-
Verfahren zur Entfernung von Fluor
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluor durch
Ausfällen der Fluoride mit einer Kalziumverbindung aus einer Lösung, die gelöste
Fluoride und gelöste Uransalze enthält.
-
Bei der Herstellung von Brennstoff für Kernreaktoren geht man im allgemeinen
von Uranhexafluorid aus. Diese Verbindung wird dabei in Urandioxid umgewandelt.
Die Umwandlung kann auf verschiedene Arten geschehen. Bei den zwei am meisten angewandten
Verfahren wird die Umwandlung
dadurch vorgenommen, das Uranhexafluorid
in Gasform einer Wasserlösung zugeführt und darin entsprechend der einen Methode
dazu gebracht wird, mit der Wasserlösung zugeführtem Ammoniak zu reagieren, während
es entsprechend der anderen Methode dazu gebracht wird, mit der Wasserlösung zugeführtem
Ammoniak und Kohlendioxid zu reagieren. In beiden Fällen bilden sich schwerlösliche
Uranverbindungen, nämlich Ammoniumdiuranat bzw. Ammoniumuranylkarbonat. Diese Verbindungen
werden abgefiltert und zu Urandioxidpulver weiterverarbeitet. Das dabei erhaltene
Filtrat, das nachstehend Abfallösung genannt wird, enthält dann in dem erstgenannten
Fall Ammoniumfluorid sowie zumindest kleine Mengen Uransalze und in dem letztgenannten
Fall Ammoniumfluorid, Ammoniumkarbonat und/oder -bikarbonat sowie nicht unbedeutende
Mengen Uransalze, die wenigstens teilweise aus Karbonat enthaltenden komplexen Salzen
bestehen. Die Abfallösung muss unter anderem aus Umweltschutz gründen sowohl von
Ammoniak wie von Fluor und Uran befreit werden, bevor sie zu einem Abfluss geleitet
werden kann. Ferner ist es notwendig, das Uran zurückzugewinnen, wenn es in grösseren
Gehalten vorkommt.
-
Für die Behandlung von Abfallösungen dieser Art sind verschiedene
Methoden vorgeschlagen worden. Eine Methode, die bei Abfallösungen zur Anwendung
kommt, welche karbonathaltig sind und daher nicht unbedeutende Gehalte an Uran enthalten,
geht darauf hinaus. dass die Lösung nach der Entfernung von Kohlendioxid mit Wasserstoffperoxid
behandelt wird, um den Hauptanteil des Urans auszufällen und zu verwerten, bevor
Fluor in Form von Kalziumfluorid durch Ausfällung mit gebranntem oder
gelöschtem
Kalk und Ammoniak, normalerweise durch Austreibung, entfernt wird. Unter der Voraussetzung,
dass die Gehalte an Uran und Fluor nach dieser Behandlung niedrig genung sind, kann
die Lösung zu Abflüssen geleitet werden. Lösungen, die nicht karbonathaltig sind,
werden auf entsprechende Weise mit gebranntem oder gelöschtem Kalk behandelt, um
Fluor zu entfernen und um von Ammoniak befreit zu werden.
-
Wenn man einen Uberschuss an gebranntem oder gelöschtem Kalk im Verhältnis
zu der Menge Fluorid in der Lösung bei der in dem vorigen Absatz beschriebenen Ausfällung
von Kalziumfluorid verwendet, so enthält die Fällung einen Teil gleichzeitig ausgefällter
Uransalze, was, sollte der Gehalt an diesen Uransalzenzu hoch sein, Probleme mit
der Verwahrung der Fällung oder mit der Anwendung derselben als Chemikalie bereitet.
-
Wenn man bei der Ausfällung einen Unterschied an gebranntem oder gelöschtem
Kalk im Verhältnis zu der Menge Fluorid in der Lösung verwendet, kann man zwar unzulässig
hohe Gehalte an Uran in der Fällung vermeiden, doch führt dies dazu, dass das Filtrat
aufgrund eines zu hohen Fluorgehaltes nicht zu Abflüssen geleitet werden kann. Ausserdem
kann es notwendig sein, Uran zu entfernen, wenn der Gehalt desselben in der Lösung
unzulässig hoch ist.
-
Ein anderes bekanntes Verfahren zum Entfernen von Fluor aus Abfallösungen
der vorgenannten Art ist, das Fluor mit Kalziumkarbonat in alkalischer Lösung auszufällen.
Das Kalziumkarbonat ergibt dabei bei der Anwendung in geeigneter Korngrösse eineKalziumfluoridfällung,
die leichter zu
filtrieren ist und die weniger Wasser zurückhält
als die Kalziumfluoridfällung, die man mit Kalk erhält. Ein anderer Vorteil, den
die Ausfällung mit Karbonat mit sich bringt, ist, dass der Gehalt an Uran in der
Fällung so niedrig wird, dass dadurch keine Probleme bei der Verwahrung der Fällung
oder bei der Anwendung der Fällung als Chemikalie auftreten. Allerdings wird die
Ausfällung von Fluor nicht genauso vollständig wie bei der Anwendung von gebranntem
oder gelöschtem Kalk in Überschüssen, was zur Folge hat, dass die Lösung nach der
Filtrierung einer weiteren Behandlung unterzogen werden muss, um das Fluor zu entfernen.
-
Wenn diese Behandlung mit gebranntem oder gelöschtem Kalk im Überschuss
vorgenommen wird, tritt das anfangs beschriebene Problem bei einer solchen Anwendung
von Kalk auf, nämlich dass das ausgefällte Kalziumfluorid ausgefällte Uransalze
enthält.
-
Gemäss der Erfindung hat es sich nun als möglich erwiesen, eine effektive
Ausfällung des Fluors in Form von Kalziumfluorid zu erreichen, ohne dass das Uran
mit ausgefällt wird und die Fällung kontaminiert. Gemäss der Erfindung erreicht
man dieses günstige Resultat dadurch, dass das Fluor mit Kalziumsulfat bei einem
besonderen pH-Wert ausgefällt wird.
-
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren der eingangs genannten
Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Ausfällen bei einem durch den Zusatz
von Schwefelsäure erhaltenen pH-Wert von 2,3 bis 4,5 mit einem Kalziumsulfat oder
mit einer anderen Kalziumverbindung, die
mit der Schwefelsäure entsprechende
Ionen in der Lösung, wie das Sulfat, ergibt, vorgenommen wird.
-
Die genannte andere Kalziumverbindung kann unter anderem aus einem
Oxid, einem Hydroxid oder einem Karbonat bestehen. Der Zusatz von Schwefelsäure
hat zur Folge, dass eventuell vorhandene Karbonate aus der Lösung verschwinden,
indem Kohlenstoffdioxid ausgetrieben wird. Einen besonders niedrigen Fluorgehalt
erhält man in der Lösung und einen besonders niedrigen Urangehalt in der Fällung,
wenn der pH-Wert bei der Ausfällung zwischen 3 und 4 gehalten wird.
-
Die Erfindung ist besonders zur Anwendung für die Behandlung von Lösungen
geeignet, die 50 mg bis 20 g, vorzugsweise 500 mg bis 5 g, Fluor (gerechnet als
F) in Form von Fluorid pro Liter und höchstens 1000 mg, vorzugsweise höchstens 100
mg Uran (gerechnet als U) in Form von Uransalzen enthalten. Die Erfindung eignet
sich ausgezeichnet zur Behandlung der anfangs genannten Abfallösungen von einer
Anlage zur Herstellung von Brennstoff für Kernreaktoren aus Uranhexafluorid in Anwesenheit
von Ammoniak, und insbesondere dann, wenn diese Abfallösungen vorher mit gebranntem
oder gelöschtem Kalk oder mit Kalziumkarbonat (oder mit entsprechenden anderen Erdalkalimetallverbindungen)
behandelt wurden, so dass der überwiegende Teil der Fluoride bereits entfernt worden
ist. Bei der Vorbehandlung mit gebranntem oder gelöschtem Kalk oder einem anderen
Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid soll ein Unterschuss dieser Stoffe benutzt werden,
damit die Ausfällungen nicht mit Uran in einem solchen Ausmass kontaminiert werden,
dass die Ausfällungen nicht verwahrt werden können. Bei der
Vorbehandlung
mit Kalziumkarbonat oder einem anderem Erdalkalimetallkarbonat hingegen geschieht
keine solche Kontaminierung, selbst wenn Überschüsse verwendet werden.
-
Nachdem die nach der Vorbehandlung zurückgebliebenen Fluoride mit
Kalziumsulfat oder einer anderen, ersetzenden Kalziumverbindung ausgefällt worden
sind, werden Uransalze aus der Lösung entfernt, wenn deren Gehalt unzulässig hoch
ist, um die Lösung durch einen Abfluss ableiten zu können. Gemäss der Erfindung
wird für die Entfernung der Uransalze ein Ionenaustauscher, und zwar des Anionentyps,
bevorzugt. Nach dem Passieren des Ionenaustauschers kann die Lösung durch Abflüsse
geleitet werden. Das Uran kann mit konventionellen Methoden aus dem Ionenaustauscher
zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
-
Die Erfindung soll nachstehend durch die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
und unter Hinweis auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert werden.
-
Der in der Figur gezeigten Anordnung wird eine Abfallösung von einer
Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff aus Uranhexafluorid, Ammoniak und Kohlendioxid
zugeführt. Die Abfallösung enthält Ammoniumfluoride, Rnmoniumkarbonatt die unter
anderem mit Peroxid behandelt worden ist, um den überwiegenden Teil des Urans zu
verwerten, bevor sie zur Anordnung kommt, hat die folgende Zusammensetzung: 58 g
Fluor (gerechnet als F) pro Liter, 61 g Ammoniak (gerechnet als NH3) pro Liter,
0,7 g Kohlendioxid (gerechnet als CO2) pro Liter und 27 mg Uran (gerechnet als U)
pro Liter. Die Abfallösung wird der Leitung 1 zugeführt und wird nach Erhitzung
auf ungefähr 800 in einem Wärmeaustauscher 2 mit Heizschlangen 3 in einen Turm 4
hineingeleitet, *und/oder Ammoniumbikarbonat, sowie Uransalze. Die Abfallösung,
der
ein Bett aus gemahlenem Kalkstein enthält. Die Kalksteinpartikel haben zu mindestens
75 Gew.% eine 0,08 mm übersteigende Korngrösse und vorzugsweise zu mindestens 90
Gew.% eine Korngrösse von 0,3 bis 2 mm. Wenn die Lösung den Turm 4 passiert, wird
der Hauptteil der Fluoride durch Reaktion mit dem Kalkstein gebunden und bildet
Kalziumfluorid, so dass der Gehalt der Lösung an Fluor nach dem Passieren 0,9 g
F pro Liter beträgt. Die Lösung wird danach zur Austreibung von Ammoniak und Kohlendioxid
durch eine Aus- bzw. Abtreibkolonne geleitet. Die Austreibkolonne ist mit einer
Heizvorrichtung 6 zur Erhitzung der Lösung bis zum Kochen versehen. Das Kohlendioxid,
das Ammoniak und ein Teil Wasser,die am Oberteil der Kolonne entweichen, können
einem Scheideprozess zur Rückgewinnung des Kohlendioxids und des Ammoniaks unterzogen
werden.
-
Die Lösung wird vom unteren Teil 8 der Kolonne zum Reaktionsgefäss
9 geleitet, das mit einem Umrührer 10 versehen ist.
-
Nach dem Passieren der Abtreibkolonne enthält die Lösung ausser 0,9
g F pro Liter, wie früher bereits erwähnt, 27 mg U pro Liter, 1 g NH3 pro Liter
und 0,5 g C02 pro Liter.
-
Im Reaktionsgefäss 9, das ein Fassungsvermögen vom 1 m3 hat, wird
die Lösung mit H2S04 zu pH 3,6 angesäuert, wobei vorhandenes CO entweicht. Gleichzeitig
wird sie im Reaktionsgefäss mit Kalziumsulfat in genügender Menge Der setzt, um
zurückgebliebenes Fluorid als Kalziumfluorid auszufällen. Die Lösung, deren Aufenthaltszeit
im Reaktionsgefäss 1 Stunde beträgt, wird kontinuierlich ungerührt, wodurch verhindert
wird, dass das Kalziumfluorid im Reaktionsgefäss sedimentiert wird. Vom Reaktionsgefäss
rinnt die Lösung kontinuierlich in ein Sedimentationsgefäss
11
hinüber, in dem sich das Kalziumfluorid und der Überschuss an Kalziumsulfat am Boden
ansammeln, und kann dann abgelassen werden. Statt des Sedimentationsgefässes können
andere Scheideanordnungen, wie z.B. ein Filter, verwendet werden.
-
Die Lösung, die - wenn sie das Sedimentationsgefäss verlässt - einen
Fluorgehalt von 28 mg pro Liter hat, wird danach durch einen Ionenaustauscher 12
geleitet, der aus einem Divinylbenzolstyrol-Copolymer mit quaternären Ammoniumgruppen
besteht. Hierin wird der Hauptteil des in der Lösung vorhandenen Urans zurückgehalten,
so dass die Lösung nach dem Passieren des Ionenaustauschers einen Urangehalt hat,
der 1,5 mg pro Liter unterschreitet, und somit zu Abflüssen geleitet werden kann.
Bei der Behandlung eines Lösungsansatzes der vorgenannten Art mit einem Volumen
von 60 m3 kann aus dem Ionenaustauscher eine Uranmenge von 1,5 kg zurückgewonnen
werden. Wenn die im vorhergehenden Absatz beschriebene Abfallösung bereits vor der
Behandlung im Kalksteinturm einen genügend kleinen Gehalt an Uran, wie beispielsweise
3 mg U pro Liter, hat, so dass sie zu Abflüssen weitergeleitet werden kann, dann
braucht die Lösung nicht durch einen Ionenaustauscher für Uran geleitet zu werden,
sondern kann direkt nach der Entfernung des Kalziumfluorids im Reaktionsgefäss 9
zu Abflüssen geführt werden.