JPS61146388A - フツ素イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えばシリコンウェハーの製造工程等から排
出されるフッ素イオンを含む廃水、特に低濃度のフッ素
イオンを含む廃水の処理方法として有用なフッ素イオン
の除去方法に関する・（従来の技術） 一般に廃水中のフッ素イオンを除顕する手段としては、
フッ化カルシウムの溶解度が低いことから、廃水中に水
酸化カルシウム等を添加して最適なＰＨとすることによ
って行われる。しかしてこの方法では理論的にはフッ素
イオンとして８ＰＰｍ程度まで除去され、放流規制（１
０ＰＰｍ以下）に対処できる。ところが、他の溶存成分
を含む系においてはカルシウムイオンとフッ素イオンの
相関は複雑であり、種々の溶存成分を含む実際の廃水、
特にフッ素イオンが低濃度である場合にはフッ化カルシ
ウムの溶解度が上記理論値よりも遥かに大きい数値とな
り、フッ素イオンの除去は極めて困難である。

このため、低濃度のフッ素イオンを含む廃水については
、従来よりイオン交換樹脂法やポリ塩化アルミニウムも
しくは硫酸ばん土を用いた凝集法が採用されている。し
かしながら、イオン交換樹脂法では再生濃縮水を引き続
いて水酸化カルシウム等で処理することが必要であり、
工程が複雑で設備コストおよび処理コストが高く付く欠
点があった。また上記凝集法では、ＰＨ−や溶存成分の
変動が大きい廃水、特にシリコンウェハーの製造工程か
ら排出される廃水については効果の再現性が悪いという
問題があった。なお、この他、凝集剤の特殊な組み合わ
せによれば効果的にフッ素イオンを除去することも可能
であるが、処理コストが非常に高くなり、廃水処理とし
ての実用性に乏しい。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決すること、すなわち
フッ素イオンが低濃度であっても再現性よく放流規制値
以下まで効果的にフッ素イオンを除去できると共に処理
コストが低く実用性に富む処理方法を提供することを目
的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的において鋭意検討を重た結果、フッ
素イオンを含む廃水をフン化カルシウムに接触させた場
合、共沈作用により極めて効果的にフッ素イオンが除去
されること、また該廃水と炭酸カルシウムとの接触にて
析出蓄積するフッ化カルシウムでも上記同様の作用がな
されることを見い出し、到達したものである。

すなわち、本発明は、フッ素イオンを含む被処理水を、
フッ化カルシウム単独もしくは炭酸カルシウムとフッ化
カルシウムの両者に接触させることを特徴とするフッ素
イオンの除去方法に係る。

（発明の構成・作用） 第１図は、被処理水が低濃度のフッ素イオン（Ｆ−）を
含む酸性廃水である場合の処理装置の構成例を示し、■
は原水槽、２は寒水石（炭酸カルシウム鉱石）充填槽、
３はホタル石（フン化カルシウム鉱石）充填槽、４は処
理水貯槽、５は逆洗水貯槽、６は脱水機である。

第１図の構成において、酸性原水は原水槽１から送液ポ
ンプＰ１を介して経路Ｒ１より寒水石充填槽２に送られ
、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）にてＰＨ７付近まで中
和されると共に、フッ素イオンの一部がフッ化カルシウ
ム（ＣａＦ２）として析出する。続いて寒水石充填槽２
にて中和されたフッ素イオン含有水は経路Ｒ２よりホタ
ル石充填槽３に入り、含まれるフッ素イオンの大部分が
共沈作用にて効果的にフン化カルシウムとして析出し、
充填槽３における濾過作用で該析出物を含まないフッ素
イオン濃度４〜８　ＰＰｍ程度の処理水として経路Ｒ３
より処理液貯槽４に送られる。その後、処理液貯槽４で
残留フッ素イオン濃度が規制範囲（１０ＰＰｍ以下）で
あることを確認した上で経路Ｒ４より放流される。

なお、上記処理の継続に伴って寒水石充填槽２およびホ
タル石充填槽３内に析出したフッ化カルシウムが蓄積す
るが、これは定期的に、逆洗にて除去される。すなわち
処理水槽４より経路Ｒｓを通して処理水を逆洗ポンプＰ
２にて処理方向とは逆方向に両充填槽２，３内に送り、
寒水石充填槽２からの逆洗水は経路Ｒ６から原水槽１へ
戻し、ホタル石充填槽３からの逆洗水は経路Ｒ７より逆
洗水貯槽５へ送る。この操作により、両充填槽２゜３の
目詰まりが防止され、かつ処理副生物の主体をなすホタ
ル石充塩槽３内で析出したフン化カルシウムは逆洗水と
共に経路Ｒｅを通して脱水機６に送られ、固形物として
除去され、また分離された水分は経路Ｒ９より放流され
る。

一方、被処理水が中性廃水である場合には、中和工程を
省略できるため、上述した第１図の一点鎖線で示す枠内
Ａを除く構成、すなわちホタル石充填槽３に原水を直接
に送り込む構成にて同様に効果的なフッ素イオンの除去
が可能である。

また、前記中和工程では既述の如く原水中のフッ素イオ
ンの一部がカルシウムイオンと反応してフッ化カルシウ
ムを析出するため、この析出したフッ化カルシウム自体
をフッ素イオンの共沈除去に利用できることが明らかで
ある。例えば前記寒水石充填槽２のみを用いて処理を行
うと、初期においてはフッ素イオンの除去効果は不充分
であるが、経時的に析出するフッ化カルシウムの蓄積量
が増大するため、この共沈作用で次第に除去効果が大き
くなっである時点からは規制範囲に適合する処理水が得
られる。そこで、この場合の初期における除去効果の不
足を補うためには予め寒水石にホタル石の粉末を混合し
ておけばよく、また中和で消費される炭酸カルシウムす
なわち寒水石は定期的に補充すればよい、従ってこの方
法は本発明の一態様として酸性廃水に通用可能である。

第２図は前述した充填槽を使用する代わりに廃水中にフ
ッ化カルシウムを添加して処理を行う装置構成例を示し
、■は原水槽、４は処理水槽、６は脱水機、７は複数槽
からなる中和・析出槽、８は沈澱槽、９はケーキ貯槽で
ある。この場合、低濃度のフッ素イオンを含む酸性廃水
は原水槽１から送液ポンプＰ３を介して経路ＲＩＯより
中和・析出槽７に送られ、各種７ａ、　７ｂ、　７ｃを
順次通過する過程でＰＨ７付近に中和されると共に、添
加されたフン化カルシウムによりフッ素イオンの大部分
が効果的に共沈析出する。この時、中和剤としては水酸
化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　２　）のほか、水酸化
ナトリウム（Ｍａｉｌ（）　、炭酸ナトリウム（Ｎａ２
ＣＯ３）等、種々のものを使用でき、また凝集効果を上
げるためにポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん上等の凝集
剤を添加してもよい０次いでフン化カルシウムを含む懸
濁水は経路Ｒ１１より沈澱槽８に送られ、ここでフン化
カルシウムは沈降分離されると共に上澄液が経路Ｒ１２
より処理水貯槽４に入ってほとんどフッ素イオンを含ま
ない処理水として放流される。一方、沈澱槽８において
沈積したフッ化カルシウムのケーキは、経路Ｒ１Ｇより
ケーキ貯槽９に送られ、一部が経路Ｒ１４よりポンプＰ
４にて中和・析出槽７に戻されて処理剤として供され、
余剰分は経路ＲＩＩ、より脱水機にて分離されて固形物
として除去され、また分離された水分は経路Ｒ１Ｂより
放流される。なお、上記構成では処理副生物であるフン
化カルシウムを処理剤として再利用するが、中和剤とし
てＣａ化合物を用いない場合の初期においては別途にホ
タル石粉末を中和・析出槽に添加すればよい。

以上のように本発明方法では、被処理水をフッ化カルシ
ウムと接触させることにより、共沈作用でフッ素イオン
を効果的に除去でき、しかも処理水はフッ素イオン濃度
が充分に規制範囲（１０Ｐｈ＋以下）に適合する低い値
となるが、必要とあれば適当な凝集剤を用いて更に完全
なフッ素イオンの除去を図ることも可能である。例えば
凝集剤としてポリ塩化アルミニウムのようなアルミ塩を
使用する場合、アルミニウムが両性金属であることに起
因して酸性廃水に対しては効果の再現性に乏しいという
問題がある。ところが前述の如く中和工程に炭酸カルシ
ウムを用いる本発明の態様では、中和にて発生する炭酸
ガスによりｍ−アルカリ　（Ｃａ）ＩＣＯ３）を生じ、
これがＰ）Ｉ変動を押さえるｉ衝剤として作用するから
、上記凝集剤の能力が最大限に発揮される状態が維持さ
れるという効果がある。

なお、本発明方法はフッ素イオン濃度が低濃度、好適に
は１００ＰＰｎ＋以下の被処理水について有用であり、
特にシリコンウェハーの製造工程より排出されるフッ素
イオン濃度２０〜５０ＰＰｓ程度の廃水に対するフッ素
イオンの除去方法として最適である。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
。

実施例ｌ ＰＨ７，２０、フッ素イオン濃度３９．５ＰＰｍ　Ｓｍ
−アルカリ　（ＣａＣＯ３として、以下同様）、全硬度
（ＣａＣＯ３として、以下同様）　　４８２ＰＰｍであ
る原水中に、ホタル石粉末を１０．０００ＰＰｍ濃度と
なるように分散させ、攪拌を行い、５分後、１５分後、
３０分後の上澄み液を分析したところ、次表の結果を得
た。

実施例２ 第１図の装置構成において、寒水石として平均粒径０．
３鰭のものを、またホタル石として平均粒径１鶴のもの
をそれぞれ使用し、通水速度ＳＶを寒水石充填槽２では
２２／時、ホタル石充填槽３では２０／時として、ＰＨ
２，６０でフッ化水素（ＨＦ）　２６ＰＰ＋ａ　　（Ｆ
−として２４．７ＰＰｍ　）　、硝酸（ＨＮＯ３）　９
７ＰＰｗ　、酢酸（ＣＨ３Ｃ００Ｈ）　４１ＰＰｍを含
む酸性廃水の処理を行った。その結果、ＰＨ７，２５、
Ｆ−濃度８．２ＰＰ＋＋　、　ｍ−アルカリ　１５５Ｐ
Ｐｍ　、全硬度・２７２ＰＰｍの処理水が得られた。な
お、寒水石充填槽２を出た直後の中和水はＰＨ７，２８
、Ｆ”−濃度２４．２ＰＰｍであった。

実施例３ 実施例２と同様の装置構造および処理条件において、Ｐ
Ｈ２，５０でフッ化水素５２ＰＰｎ＋　　（Ｆ″″とし
て４９．４ＰＰｍ　）　、硝酸１８５ＰＰｍ　、酢酸８
２ＰＰａ＋を含む酸性廃水の処理を行った。その結果、
ＰＨ７，１５、Ｆ−濃度６．７ＰＰｍ　、　ｍ−アルカ
リ２４０ＰＰｍ　、全硬度４３６ＰＰｍの処理水が得ら
れた。なお、寒水石充填槽２を出た直後の中和水は、Ｐ
Ｈ７，２０、Ｆ−濃度３９．５ＰＰｍであった。

実施例４ 実施例２にて得られた処理水に対してポリ塩化アルミニ
ウム７０Ｐｈａ　　（Ａ１２０ａとして）を添加したと
ころ、Ｆ−濃度は１．６ＰＰ＋ｓとなった。

実施例５ 実施例３にて得られた処理水に対してポリ塩化アルミニ
ウム１００ＰＰ＋＋＋　　（Ａｍ！２０３として）を添
加したところ、Ｆ−濃度は０．９ＰＰ＋＋＋となった。

比較例 実施例２で用いたものと同じ原水に対して水酸化カルシ
ウム（Ｃａ　（ＯＨ）　２　）を添加してＰＨ１１，０
とした。この時、上澄み水はＦ−濃度２４．５ＰＰｍを
示した。また更に水酸化カルシウムを添加してＰＨ１１
，９としたところ、上澄み水のＦ−濃度は２４．０ＰＰ
ｍを示した。

以上の結果から、中性廃水ではフッ化カルシウム単独と
接触させることにより、また酸性廃水でも中和後にフン
化カルシウムに接触させることにより、それぞれ充分な
フッ素イオン除去効果が達成されることが明らかである
。これに対して従来の水酸化カルシウムを添加する方法
では、フッ素イオン濃度の低い廃水に対しては殆ど効果
がないことが判る。また本発明において中和処理に炭酸
カルシウムを用いる場合には、ポリ塩化アルミニウム等
の凝集剤を使用することにより、格別なＰＨ調整剤を用
いることな（より完全なフッ素イオンの除去を行い得る
ことも判る。なお、この場合の凝集剤の最大注入量は、
酢酸から発生するｍ−アルカリを実測ｍ−アルカリから
差し引いた量にて決定されるから、換言すれば炭酸カル
シウムとの接触時間にて定まる。

本発明方法によれば、フッ化カルシウムを処理剤として
使用するから、従来では極めて困難であった低濃度のフ
ッ素イオンを含む被処理水に対して充分なフッ素イオン
除去効果を達成することが可能である。しかも本発明方
法は、処理剤として寒水石として産する炭酸カルシウム
、ホタル石として産するフン化カルシウム、および処理
にて析出したフッ化カルシウムを循環して、それぞれ利
用できることから、処理コストが易く、実用的なフッ素
イオンの除去方法として最適である。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ素イオンを含む被処理水を、フッ化カルシウム単独
   もしくは炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの両者に接
   触させることを特徴とするフッ素イオンの除去方法。