DE2508548C3 - Verfahren zum Entfernen von gelösten Fluoriden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von gelösten Fluoriden aus einer wäßrigen Abfallösung einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff.

Bei der Herstellung von Brennstoff für Kernreaktoren geht man normalerweise von Uranhexafiuorid aus. Diese Verbindung wird dabei in Urandioxid umgewandelt. Die Umwandlung kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bei der am meisten benutzten Art geschieht die Umwandlung dadurch, daß Uranhexafiuorid in Gasform in eine Wasserlösung eingeleitet und dort dazu gebracht wird, mit der Wasserlösung zugeführtem Ammoniak oder zugeführtem Ammoniak und Kohlendioxid zu reagieren. In beiden Fällen bilden sich schwerlösliche Uranverbindungen, Ammoniumdiuranat bzw. Ammoniumuranylcarbonat. Diese Verbindungen werden abfiltriert und zu Urandioxidpulver weiterverarbeitet. Das dabei erhaltene Filtrat, im folgenden Abfallösung genannt, enthält dann im erstgenannten Fall Ammoniumfluorid und zumindest kleine Mengen Uransalze und im letztgenannten Fall Ammoniumfluorid, Ammoniucarbonat und/oder -bicarbonat sowie nicht unbedeutende Mengen Uransalze, die zumindest teilweise aus komplexen, Carbonat enthaltenden Salzen bestehen. Die Abfallösung muß unter anderem aus Gründen des Umweltschutzes sowohl von Ammoniak wie von Fluor und Uran befreit werden, bevor sie zu einem Abfluß geleitel werden kann. Ferner ist es notwendig, das Uran zurückzugewinnen, wenn es in größeren Mengen vorkommt, und auch ist es wünschenswert, das Fluor und das Ammoniak zurückzugewinnen.

Aus der I)IvOS 19 20 479 ist es bekannt, gelöste Fluoride aus einer wäßrigen Abfallösung einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff durch Fällung als Calciumfluorid zu entfernen.

Aus der DE-OS 20 29 056 ist es weiterhin bekannt, gelöste Fluoride aus wäßrigen, Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösungen, die bei der Herstellung von Phosphorsäure und Superphosphaten und dergleichen anfallen, dadurch zu entfernen, daß die Lösung mit Partikeln von Calciumcarbonat und/oder gebranntem Kalk zur Umsetzung gebracht wird. Die Korngröße des ausgefällten Fluorids wird dabei von der des verwendeten Calciumcarbonats unabhängig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren gemäß Gattungsbegriff zur Verfügung zu stellen und insbesondere eine verbesserte Filtrierbarkeit und einen niedrigeren Wassergehalt der aus der Abfallösung ausgefällten Fluoride zu erzielen, als es bei der Verwendung der mit Kalk arbeitenden herkömmlichen Methode der Fall ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Schwierigkeiten beim Filtrieren der ausgefällten Fluoride vermieden. Dies hängt in hohem Maße damit zusammen, daß die Partikel ihre Korngröße bei dem stattfindenden Umsetzen von Calciumcarbonat in Calciumfluorid unverändert beibehalten. Die Umsetzung zwischen dem Carbonat und dem gelösten Fluorid scheint auf der Oberfläche der Carbonatpartikel zu geschehen. Ein Vorteil mit dieser Methode bei deren Anwendung zur Reinigung von Abfallösungen von den obengenannten Prozessen für die Herstellung von Uranbrennstoff unter Verwendung von carbonathaltigen Lösungen ist, daß dabei bedeutende Mengen Kohlensäure zurückgewonnen und dem Prozeß wieder zugeführt werden können. Ein anderer Vorteil der Methode bei deren Anwendung zu* Reinigung von Abfallösungen von Anlagen für die Herstellung von Uranbrennstoff ist, daß sie die Entfernung von Fluoriden in Gegenwart von mäßigen Mengen gelöster Uransalze ermöglicht. Hierdurch können die gelösten Uransalze von einer nichtkorrosiven Lösung zurückgewonnen werden.

Die Fluoride enthaltende Lösung wird mit Partikeln aus Calciumcarbonat bei einer Temperatur von mindestens 50°C in Kontakt gebracht und der Druck beträgt dabei 1 bis 10 at. Die bevorzugte Korngröße der Calciumcarbonatpartikel liegt bei 0,1 bis 2 mm, wobei mindestens 75 Gew.-% der Partikel diese Größe haben.

Oemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung mit den Fluoriden mit den Partikeln des Carbonats dadurch in Kontakt gebracht, daß sie durch ein oder mehrere Betten des Carbonats geleitet wird. Dabei findet kein Verstopfen des Bettes und kein wesentlicher Druckabfall statt. Eine Begrenzung hinsichtlich der Temperatur Hegt nur insofern vor, als eine Kohlendioxydentwicklung vermieden werden soll. Bei Atmosphärendruck findet die Entwicklung bei ungefähr 75°C statt, weshalb bei einem solchen Druck die niedrigere Temperatur eingesetzt werden soll. Durch Druckerhöhung kann die Temperaturgrenze erhöht werden und die Umsetzung wird auch beschleunigt und verläuft vollständiger. Beispielsweise kann man bei 2 Atm. Druck vorteilhaft mit einer Temperatur von 80"C arbeiten. Die Höhe des Bettes, in dem die Behandlung der Lösung mil den Carbonatpartikeln stattfindet, beträgt vorteilhafterweise 0,5 bis 10 m,

vorzugsweise 1 bis 5 m.

Man kann jedoch auch die Fluoride enthaltende Lösung mit den Calciumcarbonatpartikeln versetzen.

In der Figur wird eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

In der in der Figur gezeigten Anordnung wird die Fluoride enthaltende Lösung über die Zulaufieitung 1 einem Vorratsbehälter 2 zugeführt. Die Lösung ist in diesem Fall eine Abfallösung aus einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff und enthält Ammoniumfluoride. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat sowie Uransalze Eine typische Zusammensetzung ist: 128 g/l Fluor (als F gerechnet), 130 g/l Ammoniak (als NH₃ gerechnet), 5 g/l Kohlensäure (als CO3 gerechnet) und 20 mg/1 Uran (als U gerechnet). Vom Vorratsgefäß geht die Abfallösung über die Leitung 3 mit einer Pumpe 4, einem Wärmeaustauscher 5 und einem Überhitzer 6 zum Reaktionsgefäß 8. Die Pumpe 4 hält im Gefäß 8 einen Druck von 2 Atm. aufrecht. Der Wärmeaustauscher 5 und der Überhitzer 6, die mit Wasserdampf in der Heizschlinge 7 erwärmt werden, werden so reguliert, daß die Temperatur der Lösung beim Eintritt in das Reaktionsgefäß 8O⁰C beträgt Das Reaktionsgefäß ist an seinem unteren konischen Teil mit einer Siebanordnung 9 versehen, z. B. ein perforierter Trichter, die eine Passage von Gas und Flüssigkeit zuläßt, jedoch Partikel des Calciumcarbonats zurückbehält. Das Calciumcarbonat wurde im voraus dem Reaktionsgefäß über die Leitung 10 zugeführt, z. B. auf pneumatischem Wege. Die Calciumcarbonatpartikel, bestehend aus gemahlenem Kalkstein, haben eine Korngröße von 0,4—1,5 mm. Bei der Zufuhr einer Lösungsmenge zum Reaktionsgefäß von ungefähr 0,3 1 pro Sekunde kann das Reaktionsgefäß ein Volumen von 20 m³ und eine Höhe am Bett 11 aus Calciumcarbonat von 7 m haben. Nach dem Passieren des Reaktionsgefäßes entweicht die Lösung über die Leitung 12 und wird im Wärmeaustauscher 5 mit der eingehenden Lösung wärmeausgetauscht. Die Lösung hat nach einer kurzen Betriebszeit einen Fluorgehalt von ungefähr 1 g/l und wird im Vorratsgefäß 13 aufgesammelt. Nach beendeter Reaktionsperiode, d. h. nachdem die Abfallösung eine Zeit durch das Bett 11 geleitet wurde, enthält dasselbe nahezu ganz verbrauchten Kalkstein. Der Calciumfluoridgehaii im Bett beträgt dabei ungefähr 95 Gewichtsprozent. Die Zufuhr der Lösung zum Reaktionsgefä3 wird dann abgeschlossen, und das Bett wird mit Luft von der Leitung 14 trockengeblasen, eventuell nachdem das Bett voher mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen wurde. Alle Flüssigkeit vom Bett kann über die Leitung 12 entweichen. Danach wird die Leitung 12 geschlossen. Die zugeführte Luft wird nun mit einer Heizanordnung 15 auf etwa 300⁰C vorgewärmt, und die Heißluft wird durch das Bett geblasen und über die nun geöffnete Leitung 16 zu einem Schornstein abgelassen. Wenn das ganze Bett auf 100⁰C erwärmt ist, wird die Heißluftzufuhr abgesperrt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird über einen Abfluß 17 im Boden in einen night gezeigten Transportbehälter entleert. Das erhaltene Calciumfluorid kann als synthetischer Flußspat zur Herstellung von Fluorverbindungen oder als Flußmittel in metallurgischen Prozessen verwendet werden. Danach kann das Repktiotisgefäß 8 wieder mit neuem Kalkstein gefüllt werden. Die im Vorratsgefäß 13 aufgesammelte Lösung wird kontinuierlich mit einer Pumpe 18 über die Leitung 19 zu einem Kocher 20 geführt, der mit einer elektrischen Heizanordnung 37

versehen ist. Im Kocher werden Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser abgeschieden und nach dem Kühlen in dem mit der Kühlschlinge 21 versehenen Wärmeaustauscher 22 über die Leitung 23 einer Kolonne 24 zugeführt, die mit einer im Boden plazierten Erwärmungsanordnung 25 versehen ist. In der Kolonne wird Wasser von Ammoniak und Kohlendioxyd separiert und entweicht dann über die Leitung 26 im Boden der Kolonne mit einem Ammoniakgehalt von ungefähr 20 ppm. Die Kolonne wird so dimensioniert und betrieben, daß eine Gasmischung aus Ammoniak und Kohlensäure mit niedrigem Wassergehalt und einer Temperatur von 8O⁰C von der Spitze der Kolonne durch die Leitung 27 entweicht und zu einem Behälter 28 geleitet wird, der mit nicht gezeigten Kühl- und Erwärmungsanordnungen versehen ist. Eine Wasserlösung im Behälter 28 wird mit der Pumpe 29 dazu gebracht, über die Leitung 30 durch einen Waschturm 31 zu zirkulieren. Kontinuierlich, z. B. mit pH-Kontrolle im BehS^f..«r 28 gesteuert, wird Salpetersäure (53 Gewichtsprozenr HNO3), am besten bis pH = 3, über die Leitung 32 zugesetzt Dabei entsteht eine Lösung aus Ammoniumnitrat. Gleichzeitig entweichen Kohlendioxyd und Wasserdampf von der Spitze eier Kolonne über die Leitung 33. Das Kohlendioxyd kann, beispielsweise durch Kühlung der Gasmischung, zurückgewonnen und für die anfangs beschriebene Umsetzung mit Uranhexafluorid ausgenutzt werden. Die Wasserdampf menge kann mit der Temperatur der Kolonne reguliert werden. Ammoniumnitrat in Form einer Lösung mit geeigneter Konzentration kann über die Leitung 34 zur Anwendung beispielsweise bei der Herstellung von Kunstdünger abgelassen werden. Wenn Ammoniak und Kohlensäure sowie eine geeignete Menge Wasser aus der Lösung im Kocher 20 entfernt wurden, ist eventuell übriggebliebenes Uran in eine unlösliche Form umgewandelt worden und kann in einem Filter 35 abfiltriert werden. Der Filterkuchen, der das Uran enthält, kann vom Filter entfernt werden, was in der Figur schematisch mit 36 angedeutet wurde. Das Filtrat kann, wenn gewünscht, zum Gefäß 2 rezirkuliert werden.

In entsprechender Weise kann, wenn gewünscht, der Ammoniuminhalt der Lösung in Form anderer Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniumsulfat, verwertet werden. In diesem Fall wird Schwefelsäure über die Leitung 32 zugesetzt und auskristallisiertes Ammoniumsulfat wird vom Behälter 28 über die Leitung 34 abgezogen. Es ist auch möglich, auf die Zufuhr von Säure bei 32 zu verzichten und stattdessen nur Wasser zuzusetzen. Hierdurch erhält man eine Lösung von der ganzen Ammoniakmenge und einem Teil der Kohlendioxyd". <eige bei 34. Aus dieser Lösung kann Ammoniak und Kohlendioxyd in Gasform entbunden und bei der anfangs beschriebenen Umsetzung mit Uranhexafluorid ausgenutzt werden.

Sämtliche Leitungen in der Figur enthalten nicht gezeigte Ventile, mit denen die Leitungen geöffnet und geschlossen werden Können.

Besonders, wenn die Abfallösung von der Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff hohe Uransalzgshalte enthält, beispielsweise über 200 mg/1 Uran, kann es aus verschiedenen Gründen wünschenswert sein, die Lösung einer Vorbehandlung zu unterziehen, um einen Teil des Uraninhalts zu entfernen, bevor die Lösung zu dem Vorratsgefäß 2 geleitet wird. Eine solche Entfernung eines Teils der Uransalze kann auf mehrere bekannte Alten geschehen, beispielsweise durch Fällung mit Peroxyden, wobei darauf zu achten ist, daß der

Carbonalgehalt auf einem Niveau gehalten wird, das niedrig genug ist.

Eine Abfallösung von einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff kann auch in ein Mischungsgefäß geleitet werden, dem pulverisiertes Calciumcarbonat in einer Menge von 350 g/l zugeführt wird. Bei der Behandlung im Gefäß, die bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von einigen Stunden geschehen kann, werden die Fluoride der Abfallösung ausgefällt. Die Fällung wird beispielsweise in einem Filter von der Lösung separiert.

Falls eine Abfallösung durch mehrere Betten mit Calciumcarbonatpartikeln geleitet wird, werden die in Reihe geschalteten Gefäße, die mit Siebboden versehen sind, im voraus mit einem Bett aus gemahlenem Kalkstein mit einer Korngröße in dem Intervall 0.1—0,6 mm versehen. Die Höhe jeden Bettes liegt in der Größenordnung von I in !Mach einer gewissen Betriebszeit, d. h. nachdem die Abfallösung eine Zeit durch die z. B. 3 Betten geleitet wurde, enthält das erste Gefäß fast ganz verbrauchten Kalkstein, das zweite Gefäß teilweise verbrauchten Kalkstein und das dritte Gefäß hauptsächlich nur unverbrauchten Kalkstein. Die Gefäße können zyklisch von verbrauchtem Kalkstein entleert werden. Wenn man wie in dem exemplifizierten Fall drei in Reihe geschaltete Gefäße mit Betten "> anwendet, ist es angebracht, das erste Gefäß durch das zweite zu ersetzen, wenn das zweite zum großen Teil verbrauchten Kalkstein enthält. Gleichzeitig wird das dritte Gefäß als zweites Gefäß eingeschaltet und ein neues, mit Kalkstein neu gefülltes Gefäß als drittes

ι» Gefäß. In dem ersten ausgeschalteten Gefäß wurde dann fast der ganze Kalkstein verbraucht, so daß es im wesentlichen nur Calciumfluorid enthält. Dieses wird erst mit einer Lösung, die ungefähr 30 g/l Ammoniumcarbonat enthält, und danach mit Wasser gewaschen,

ι ■> worauf das gewaschene Produkt zu einer Trockenanordnung überführt wird. Von dieser erhält man dann ein Produkt, das als synthetischer Flußspat für die Herstellung von Fluorverbindungen oder als Flußmittel in metallurgischen Prozessen verkauft w erden kann. Die

jn behandelte Abfallösung hat nach der Passage der Betten einen Fluorgehalt von ungefähr 2 g/l.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zum Entfernen von gelösten Fluoriden aus einer wäßrigen Abfallösung einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff durch ■> Fällung als Calciumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Partikeln von Calciumcarbonat, von denen mindestens 75 Gew.-% eine Korngröße von über 0,08 mm haben bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C und einem Druck ι ο von 1 bis 10 atm, so in Kontakt gebracht wird, daß die Partikel ihre Korngröße bei der stattfindenden Umsetzung von Calciumcarbonat zu Calciumfluorid beibehalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ΐϊ zeichnet, daß die Partikel zu mindestens 75 Gew.-% eine Korngröße von 0,1 bis 2 mm haben.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit den Partikeln des Carbonais dadurch in Kontakt :ό gebracht wird, daß sie durch ein Bett des Carbonates geleitet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel zu mindestens 90 Gew.-% eine Korngröße von 0,4 bis 1,5 m.m haben. 2Ί
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit den Partikeln des Erdalkalicarbonates bei einer Temperatur von 60 bis 120°Cin Kontakt gebracht wird.
6. 6. Verfahre' nach Anspruch 3, dadurch gekenn- sn zeichnet, daß das Bett eine Höhe von 1 bis 5 m in der Durchleitungsrichtung hat.