口通过管道连接在冷却装置的物料入口，冷却装置的物料出口通过管道连接在氨水真空过渡罐的入口，氨水真空过渡罐的液态物料出口通过管道连接在氨水储存罐的物料入口，氨水真空过渡罐的气态物料出口通过管道连接在水喷射真空泵Ⅱ的吸入端，水喷射真空泵Ⅱ的排出端通过管道连接在真空氨吸收罐Ⅱ的物料入口，真空氨吸收罐Ⅱ的气态物料出口通过管道连接在喷淋吸收塔的入口，真空氨吸收罐Ⅱ的液态物料出口通过管道连接在氨水储存罐的入口；蒸发塔的液态物料出口通过管道连接在节能浓缩器的辅热入口，节能浓缩器的辅热出口通过管道连接有固液分离装置。
通过该从稀土分离废液中回收氨的系统进行作业时，其作业步骤与上述的从稀土分离废液中回收氨的方法可一一对应，其中，低浓度氯化铵溶液置于溶液池Ⅰ中，通过节能浓缩器对其进行加热浓缩，得到高浓度氯化铵溶液并置于溶液池Ⅱ，而氧化钙则储存在氧化钙储罐中，并通过自动加料装置对反应罐内进行自动连续的加料。
优选地，蒸发塔上安装有蒸汽稳压阀。蒸汽稳压阀可以对蒸汽压力进行调节，从而保证蒸汽压力的稳定，进而能实现节约蒸汽，达到节能降损耗的效果。
优选地，蒸发塔的气态物料出口通过管道连接有防冒槽引流装置，防冒槽引流装置的另一端连接在反应罐的物料入口。通过防冒槽引流装置可以避免蒸发塔在冒槽时将氧化钙废渣带入列管换热器及后续的设备中，从而防止了氧化钙废渣堵塞冷却装置及管道，保证了系统安全连续地进行。
(3)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
首先，该方法通过对稀土萃取和/或稀土沉淀工艺回收的低浓度氯化铵溶液进行充分搅拌混合，再进行浓缩和反应，并控制其浓缩后氯化铵的特定浓度为2.6-3.6mol/L，在该浓度条件下既能够在一定程度上提升溶液在后续反应中的反应速率，又能最大限度地提升氨的回收率和产能。
其次，该方法通过水喷射真空泵Ⅰ对反应罐进行抽真空，并利用真空氨吸收罐Ⅰ收集其中溢出的氨气，通过水喷射真空泵Ⅱ对蒸发塔和列管换热器及管道进行抽真空，并利用氨水真空过渡罐和真空氨吸收罐Ⅱ收集其中的氨蒸汽，再结合相应设备管道通路之间的连通，这样可以使反应罐和蒸发塔等装置形成负压，使氨气充分析出并进入真空氨吸收罐Ⅰ和真空氨吸收罐Ⅱ，并且提高各装置内的反应速度和对氨气的吸收速度，增强冷却装置和列管换热器的热传递效率，特别是在蒸发塔内形成负压提高其内部的真空度时，可增强蒸汽和氨气的流速，并使溶液中的铵离子含量大幅下降，从而最大限度地提高氨的回收率和设备产能，通过该方法对氨进行回收，能使氨的回收率≥99.5％，，最终得到的氨水浓度达到8.0-10.0mol/L，回收高效彻底。
再次，该方法通过形成负压最大限度地提高了氨的回收率，相应地，这样也最大限度地降低废气和废液中氨的含量，并将氯化钙水渣废液固液分离和排放，将真空氨吸收罐Ⅰ和真空氨吸收罐Ⅱ中未被水吸收的氨气在喷淋吸收塔内通过氯化铵溶液进行喷淋吸收，从而彻底地消除了废气中的氨，实现了尾气完全无害化地排放，通过该方法最终排放的废水中氨氮含量≤5.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染。
最后，该方法通过水喷射真空泵Ⅰ和水喷射真空泵Ⅱ的作用，在各装置和管道内形成负压，同时利用降低大气压能降低液体沸点的原理，从而可以减少蒸发塔在作业中所需的蒸汽用量，进而在最大限度地提高氨回收率的同时，还能达到高效节能；同时，利用节能浓缩器和列管换热器分别对过程物料的余热进行利用，从而进一步实现了节能环保的效果，通过该方法进行作业，蒸汽的消耗量仅需0.8-1.0吨/吨氨水，极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。
总体而言，通过该方法对氨进行回收，能使氨的回收率≥99.5％，最终得到的氨水浓度达到8.0-10.0mol/L，回收高效彻底；同时，该方法最终排放的废水中氨氮含量≤5.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染；此外，通过该方法进行作业，蒸汽的消耗量仅需0.8-1.0吨/吨氨水，极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中回收氨方法的工艺流程图。
图2为本发明具体实施方式中回收氨系统的结构示意图。
附图中的标记为：1-溶液池Ⅰ，2-节能浓缩器，3-溶液池Ⅱ，4-固液分离装置，5-反应罐，6-氧化钙储罐，7-自动加料装置，8-水喷射真空泵Ⅰ，9-真空氨吸收罐Ⅰ，10-喷淋吸收塔，11-氨水储存罐，12-列管换热器，13-蒸发塔，14-冷却装置，15-氨水真空过渡罐，16-水喷射真空泵Ⅱ，17-真空氨吸收罐Ⅱ。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合附图对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
一种从稀土分离废液中回收氨的系统，如图2所示，图2为本实施方式的结构示意图，该系统包括有溶液池Ⅰ1、节能浓缩器2、溶液池Ⅱ3、固液分离装置4、反应罐5、氧化钙储罐6、自动加料装置7、水喷射真空泵Ⅰ8、真空氨吸收罐Ⅰ9、喷淋吸收塔10、氨水储存罐11、列管换热器12、蒸发塔13、冷却装置14、氨水真空过渡罐15、水喷射真空泵Ⅱ16和真空氨吸收罐Ⅱ17；溶液池Ⅰ1的溶液出口通过管道连接在节能浓缩器2的物料浓缩入口，节能浓缩器2的物料浓缩出口通过管道连接在溶液池Ⅱ3的溶液进口，溶液池Ⅱ3的溶液出口通过管道连接在反应罐5的物料入口，反应罐5的物料入口通过管道还连接有氧化钙储罐6，反应罐5的物料入口与氧化钙储罐6之间的管道上设置有对氧化钙进行自动加料的自动加料装置7，反应罐5的气态物料出口通过管道连接在水喷射真空泵Ⅰ8的吸入端，水喷射真空泵Ⅰ8的排出端通过管道连接在真空氨吸收罐Ⅰ9的物料入口，真空氨吸收罐Ⅰ9的气态物料出口通过管道连接在喷淋吸收塔10的入口，真空氨吸收罐Ⅰ9的液态物料出口通过管道连接在氨水储存罐11的入口；反应罐5的液态物料出口通过管道连接在列管换热器12的冷流体进口，列管换热器12的冷流体出口通过管道连接在蒸发塔13的物料入口，蒸发塔13的气态物料出口通过管道连接在列管换热器12的热流体进口，列管换热器12的热流体出口通过管道连接在冷却装置14的物料入口，冷却装置14的物料出口通过管道连接在氨水真空过渡罐15的入口，氨水真空过渡罐15的液态物料出口通过管道连接在氨水储存罐11的物料入口，氨水真空过渡罐15的气态物料出口通过管道连接在水喷射真空泵Ⅱ16的吸入端，水喷射真空泵Ⅱ16的排出端通过管道连接在真空氨吸收罐Ⅱ17的物料入口，真空氨吸收罐Ⅱ17的气态物料出口通过管道连接在喷淋吸收塔10的入口，真空氨吸收罐Ⅱ17的液态物料出口通过管道连接在氨水储存罐11的入口；蒸发塔13的液态物料出口通过管道连接在节能浓缩器2的辅热入口，节能浓缩器2的辅热出口通过管道连接有固液分离装置4。其中，作为一种优选地实施方式，蒸发塔13上安装有蒸汽稳压阀。蒸汽稳压阀可以对蒸汽压力进行调节，从而保证蒸汽压力的稳定，进而能实现节约蒸汽，达到节能降损耗的效果。作为一种优选地实施方式，蒸发塔13的气态物料出口通过管道连接有防冒槽引流装置，防冒槽引流装置的另一端连接在反应罐5的物料入口。通过防冒槽引流装置可以避免蒸发塔13在冒槽时将氧化钙废渣带入列管换热器12及后续的设备中，从而防止了氧化钙废渣堵塞冷却装置14及管道，保证了系统安全连续地进行。
通过该回收氨的系统进行作业时，具体的作业过程分别按如下的三个实施例的步骤进行，三个实施例在使用过程的装置与上述系统可进行一一对应，三个实施例并分别得出结论。
实施例1
一种从稀土分离废液中回收氨的方法，如图1所示，图1为本实施方式的工艺流程图，具体步骤为：
步骤一、搅拌均匀；将稀土加工萃取生产中排出的浓度范围为1.7-2.1mol/L、酸度范围为0.2-0.3mol/L的氯化铵废水置于溶液池Ⅰ1中搅拌均匀，得到浓度和酸碱度一致的溶液。
步骤二、加热浓缩；将步骤一得到的浓度和酸碱度一致的低浓度氯化铵溶液泵入节能浓缩器2中对其进行加热浓缩，得到高浓度氯化铵溶液并置于溶液池Ⅱ3中，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在3.6mol/L。
步骤三、置换反应；将步骤二得到的高浓度氯化铵溶液泵入到反应罐5中，向反应罐5中均匀加入氧化钙，氧化钙储存在氧化钙储罐6中，并通过自动加料装置7对反应罐5内进行自动连续的加料，高浓度氯化铵溶液与氧化钙发生置换反应，得到氨水和氯化钙的混合溶液，反应放热并产生氨气。
步骤四、一次氨气回收；采用水喷射真空泵Ⅰ8对反应罐5抽真空，将反应罐5在步骤三中产生的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅰ9中，并在真空氨吸收罐Ⅰ9中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存，真空氨吸收罐Ⅰ9中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔10中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收。
步骤五、二次氨气回收；将步骤三得到的氨水和氯化钙的混合溶液输送到列管换热器12中进行换热升温，之后再将氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔13中进行蒸馏、浓缩、分离，控制氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔13中的进料速度为15.0m3/小时，得到氨蒸汽和氯化钙水渣废液；将氯化钙水渣废液输送到步骤二中的节能浓缩器2中，利用节能浓缩器2通过氯化钙水渣废液自身的温度对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩，之后再将氯化钙水渣废液输送到固液分离装置4中进行固液分离，得到排放废渣和排放废水；将氨蒸汽输送回本步骤的列管换热器12中进行换热降温，之后再将氨蒸汽输送到冷却装置14中进行冷却，氨蒸汽冷却后输送到氨水真空过渡罐15中，得到氨水和氨气；将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存；利用水喷射真空泵Ⅱ16对氨水真空过渡罐15进行抽真空，将氨水真空过渡罐15内的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅱ17中，并在真空氨吸收罐Ⅱ17中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存，真空氨吸收罐Ⅱ17中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔10中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收；在水喷射真空泵Ⅱ16的作用下蒸发塔内的温度远程温控仪显示为95.0-98.0℃度，塔内真空度为0.02±0.01Mpa。
通过上述过程具体进行回收氨的作业，并计算各相应的回收和排放物的数据，并得出相应结论为：氨的回收率为99.7％，最终得到的氨水浓度为8.5mol/L，回收高效彻底；最终排放废水中的氨氮含量为4.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染；此外，在作业中，整体上蒸汽的消耗量为0.9吨/吨氨水，这极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。
实施例2
一种从稀土分离废液中回收氨的方法，如图1所示，图1为本实施方式的工艺流程图，具体步骤为：
步骤一、搅拌均匀；将稀土加工萃取生产中排出的浓度范围为1.8-2.3mol/L、酸度范围为0.2-2.3mol/L的氯化铵废水与沉淀生产中排出的浓度范围为0.4-1.0mol/L、酸度为中性偏弱碱性的氯化铵废水置于溶液池Ⅰ1中搅拌均匀，得到浓度和酸碱度一致的溶液，搅拌均匀后的氯化铵废水浓度为1.9±0.1mol/L、酸度为0.3±0.05mol/L。
步骤二、加热浓缩；将步骤一得到的浓度和酸碱度一致的低浓度氯化铵溶液泵入节能浓缩器2中对其进行加热浓缩，得到高浓度氯化铵溶液并置于溶液池Ⅱ3中，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在3.2mol/L。
步骤三、置换反应；将步骤二得到的高浓度氯化铵溶液泵入到反应罐5中，向反应罐5中均匀加入氧化钙，氧化钙储存在氧化钙储罐6中，并通过自动加料装置7对反应罐5内进行自动连续的加料，高浓度氯化铵溶液与氧化钙发生置换反应，得到氨水和氯化钙的混合溶液，反应放热并产生氨气。
步骤四、一次氨气回收；采用水喷射真空泵Ⅰ8对反应罐5抽真空，将反应罐5在步骤三中产生的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅰ9中，并在真空氨吸收罐Ⅰ9中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存，真空氨吸收罐Ⅰ9中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔10中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收。
步骤五、二次氨气回收；将步骤三得到的氨水和氯化钙的混合溶液输送到列管换热器12中进行换热升温，之后再将氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔13中进行蒸馏、浓缩、分离，控制氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔13中的进料速度为19.0m3/小时，得到氨蒸汽和氯化钙水渣废液；将氯化钙水渣废液输送到步骤二中的节能浓缩器2中，利用节能浓缩器2通过氯化钙水渣废液自身的温度对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩，之后再将氯化钙水渣废液输送到固液分离装置4中进行固液分离，得到排放废渣和排放废水；将氨蒸汽输送回本步骤的列管换热器12中进行换热降温，之后再将氨蒸汽输送到冷却装置14中进行冷却，氨蒸汽冷却后输送到氨水真空过渡罐15中，得到氨水和氨气；将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存；利用水喷射真空泵Ⅱ16对氨水真空过渡罐15进行抽真空，将氨水真空过渡罐15内的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅱ17中，并在真空氨吸收罐Ⅱ17中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存，真空氨吸收罐Ⅱ17中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔10中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收；在水喷射真空泵Ⅱ16的作用下蒸发塔内的温度远程温控仪显示为95.0-98.0℃度，塔内真空度为0.02±0.01Mpa。
通过上述过程具体进行回收氨的作业，并计算各相应的回收和排放物的数据，并得出相应结论为：氨的回收率为99.9％，最终得到的氨水浓度为9.8mol/L，回收高效彻底；最终排放废水中的氨氮含量为3.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染；此外，在作业中，整体上蒸汽的消耗量为0.8吨/吨氨水，这极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。
实施例3
一种从稀土分离废液中回收氨的方法，如图1所示，图1为本实施方式的工艺流程图，具体步骤为：
步骤一、搅拌均匀；将稀土加工沉淀生产中排出的浓度范围为0.4-1.0mol/L、酸度为中性偏弱碱性的氯化铵废水置于溶液池Ⅰ1中搅拌均匀，得到浓度和酸碱度一致的溶液。
步骤二、加热浓缩；将步骤一得到的浓度和酸碱度一致的低浓度氯化铵溶液泵入节能浓缩器2中对其进行加热浓缩，得到高浓度氯化铵溶液并置于溶液池Ⅱ3中，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在2.6mol/L。
步骤三、置换反应；将步骤二得到的高浓度氯化铵溶液泵入到反应罐5中，向反应罐5中均匀加入氧化钙，氧化钙储存在氧化钙储罐6中，并通过自动加料装置7对反应罐5内进行自动连续的加料，高浓度氯化铵溶液与氧化钙发生置换反应，得到氨水和氯化钙的混合溶液，反应放热并产生氨气。
步骤四、一次氨气回收；采用水喷射真空泵Ⅰ8对反应罐5抽真空，将反应罐5在步骤三中产生的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅰ9中，并在真空氨吸收罐Ⅰ9中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存，真空氨吸收罐Ⅰ9中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔10中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收；
步骤五、二次氨气回收；将步骤三得到的氨水和氯化钙的混合溶液输送到列管换热器12中进行换热升温，之后再将氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔13中进行蒸馏、浓缩、分离，控制氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔13中的进料速度为15.0m3/小时，得到氨蒸汽和氯化钙水渣废液；将氯化钙水渣废液输送到步骤二中的节能浓缩器2中，利用节能浓缩器2通过氯化钙水渣废液自身的温度对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩，之后再将氯化钙水渣废液输送到固液分离装置4中进行固液分离，得到排放废渣和排放废水；将氨蒸汽输送回本步骤的列管换热器12中进行换热降温，之后再将氨蒸汽输送到冷却装置14中进行冷却，氨蒸汽冷却后输送到氨水真空过渡罐15中，得到氨水和氨气；将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存；利用水喷射真空泵Ⅱ16对氨水真空过渡罐15进行抽真空，将氨水真空过渡罐15内的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅱ17中，并在真空氨吸收罐Ⅱ17中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐11中进行储存，真空氨吸收罐Ⅱ17中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔10中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收；在水喷射真空泵Ⅱ16的作用下蒸发塔内的温度远程温控仪显示为95.0-98.0℃度，塔内真空度为0.02±0.01Mpa。
通过上述过程具体进行回收氨的作业，并计算各相应的回收和排放物的数据，并得出相应结论为：氨的回收率为99.8％，最终得到的氨水浓度为9.2mol/L，回收高效彻底；最终排放废水中的氨氮含量为3.0ppm，远小于国家一级排放标准15.0ppm，实现了低排放、低污染；此外，在作业中，整体上蒸汽的消耗量为0.9吨/吨氨水，这极大地节省了作业所需的蒸汽量，节省了能源。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种从稀土分离废液中回收氨的方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤一、搅拌均匀；把从稀土萃取和/或稀土沉淀工艺回收的低浓度氯化铵溶液进行充分搅拌混合均匀；
步骤二、加热浓缩；将步骤一得到的混合均匀的低浓度氯化铵溶液泵入节能浓缩器中加热浓缩，得到高浓度氯化铵溶液，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在2.6-3.6mol/L；
步骤三、置换反应；将步骤二得到的高浓度氯化铵溶液泵入到反应罐中，向反应罐中均匀加入氧化钙，高浓度氯化铵溶液与氧化钙发生置换反应，得到氨水和氯化钙的混合溶液，反应放热并产生氨气；
步骤四、一次氨气回收；采用水喷射真空泵Ⅰ对反应罐抽真空，将反应罐在步骤三中产生的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅰ中，并在真空氨吸收罐Ⅰ中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐中进行储存，真空氨吸收罐Ⅰ中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收；
步骤五、二次氨气回收；将步骤三得到的氨水和氯化钙的混合溶液输送到列管换热器中进行换热升温，之后再将氨水和氯化钙的混合溶液加入到蒸发塔中进行蒸馏、浓缩、分离，得到氨蒸汽和氯化钙水渣废液；将氯化钙水渣废液输送到步骤二中的节能浓缩器中，利用节能浓缩器通过氯化钙水渣废液自身的温度对低浓度氯化铵溶液进行加热浓缩，之后再将氯化钙水渣废液输送到固液分离装置中进行固液分离，得到排放废渣和排放废水；将氨蒸汽输送回本步骤的列管换热器中进行换热降温，之后再将氨蒸汽输送到冷却装置中进行冷却，氨蒸汽冷却后输送到氨水真空过渡罐中，得到氨水和氨气；将得到的氨水输送到氨水储存罐中进行储存；利用水喷射真空泵Ⅱ对氨水真空过渡罐进行抽真空，将氨水真空过渡罐内的氨气抽至真空氨吸收罐Ⅱ中，并在真空氨吸收罐Ⅱ中用水对氨气进行吸收得到氨水，再将得到的氨水输送到氨水储存罐中进行储存，真空氨吸收罐Ⅱ中未被水吸收的氨气则输送到喷淋吸收塔中，通过氯化铵溶液进行喷淋吸收。
2.根据权利要求1所述的从稀土分离废液中回收氨的方法，其特征在于，在步骤二中，使高浓度氯化铵溶液中氯化铵的浓度控制在3.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的从稀土分离废液中回收氨的方法，其特征在于，在步骤三中，通过自动加料装置将氧化钙均匀地加入到反应罐中。
4.根据权利要求1所述的从稀土分离废液中回收氨的方法，其特征在于，在步骤三中，反应罐为多级反应罐。
CN201810577354.0A 2018-06-07 2018-06-07 一种从稀土分离废液中回收氨的方法 Active CN108715496B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810577354.0A CN108715496B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种从稀土分离废液中回收氨的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810577354.0A CN108715496B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种从稀土分离废液中回收氨的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108715496A CN108715496A (zh) 2018-10-30
CN108715496B true CN108715496B (zh) 2019-03-22

Family

ID=63911863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810577354.0A Active CN108715496B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种从稀土分离废液中回收氨的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108715496B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115724440A (zh) * 2022-11-14 2023-03-03 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含氨浸出浆料固液分离及氨回收的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60212288A (ja) * 1984-04-05 1985-10-24 Mitsubishi Metal Corp アンモニウムイオンとフツ素イオンを含む廃水の処理法
CN1075694A (zh) * 1992-02-25 1993-09-01 邓天洲 联碱法氯化铵蒸发工艺与设备
CN1084298C (zh) * 1999-01-06 2002-05-08 河北工业大学 一种从含氯化铵的废液中回收氯化铵的方法
CN1504413A (zh) * 2002-12-03 2004-06-16 杨文斌 稀土萃取分离废水回收工艺
CN101475194B (zh) * 2009-01-22 2010-12-29 西安西骏新材料有限公司 一种从低浓度氯化铵废水中回收氨的方法
CN102145912B (zh) * 2011-03-01 2012-11-21 大连大化工程设计有限公司 利用氨碱滤过母液制备氯化钙溶液的工艺方法
CN103570158B (zh) * 2013-11-06 2015-10-14 中国地质大学（武汉） 一种从稀土生产废水中回收稀土且氨氮达标排放的方法
CN104140174A (zh) * 2014-07-18 2014-11-12 燕山大学 一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法
CN106145487A (zh) * 2015-04-10 2016-11-23 北京中力信达环保工程有限公司 一种处理稀土行业高浓度氨氮废水并回用的工艺
CN104876383A (zh) * 2015-06-15 2015-09-02 常州市大江干燥设备有限公司 一种氯化铵废液分解回收制氨水和氯化钙溶液的方法
CN105293772B (zh) * 2015-11-17 2017-12-29 中国地质大学（武汉） 稀土选冶废水中稀土回收及氨氮资源化利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108715496A (zh) 2018-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102583453B (zh) 一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法
CN102225240B (zh) 钛液薄膜蒸发与多级闪蒸相结合的浓缩方法
CN106116004A (zh) 一种钢铁盐酸酸洗废液资源化回收及零排放的处理方法
CN108467049A (zh) 一种从稀土分离废液中回收氨的系统
CN108715496B (zh) 一种从稀土分离废液中回收氨的方法
CN208429871U (zh) 一种从稀土分离废液中回收氨的系统
CN206828643U (zh) 含铜碱性蚀刻液循环再生回用设备
CN102633350A (zh) 超临界水氧化系统中过量氧回用及二氧化碳回收方法
CN201593028U (zh) 一种苯甲醇连续水解工艺使用的设备
CN105692629A (zh) 酸洗石英砂快速洗净的方法
CN103043841B (zh) Adca发泡剂废液处理工艺
CN211198624U (zh) 一种含镍和氟化氢铵的废渣处理系统
CN105645490B (zh) 一种稀土加工废水处理装置及工艺
CN207877296U (zh) 一种三元前驱体废水中高浓度氨水回收装置
CN105777540A (zh) 一种节能高效的乙酸异丙烯酯合成方法
CN206276201U (zh) 一种氨气吸收及硫酸铵回收装置
CN215327517U (zh) 一种丙烯酸酯水洗水的回收处理系统
CN209696301U (zh) 己二酸装置稀硝酸浓缩系统
CN104548636B (zh) 二氯氧化锆生产工艺中的浓缩蒸发装置
CN210764418U (zh) 一种蒸发结晶分离一体化系统
CN104524797B (zh) 二氯氧化锆生产过程中的节能浓缩蒸发方法
CN101780961B (zh) 一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺
CN203668002U (zh) 硫磷联合装置超低温热能高效回收系统
CN106882767A (zh) 一种用于氯化氢制备的新型氯化物与浓硫酸反应的自控速与自搅拌反应器及方法
CN106517243A (zh) 一种高温氨气回收装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for recovering ammonia from rare earth separation waste liquid

Effective date of registration: 20191107

Granted publication date: 20190322

Pledgee: Ganzhou Bank Co., Ltd. Quannan Branch

Pledgor: Qunan New Resources Rare Earth Co., Ltd.

Registration number: Y2019360000020

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20201109

Granted publication date: 20190322

Pledgee: Ganzhou Bank Co.,Ltd. Quannan Branch

Pledgor: QUANNAN NEW RESOURCE RARE EARTH Co.,Ltd.

Registration number: Y2019360000020

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right