JP2003225678A

JP2003225678A - フッ素および過酸化水素を含む排水の処理方法

Info

Publication number: JP2003225678A
Application number: JP2002029651A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Shimizu; 和彦清水
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2003-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素および過酸化水素を含む排水の処理方
法。【解決手段】フッ素および過酸化水素を含む排水とカ
ルシウム含有液とを晶析反応槽に供給し、晶析反応槽内
のｐＨを７以下に維持しつつ、晶析反応槽内の種晶上に
フッ化カルシウムを析出させて、フッ素が低減された晶
析処理水を生じさせる排水処理方法が提供される。該方
法により、フッ素および過酸化水素を含む排水から、高
純度のフッ化カルシウムを回収できると共に、フッ素が
高度に除去された最終処理水を得ることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素および過酸
化水素を含む排水から、フッ素が低減された処理水を生
じさせる排水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工場などからの排水の水質については厳
しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる
傾向にある。電子産業（特に半導体関連）から排出され
る排水中には、近年厳しい排水基準が設定されたフッ素
が含まれている場合が多い。このため、排水からフッ素
を効率良く除去することが求められており、フッ素を除
去する従来技術の１つとして晶析除去法が知られてい
る。

【０００３】フッ素の晶析除去法としては、フッ素を含
む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化
カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
_３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式
（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを
生じさせることを基本とする。Ｃａ^２＋＋２Ｆ⁻→ ＣａＦ_２↓ （Ｉ）特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５
号）には、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填し
た反応槽にフッ素含有排水をカルシウム剤と共に導入し
て、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆる
フッ化カルシウム晶析法が開示されている。この晶析法
においては、一般的に、反応槽の底部から排水を導入
し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行
い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環している。
この方法によると、フッ素含有量が低減された処理水を
得ることができるだけでなく、析出するフッ化カルシウ
ムをペレットとして比較的高純度で回収でき、用途に応
じてこれを再利用することも可能である。上述の様な晶
析反応は、晶析反応槽を備えた、従来の、公知の晶析反
応装置を用いて行うことができる。そして、晶析反応に
おいては、晶析反応槽内でのカルシウムとフッ素の存在
割合が、フッ化カルシウムの溶解度における過飽和条件
の、液中に核が存在しなければ晶析反応を生じない準安
定域に制御されることが要求される。

【０００４】電子産業（特に半導体関連）においては、
洗浄剤として、フッ素だけでなく過酸化水素が使用され
る場合が多く、このような系から排出される排水中に
は、フッ素と過酸化水素の両方が含まれる場合がある。
フッ素と過酸化水素を含む排水を晶析処理してフッ素を
除去する技術については、現時点まで何ら知られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、フッ素と過
酸化水素を含む排水を晶析処理してフッ素を除去する方
法について検討を行った。このとき、従来のフッ素の晶
析除去方法に使用される装置および条件を用いると、晶
析反応槽内で過酸化水素が自然分解して酸素の気泡が発
生し、かかる気泡の発生により、晶析処理により得られ
る処理水中に溶存するフッ素イオン濃度が上昇し、さら
に、晶析反応槽から処理水中へフッ化カルシウムの微細
粒子およびペレットが流出するという問題が生じた。理
論に拘束されるのは望むものではないが、上述のよう
な、過酸化水素が存在する場合のフッ素イオン濃度の上
昇の原因としては、ペレットに付着した気泡によりペレ
ットと液との接触面積が減少して接触効率が低下するこ
と、また晶析反応槽内の流動状態が気泡の上昇により変
化して反応効率が低下すること等が考えられる。また、
微細粒子およびペレットの流出は、これらに気泡が付着
して浮力が増したこと、および気泡の上昇による槽内の
流動状態の乱れによるものと考えられる。

【０００６】この問題を解決する方法として、発明者
は、フッ素および過酸化水素を含む排水が晶析処理され
る前に、あらかじめ該排水中の過酸化水素を分解処理
し、排水中の過酸化水素を低減した後で、晶析処理によ
り排水中のフッ素を除去するという排水処理方法を提案
した。該排水処理方法の１態様は図３に示される。すな
わち、ｐＨ調整槽１１で所定のｐＨに調整された、フッ
素および過酸化水素を含む排水が活性炭触媒、金属触媒
などをはじめとする過酸化水素分解手段１４を充填し
た、過酸化水素分解塔１３に導入されて、排水中の過酸
化水素が分解処理され、過酸化水素が低減された１次処
理水が得られる。次いで、該１次処理水は晶析反応槽１
に導入されてフッ素が晶析除去され、フッ素が低減され
た最終処理水を得るというものである。しかし、上記排
水処理方法においては、過酸化水素の分解に使用される
活性炭触媒、金属触媒に由来する成分が過酸化水素分解
処理で得られる１次処理水中に混入し、これらの成分は
晶析反応槽内で種晶上に形成されるフッ化カルシウムペ
レット中に不純物として包含され、該ペレットの純度を
低下させるという問題が生じた。フッ化カルシウムペレ
ット中での、活性炭触媒、金属触媒に由来する不純物の
含有率は０．１〜数％であり、回収されたフッ化カルシ
ウムペレットを原料としてフッ酸を製造する場合、用途
によってはこの程度の量であれば不純物の存在が問題と
ならない場合もある。しかし、製造されるフッ酸の用途
がウエハー洗浄液等、非常に高純度のフッ酸が求められ
る場合には、この程度の不純物含有率でも問題となる。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、フッ素および過酸化水素を含む排水を
所定の晶析条件で晶析処理することにより、高純度のフ
ッ化カルシウムを回収すると共に、フッ素が低減された
処理水を得ることができる排水処理方法を提供すること
を目的とする。また、本発明は、前記晶析処理水をさら
に過酸化水素分解処理して、フッ素および過酸化水素が
低減された最終処理水を得ることができる、排水処理方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は請求項１とし
て、フッ素および過酸化水素を含む排水とカルシウム含
有液とを晶析反応槽に供給し、晶析反応槽内のｐＨを７
以下に維持しつつ、晶析反応槽内の種晶上にフッ化カル
シウムを析出させて、フッ素が低減された晶析処理水を
生じさせる排水処理方法を提供する。本発明は請求項２
として、晶析処理水を、さらに過酸化水素分解手段と接
触させる、請求項１記載の排水処理方法を提供する。本
発明は請求項３として、過酸化水素分解手段が活性炭触
媒、金属触媒、還元剤および過酸化水素分解酵素からな
る群から選択される１種以上である、請求項２記載の排
水処理方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の１態様は、フッ素および
過酸化水素を含む排水とカルシウム含有液とを晶析反応
槽に供給し、晶析反応槽内のｐＨを７以下に維持しつ
つ、晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出さ
せて、フッ素が低減された晶析処理水を生じさせる排水
処理方法に関する。本発明の排水処理方法においては、
フッ素および過酸化水素を含む排水を晶析処理してフッ
素を除去する場合に、晶析反応槽内のｐＨを７以下、好
ましくは、５以下に維持することを特徴とする。本発明
においては、晶析反応槽内のｐＨを上記所定の範囲にす
ることにより、排水中に過酸化水素が含まれている場合
であっても、晶析処理後の晶析処理水中のトータルフッ
素含有量を２０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは、１２ｍｇ／
Ｌ以下、より好ましくは、８ｍｇ／Ｌ以下にすることを
可能にし、また、該晶析処理水中の浮遊物質（ＳＳ）量
を１０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは、３ｍｇ／Ｌ以下、よ
り好ましくは、１ｍｇ／Ｌ以下にすることを可能にす
る。さらに、晶析処理の結果得られるペレット中のフッ
化カルシウムの含有率を高純度、具体的には、９５重量
％以上、好ましくは、９７重量％以上、より好ましく
は、９８重量％以上にすることを可能にする。

【００１０】本発明の排水処理方法で処理される排水
は、フッ素および過酸化水素を含むものであれば、如何
なる由来の排水であっても良く、例えば、半導体関連産
業をはじめとする電子産業などから排出される排水が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
排水はフッ素および過酸化水素以外の物質を含んでいて
も良く、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔ
ｅをはじめとする重金属元素、および／またはリン元素
を含んでいても良い。

【００１１】排水中に含まれるフッ素は晶析反応により
晶析するのであれば、任意の状態で排水中に存在するこ
とが可能である。排水中に溶解しているという観点か
ら、フッ素はイオン化した状態（例えば（Ｆ⁻））また
はこれが他のイオンとイオン結合した状態（例えば（Ｈ
Ｆ））であるのが好ましい。ここで、イオン化した状態
とは、フッ素イオン（Ｆ⁻）をはじめとする元素がその
ままイオン化したもの、また、フッ素を含む化合物がイ
オン化したものが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。本発明の方法で処理可能な排水中のフッ素
濃度は、具体的には、５０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましく
は、２０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、１０００
ｍｇ／Ｌ以下である。また、本発明の方法で処理可能な
排水中の過酸化水素濃度は、具体的には、１０００ｍｇ
／Ｌ以下、好ましくは、５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ま
しくは、２００ｍｇ／Ｌ以下である。

【００１２】本発明においては、晶析処理時に晶析反応
槽内のｐＨが所定の範囲に維持される。ｐＨを所定の範
囲内に維持するためにｐＨの調整が必要となる場合に
は、ｐＨ調整剤を晶析反応槽内に供給することによりｐ
Ｈの調整を行うことができる。ｐＨ調整剤としては、晶
析反応槽内のｐＨを変動させることができる任意の酸、
またはアルカリを含んでいれば良く、酸またはアルカリ
の種類は本発明の目的に反しない限りは特に限定される
ものではない。好ましくは、ｐＨ調整剤に使用される酸
としては、塩酸等が挙げられ、アルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ｐＨ調
整剤の供給方法としては、晶析反応槽にｐＨ調整剤供給
手段を設け、該手段から直接に晶析反応槽内にｐＨ調整
剤を供給するような態様が可能である。また、他の態様
としては、ｐＨ調整剤を、晶析反応槽に供給されるカル
シウム含有液、排水、または循環される晶析処理水に添
加して、これらと共に晶析反応槽内に供給するような態
様も可能である。また、晶析反応槽内のｐＨをモニター
するために、任意に、ｐＨメーターを晶析反応槽に設置
することができる。また、晶析反応槽内のｐＨをモニタ
ーするために、晶析反応槽から排出される晶析処理水の
ｐＨをモニターする態様も可能である。

【００１３】本発明の晶析処理において使用されるカル
シウム含有液としては、カルシウムを含んでおり、フッ
素を晶析除去できる液であれば、任意のカルシウム化合
物を含む液を使用することができる。また、カルシウム
含有液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反
しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水で
ある。カルシウム含有液においてカルシウムの供給源と
なるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩
化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。カルシウム含有液は、こ
れらカルシウム化合物の１種類から調製されるものであ
っても良いし、２以上の化合物から調製されるものであ
っても良い。カルシウム含有液は、カルシウムが完全に
液体媒体中に溶解された溶液状態であっても良いし、カ
ルシウム化合物の全部または一部が固体として残存する
スラリーの状態でも良い。カルシウム含有液中のカルシ
ウムの濃度は、排水中のフッ素濃度、晶析反応槽の処理
能力、循環処理水量等に応じて適宜設定される。

【００１４】図１に本発明の排水処理方法に使用可能な
晶析反応装置の１態様を示し、これに基づいて、本発明
を詳述する。晶析反応装置は排水中のフッ素が低減され
た晶析処理水を排出する晶析反応槽１と、排水を晶析反
応槽１に供給する排水供給手段と、カルシウム含有液を
晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段とを具備
し、任意に、該晶析反応槽１から排出される処理水の少
なくとも一部を晶析反応槽１に返送する処理水循環手段
とを具備する。晶析反応槽１の内部には晶析処理開始前
に種晶が充填され、該種晶の表面上に、排水中に含まれ
るフッ素とカルシウムとの反応物であるフッ化カルシウ
ムを析出させてフッ化カルシウムペレット２を形成させ
ることにより、フッ素濃度が低下した晶析処理水を排出
させる。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれ
ば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可
能であり、特に限定されるものではない。

【００１５】晶析反応槽１に充填される種晶の充填量
は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に
限定されるものではなく、フッ素濃度、カルシウム濃
度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定
される。晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上
向流を形成し、該上向流によってペレット２が流動する
ような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶は流
動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が
可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコン
サンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日
本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元
素の酸化物からなる粒子、並びに、晶析反応による析出
物であるフッ化カルシウムからなる粒子等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。種晶上で晶析反
応が起こりやすいという点、また、生成するペレット２
から、より純粋なフッ化カルシウムを回収できるという
観点から、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶として使用
されるのが好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽
１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定
され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるも
のではない。

【００１６】排水供給手段は、排水を晶析反応槽１に供
給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の
態様においては、晶析反応槽１に連結された排水供給ラ
イン３から、排水が晶析反応槽１に供給される。排水中
のフッ素および／または過酸化水素濃度を一定にするた
めに、排水供給ライン３には、排水を一旦貯留すること
ができる排水タンクが連結されていても良い。晶析用薬
液供給手段は、カルシウム含有液を晶析反応槽１に供給
できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態
様においては、晶析反応槽１に連結されたカルシウム含
有液供給ライン４から、カルシウム含有液が晶析反応槽
１に供給される。

【００１７】排水供給ライン３およびカルシウム含有液
供給ライン４は晶析反応槽１の任意の部分に接続するこ
とができる。本発明に使用可能な晶析反応装置において
は、晶析反応槽１内に上向流を形成すると、効率的に晶
析反応を行うことができるという観点から、排水供給ラ
イン３およびカルシウム含有液供給ライン４は晶析反応
槽１の底部に接続されるのが好ましい。また、図１の態
様においては、排水供給ライン３およびカルシウム含有
液供給ライン４はそれぞれ１つであるが、これに限定さ
れるものではなく、これらが複数設けられていても良
い。また、図１の態様においては、ｐＨ調整剤を晶析反
応槽１に供給するために、晶析反応槽１にｐＨ調整剤供
給ライン７が設けられており、さらに、晶析反応槽１内
のｐＨをモニターするために、晶析反応槽１にｐＨメー
ターが設置されている。

【００１８】晶析反応槽１は、晶析反応により、フッ素
が低減された晶析処理水を該晶析反応槽１の外部に排出
する。晶析処理水は、晶析反応槽１における液体の流れ
に従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で
上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から
晶析処理水が排出される。図１の態様では、晶析反応槽
１の上部から排出される晶析処理水は、処理水排出ライ
ン５を通って最終的に系外に排出される。図１の晶析処
理装置は、晶析反応槽１から排出される晶析処理水の少
なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手
段を有する。処理水循環手段としては、晶析処理水の少
なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば
任意の態様が可能であり、特に限定されるものではな
い。図１の態様においては、処理水循環手段として、処
理水排出ライン５から処理水循環ライン６が分岐してお
り、該処理水循環ライン６は晶析反応槽１に連結されて
いる。処理水循環手段は、晶析処理水を晶析反応槽１に
循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された排
水を希釈すると共に、カルシウム含有液と排水を混合
し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流
を形成させるものである。よって、晶析反応槽１内で上
向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環
ライン６は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様
が好ましい。

【００１９】本発明の第２の態様は、上記態様で晶析処
理されて得られた晶析処理水を、さらに過酸化水素分解
手段と接触させて、晶析処理水中に残存する過酸化水素
を分解し、低減させる排水処理方法に関する。すなわ
ち、該第２の態様においては、上記晶析処理工程後に過
酸化水素分解処理工程が行われる。この態様に使用可能
な過酸化水素分解手段としては、過酸化水素を含む晶析
処理水と接触することにより、該晶析処理水中の過酸化
水素を分解できれば任意の手段が可能であり、好ましく
は、活性炭触媒、金属触媒、還元剤または過酸化水素分
解酵素が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。金属触媒としては、白金、パラジウム、金、銀をは
じめとする金属、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化コバルト
（ＩＩＩ）をはじめとする金属酸化物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。還元剤は、過酸
化水素を還元することができる化合物であり、例えば、
亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウムをはじめとする亜硫酸の
塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。また、過酸化水素分解酵素としては、カタラーゼ
（ＥＣ１．１１．１．６）、ペルオキシダーゼ（ＥＣ
１．１１．１．７）等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これら過酸化水素分解手段は単独で
使用されても良いし、複数の該手段が使用されても良
い。

【００２０】過酸化水素分解手段と晶析処理水との接触
は、本発明の目的に反しない限りは任意の態様で行うこ
とができ、例えば、反応槽内で晶析処理水に過酸化水素
分解手段を添加する態様、過酸化水素分解手段が充填さ
れた反応塔、カラム等に晶析処理水を通水させる態様等
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ま
た、活性炭触媒、金属触媒が使用される場合には、これ
ら触媒が担体上に担持される態様であっても良く、過酸
化水素分解酵素が使用される場合には、酵素が担体に固
定された固定化酵素として使用される態様であっても良
い。また、還元剤、酵素は、晶析処理水に溶解される態
様であっても良い。上述のような過酸化水素分解手段を
用いる過酸化水素分解処理においては、処理される晶析
処理水のｐＨの低下に伴い、過酸化水素の分解速度も低
下する。このため、晶析処理水中の過酸化水素の分解処
理は、晶析処理水のｐＨを４〜１０の範囲にして行われ
るのが好ましく、より好ましくは、ｐＨ７〜１０で行わ
れる。

【００２１】過酸化水素分解処理工程において、処理さ
れる晶析処理水のｐＨを上述のような所定の範囲に維持
するためにｐＨの調整が必要となる場合には、ｐＨ調整
剤を該晶析処理水に添加することによりｐＨの調整を行
うことができる。ｐＨ調整剤としては、晶析処理水のｐ
Ｈを変動させることができる任意の酸、またはアルカリ
を含んでいれば良く、酸またはアルカリの種類は本発明
の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
好ましくは、ｐＨ調整剤に使用される酸としては、塩酸
等が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。

【００２２】使用される過酸化水素分解手段の量、濃
度、晶析処理水との接触の態様、接触時間などをはじめ
とする条件は、処理されるべき晶析処理水中の過酸化水
素濃度、最終処理水に望まれる、残存過酸化水素濃度等
に応じて適宜設定可能である。該過酸化水素分解処理工
程により得られる最終処理水中の過酸化水素濃度は、好
ましくは、１０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは、
１ｍｇ／Ｌ以下である。

【００２３】図２に、晶析処理工程に続いて過酸化水素
分解処理工程が行われる、本発明の第２の態様に使用可
能な排水処理装置を例示し、これに基づいて、該第２の
態様を詳述する。該第２の態様の排水処理方法に使用可
能な排水処理装置は、フッ素を晶析除去する晶析反応装
置と、過酸化水素の分解を行う過酸化水素分解装置との
２つの部分から構成される。図２には、過酸化水素分解
装置が、過酸化水素分解手段１４が充填された過酸化水
素分解塔１３に晶析処理水を通過させる態様のものを示
すが、該第２の態様はこの態様に限定されるものではな
く、過酸化水素分解槽内で、晶析処理水に過酸化水素分
解手段が添加、必要に応じて撹拌され、分解処理される
ような態様も可能である。例えば、図２の態様は、過酸
化水素分解手段が担体に担持された金属触媒、活性炭触
媒、または固定化酵素等が使用される場合に有利に適用
される。また、過酸化水素分解槽内で、晶析処理水に過
酸化水素分解手段が添加、分解処理される態様は、水溶
性の還元剤、酵素などが使用される場合に有利に適用さ
れる。

【００２４】図２の態様においては、過酸化水素が残存
する晶析処理水は、処理水排出ライン５を介してｐＨ調
整槽１１に移送、貯留され、該ｐＨ調整槽１１に供給さ
れるｐＨ調整剤によって、必要な場合にはｐＨの調整が
行われる。ｐＨ調整槽１１は、好ましくは、図２に示さ
れるように、ｐＨをモニターするためのｐＨメーターを
有している。ｐＨが調整された晶析処理水は、ｐＨ調整
槽１１から供給ライン１２を介して過酸化水素分解塔１
３に移送される。該過酸化水素分解塔１３の１態様とし
ては、図２に示されるように、内部に過酸化水素分解手
段１４が充填されており、晶析処理水が該過酸化水素分
解手段１４上を通過することにより、晶析処理水中の過
酸化水素が分解され、過酸化水素が低減された最終処理
水が該過酸化水素分解塔１３から排出される。図２の態
様においては、ｐＨ調整槽１１および過酸化水素分解塔
１３は１つであるが、これらは複数であっても良い。ま
た、ｐＨ調整槽１１、過酸化水素分解塔１３の大きさ、
形状などは特に限定されるものではない。以下、実施例
で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に
限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】実施例１〜３排水処理装置として、晶析反応槽と、過酸化水素分解手
段が充填された過酸化水素分解塔とを具備する図２の態
様の装置を使用して、フッ素および過酸化水素を含む排
水からのフッ素の除去試験を行った。フッ化ナトリウム
をフッ素濃度で５００ｍｇＦ／Ｌ、および過酸化水素を
２００ｍｇ／Ｌとなるように精製水に溶解したものを模
擬排水とした。晶析反応槽としては、内径５０ｍｍ×高
さ２５００ｍｍの円柱型アクリルカラムに、種晶として
蛍石（９９．８％フッ化カルシウム含有）を充填量１０
００ｍＬで充填したものを使用した。カルシウム含有液
として、１０％塩化カルシウムを０．４６Ｌ／時間で、
晶析反応槽に供給した。また、晶析処理により得られる
晶析処理水を、流量５８．９Ｌ／時間で晶析反応槽に循
環させた。晶析反応槽内のｐＨがｐＨ３〜７の所定のｐ
Ｈとなるように、塩酸または水酸化ナトリウムを晶析反
応槽に添加して晶析処理を行った。晶析処理により得ら
れた晶析処理水は、容量２０ＬのｐＨ調整槽に貯留さ
れ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９に調整された。次
いで、ｐＨが調整された模擬排水を流量１９．６Ｌ／時
間で該過酸化水素分解塔に通水し、最終処理水を得た。
過酸化水素分解塔は内径７５ｍｍ×高さ１５００ｍｍで
あり、その内部に過酸化水素分解手段として、活性炭触
媒（オルキャットＣ、オルガノ株式会社製）４．０Ｌを
充填したものを使用した。排水処理開始から、５時間後
の最終処理水について、最終処理水中のペレットおよび
微細粒子の流出量を確認するために、最終処理水中の浮
遊物質（ＳＳ）の量を測定した。また、最終処理水を
０．２μｍフィルターでろ過処理して得られるろ過水中
のフッ素含有量を溶解性フッ素（溶解性Ｆ）含有量とし
た。さらに、最終処理水に酸を添加し、ＳＳ分を酸で溶
解した後に、該溶解液中のフッ素濃度を測定して、トー
タルフッ素（トータルＦ）含有量とした。なお、フッ素
濃度の測定は、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸
光光度法に基づいて行われた。また、晶析反応槽内のフ
ッ化カルシウムペレットを回収し、該ペレット中の炭素
含有率を測定した。測定結果を表１に示す。

【００２６】比較例１および２晶析反応槽におけるｐＨが７．５（比較例１）および８
（比較例２）である以外は、実施例１〜３と同じ装置お
よび方法を用い、フッ素の除去試験を行った。測定結果
を表１に示す。

【００２７】比較例３比較例３として、フッ素および過酸化水素を含む排水に
対して、まず過酸化水素分解処理を行い、次いで晶析処
理を行う図３の態様を使用して、フッ素の除去試験を行
った。使用される装置、その他の条件は実施例１〜３と
同様に行った。測定結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例３の結果から、過酸化水素分解処理
工程を晶析処理工程よりも前に行った場合には、最終処
理水中の溶解性フッ素、ＳＳ、トータルフッ素のいずれ
もが良好に低減されており、得られる処理水としては満
足行くレベルのものであった。しかし、晶析処理により
得られるフッ化カルシウムペレットについては、該ペレ
ット中の炭素含有率が４．２％と、晶析処理前に過酸化
水素分解処理を行わない実施例１〜３、比較例１および
２と比較して顕著に高く、フッ化カルシウム純度の点で
劣ることが明らかとなった。実施例１〜３の結果から、
排水が過酸化水素を含む場合であっても、晶析反応槽の
ｐＨが３〜７の範囲においては、最終処理水中の溶解性
フッ素、ＳＳ、トータルフッ素のいずれもが良好に低減
されており、得られる処理水としては満足行くレベルの
ものであった。しかし、比較例１および２の結果から明
らかなように、晶析処理槽のｐＨが７．５を超えると、
溶解性フッ素、ＳＳ、トータルフッ素のいずれのレベル
も増大していた。本実施例においては、前段の晶析処理
後に、後段の過酸化水素分解処理を行っているが、該過
酸化水素分解処理自体は、晶析処理水からのフッ素の除
去にほとんど影響を与えない。よって、後段の過酸化水
素分解処理を行わなかったとしても、最終処理水中の溶
解性フッ素濃度、トータルフッ素濃度については、晶析
処理水における濃度と変わらない値を示すものと考えら
れる。このことから、上記実施例においては、後段で過
酸化水素分解処理を行う態様のみが行われたが、後段で
該処理を行わない、ｐＨを制御しつつ晶析処理だけを行
う態様においても、本発明の効果が得られるのは明らか
である。このことから、晶析処理によりフッ素除去を行
い、良好な処理水質の処理水を得るためには、晶析反応
槽内のｐＨを所定の範囲に制御することが重要であるこ
とが明らかとなった。

【００３０】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明は、フッ
素を含む排水が、さらに過酸化水素を含有している場合
であっても、所定の範囲のｐＨで晶析処理することによ
り、晶析処理に先立って活性炭触媒、金属触媒などを用
いて該排水中の過酸化水素を除去しなくても、溶解性フ
ッ素、ＳＳ、トータルフッ素含有量が顕著に低減された
処理水を回収できるという有利な効果を有する。また、
フッ素および過酸化水素を含む排水から、これらフッ素
および過酸化水素を除去する場合であっても、活性炭触
媒、金属触媒などに由来する不純物による、フッ化カル
シウムペレットの純度低下を防止できるという有利な効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の排水処理方法に使用可能な
排水処理装置の１態様を示す概略図である。

【図２】図２は、本発明の排水処理方法に使用可能な
排水処理装置の他の態様を示す概略図である。

【図３】図３は、従来の排水処理方法に使用可能な排
水処理装置の１態様を示す概略図である。

【符号の説明】

１晶析反応槽２ペレット３排水供給ライン４カルシウム含有液供給ライン５処理水排出ライン６処理水循環ライン７ｐＨ調整剤供給ライン１１ｐＨ調整槽１２供給ライン１３過酸化水素分解塔１４過酸化水素分解手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０８Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０８Ａ６１９６１９ＡＣ０２Ｆ 1/00 Ｃ０２Ｆ 1/00 Ｐ 1/70 1/70 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素および過酸化水素を含む排水とカ
ルシウム含有液とを晶析反応槽に供給し、晶析反応槽内
のｐＨを７以下に維持しつつ、晶析反応槽内の種晶上に
フッ化カルシウムを析出させて、フッ素が低減された晶
析処理水を生じさせる排水処理方法。
【請求項２】晶析処理水を、さらに過酸化水素分解手
段と接触させる、請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】過酸化水素分解手段が活性炭触媒、金属
触媒、還元剤および過酸化水素分解酵素からなる群から
選択される１種以上である、請求項２記載の排水処理方
法。