JPS58207990A - フツ素含有廃水の処理方法 - Google Patents

フツ素含有廃水の処理方法

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JPS58207990A
JPS58207990A JP9278182A JP9278182A JPS58207990A JP S58207990 A JPS58207990 A JP S58207990A JP 9278182 A JP9278182 A JP 9278182A JP 9278182 A JP9278182 A JP 9278182A JP S58207990 A JPS58207990 A JP S58207990A
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fluorine
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calcium
fluoride
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Hideki Kamiyoshi
秀起 神吉
Isamu Fujiwara
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 業,リン酸工業などの工場廃水に含まれるフッ素を除去
する処理方法に関する。
従来一般に行われて来たフッ素廃水の処理方法はカルシ
ウム塩,例えば消石灰,塩化カルシウムを添加しツノ化
カルシウムを生成凝集,沈澱分離する方法である。この
場汗処理水中にンッ累が20〜5 0 ppロ1も残存
することが多く。
特に廃水中のフッ素濃度が低いと,ツノ化カルシウムの
生成には多くの反応時間を要するだけでなく.微細な結
晶の発生によって固液分離が困難になるという欠点があ
った。
そこでフッ素の排出規制値(一般にはFl5ppm。
一面地域では8 ppm )以下にフッ素濃度を達成す
るため.後処理としてアルミナ,骨炭.活性炭.イオン
交換樹脂などによるr!!1.層性,あるいは可溶性ア
ルミニウム塩.マグネシウム塩などの薬品添加処理法が
悼討きねた。しか1こハ′らの後処理である吸着法にお
いでは吸石芥h;が小さく,再生方法に間牟があり.薬
品添加法でヲ−[薬品コスト.発生スラツジの処タ1方
法などに問題があって実用的でなかった。
さらに−1一記問題を解決するために,ツノ化カルシウ
ム結晶微粒子を種晶として廃水中に分散接触させて沈澱
する方法.固体物質にフノ化〃ル/ウム倣粒子を強固に
担持させ、廃水と接触することによジフノ素の除去を図
る濾過方法が試みられている。
しかしこれらの方法のうちlii+者のフッ化力ルンウ
ム沈澱法では次の問題点かある。
(1)神品濃度を5000〜20000〜/e程度しか
維持できないため、フッ化カル/ウムの晶析速度が遅く
、装置規模が大きい。
(2)フッ化カルシウム結晶は微粒子のため1種晶とし
で添加する場合沈澱分離では回収【2難く。
凝集沈澱、濾過などの後処理が必要である。
強いてはフッ素除去処理操作の繁雑化を招き。
実用上問題がある。
−また後者の婚jf4方法では次の問題点がある。
(1)7ノ化jノルシウムの担体を被処理水と接触させ
た場合、原因は不明だが被処理水の通水倍率が増えるに
つれて処理水中のフッ素濃度が」二昇し、ついには排出
規制値を越えてフッ素除去機能を果さなくなる。
(2)フッ化カルシウムを相持させる固体物質とl。
−C活性炭、炭酸力ルンウム、フッ化カル/ウムを接着
剤で接着せしめたもの、ゼオライトなどが用いられてい
るがいずれも被処理水と固体物質(m晶)の接触は不均
一であるため。
晶析速度も自ら限界があり、処理装置を小型化で、きな
い。
(3)充填材の交換のため頻繁に装置の運転を止めなけ
ればならない。
(4)低濃度のフッ素含有排水の処理にしか適用できな
い。
本発明は、カルシウム塩のイI在トで表面に1・溶性カ
ルシウム塩被験を形成させた粉本状又は粒状の磁性体又
は磁性体をaむ固形物から4・る濾材の層に同濾材層の
少なくとも下流部分を磁場中において固定化させた状態
で被処理水を通過接触せしめ同時1表面にフッ化カルシ
ウムの結晶を析出させて被処理水中のフッ素を除去する
ことを特徴とするフッ素含有廃水の処理力法に係り、そ
の目的とするところは、上記従来方法の欠点を解消し、
低濃度から高濃度のフッ素含有廃水のいずれにも適用で
き、被処理水の通水量に関係なく、処理水中のフッ素濃
度が低レベルで安定して得られ、処理装置を著しく小型
化、簡素化できるとともに、従来の沈澱法で問題となる
スラッジの発生は極めて少なく、装置運転を停止するこ
となく、充填材の交換ができる処理方法を提案すること
にある0 1次に本発明フ1法の一実施例を図面に基いて説明する
第警図において、フッ素を含有する被処理水はフッ素含
有口に対1.て反応当量以上のカルシQ7−を含むカル
シウム塩溶液2と混合しながらライン1から晶析槽3に
導入される。晶析[3には磁石4とそれによって磁界を
発生する金属性のスクリーン5が備えられている。また
被処理水を通水する前に晶析槽3には不溶性カルシウム
塩(例えばCaCO3,CsSO4,CaF2など)の
被膜を形成させた粉末状又は粒状のill、 44’ 
6か7′I:崩さj+ている。当該濾材6は粉本状又は
粒状σ)lで11体(たとえばa−、r−、δ−Fe2
0S、 FeBOg、 Fe0OHなどが適する。)、
又は磁性体を3む粉末状又は粒状固形物(例えば磁鉄鉱
など)、又Fi、m性体を担持させた粉末状又は粒状固
形物(例えばボリエ、チレン、ポリスチレン、塩ビなど
に磁性体を含有させたものなど)である。
なお濾*46の粒径は2m以1−’が好適であり。
また金Mスクリーン5のメソシュシ・150〜200m
es+hが好適である。
晶析槽3では被処理水に含まjLるフッ素と冷加された
カルシウム2および濾)r46σ)表面種IIφと反応
してフッ化カルシウムが生成し1.濾材6の表面被膜に
結晶として析出する。このとき濾材6は被処理水によっ
て下部および中間1箱は流動し、上部は磁石4およびス
クリーン5eこよって形成された磁場のため固定し、そ
J【ぞれl/、1尾層6a及び流動層51+を形成して
いる。フッ化カルノウl、の析出にともない被処理水中
のフッ素d Ifは低減されて処理水として晶析槽3か
らライン7に流出する。
晶析槽内のP Hは3〜12とする必要があり。
好ましく−7〜9とする。この理由は、7ソ化力ルンウ
ムはPH〉3であれば生成されるが、PHが12を越え
ると金属水酸化物が発生し、フッ死力ルノウム以外のス
ケールが生成されて余剰汚泥知を増加させるからである
。また放流水のPH規制値が通常58〜86であるとこ
ろから、PHを予め7〜9とすれば晶析反応後PH調整
を1゜なくて済むという利やがある。被処理水の通水倍
率が増加するにともない、処理水のフレ素濃度が増加す
る可能性がある場合は新しい源側をライン7から補光し
ながら槽内の濾材(a[晶)を連続的又は断続的にライ
/8から排出する。
晶析槽内の濾材濃度は50〜400 &/lの範囲で調
整する。
このような方法において、濾lの表面被膜上で被処理水
のF−は次のように反lしする。
■CaCO3被j良の場合 初期反応は次のとあ−9で
ある。
る。
ついで上記のCl1F2結晶は表面被膜上で種晶として
作用し。
C112++2F″→(lF2 (添加かじ→ム) で表わされる被処理水からのフッ化力ルンウム晶析反応
を促進し1表15、面被膜」−にソッ化力Aンウム結晶
群を発生せしめる。
濾材の表面被膜がすでにフッ化カル/ウムからなってい
る場合上記0.■の初期反応はなく。
直ちにフッ化カルシウム結晶群が表面被膜上Vこ析出す
る。
CaF2の晶析速度は次式で表わされる。
−dt = K (c−c”)2     ・・・・・
・・・・(])ここにに二品析速度足数 (1/lnf
/−II )Kは種晶表面積Aと種晶濃度Cdに 比例する。1fllち に区A、 A区Cd  、’、 Kt+Cdt:経過時
間(H) C:t=tのときのド濃度 CMg/l)c”:  t
=coノときのF濃度CIn9/l)上記(1)式で判
るように晶析速度は種晶濃度と種晶表面積に比例する。
つ1り種晶固有の表面積が太きl八もの程、即ち粒子径
が小であればある程有利で3種晶濃度が高ければ置い程
有利である。
本方法では1種晶固有の表面積を大きくとれるとともV
C1稙晶濃度を従来方法にくらべて10〜411倍茜め
ることができるので、装置の小型化が計れるとともに、
低濃度F含有廃水でも晶析速度を篩める効果があり、さ
らに高濃度ド含有廃水でもCaF2 at晶上に析出し
、液中を浮遊するCaFz倣結晶全結晶せしめることが
少ない。
また本方法では1種晶は晶析槽の土部に設けられた磁石
およびスクリーンの磁界によってヌクリーン近傍に薄l
−に集まり固疋層となっている。
−カスクリーンから下刃に離iするにつれで磁界は弱ま
り、 i!晶は下方から上方に流れる被処理水によって
流動(、でいる。従って濾材の抜出[1をスクリーンの
下@lll VC形成された簿い固足層6mよりやや下
方に設けでおけば、若干の被処理水とともに古い濾材を
連続的又は断続的に引き抜ける。また源側が下方では流
動していることから0例えばポンプなどで十分な押込圧
力さえあれば、新しい濾材をライン7から連続的又は1
1.lI続的に注入することができる。
さらに晶析槽上部が磁場にエリ固足層となっているため
、 CaF2の微結晶をも濾過できるという第11点が
ある。
なお、晶析槽への濾材注入[]は、晶析槽の1:方であ
ればどこでもよ<、 iた濾材抜出し1は固定槽6gの
血下旬近に設けることが望ましい。
さらVこ第2図に示すように、濾材層をrk夕IHC抜
数段設りでもよい。これは被処理水中にCaF2晶伯反
応の■害物質が多いため特に様相濃度を高めたいときに
用い石。即ち第1図の装置wに比べて流動g6bの様相
濃度を約2〜3倍高められる。
以上実施例に工って詳述したように1本発明方法によれ
ば0次のような長所がある。
(1)晶析槽下部お工ひ中間部でVi纏拐が流動しなが
ら、1部では磁場により固定されているために槽内にa
#材を保持でき9種晶としての詩材濃度を著しく高めら
れ、装置の小型化がはかれる。また、晶析槽上部が固定
層となってCaF2の微結晶を逃さず濾過できる。
(2)晶析槽下部および中間部では濾材が流動している
ので、a*、Uの排出および補充が、被処理水を通水中
でもロエ能であり、被処理水の通水を停止することなく
、肥大化した種晶を連続的又は断続的に入れ換えること
ができる。これによって被処理水の通水知に関係なく処
理水中のフッ素濃度が低レベルで安定して(bられる。
(3) CaF2結晶は、従来の沈澱法とは異なりち花
な固形物質であるためスラッジの発生量は惨めて少ない
(4)僧、内の濾過作用によすCs+F2微結晶が生成
しても処理水中4CCaF2として漏出することを防止
できる。そのため被処理水のフッ素濃度が妥足して得ら
れる。
従来方法のCaF2411体mt過法と本発明との処理
比較例をIA1表VC示した。
第  1  表 1)通水fh率=通水−(4/充てん4711I;(l
J2)  PI(−”8.5.  Ca/F=5添加3
)7〜3572シネの活性炭にCsF2を担持させたも
の。
水のflfl留時間は30分間(全間遠111F:5v
−z 1/h )。
4)60−200メツシs−のマグネタイト(F’e5
04 )にCaF 2を担持濱せたもの。
磁場は05〜+(Qa)。水の滞留時間は10分間(空
間速度5V=61/h)。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の一実施例を示すフローチャート、
第2図Fi本発明方法の別の実施例を示すフローチャー
トである 3・・・・・・・・・晶析槽、4・・・・・・・・磁石
、5・・・−・−・・・金繕スク11−:/、6m・・
・・・・・・・固定層、  6b・・・・t・・・・流
動層。 垢l囚 第2閃

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. カルシウム塩の存在下で表面に不溶性カルシウム塩被膜
    を形成させた粉末状又は粒状の磁性体又は磁性体を含む
    固形物からなる濾材の層に同濾材層の少なくとも下流部
    分を磁場中において固定化させた状態で被処理水を通過
    接触せしめ同濾材表面にフッ化カルシウムの結晶を析出
    させて被処理水中のフッ素を除去することを特徴とする
    フッ素含有廃水の処理方法。
JP9278182A 1982-05-31 1982-05-31 フツ素含有廃水の処理方法 Granted JPS58207990A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61146388A (ja) * 1984-12-17 1986-07-04 Naigai Kagaku Seihin Kk フツ素イオンの除去方法
WO2013145373A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 株式会社 東芝 水処理方法
CN103418230A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法
JP2014097501A (ja) * 2014-01-31 2014-05-29 Toshiba Corp 水処理方法
CN105836866A (zh) * 2016-06-14 2016-08-10 南昌航空大学 稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺

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