WO2012159590A1 - 铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法 - Google Patents

铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法 Download PDF

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WO2012159590A1
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sodium
potassium
aluminum
reactor
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陈学敏
杨军
李志红
伍卫平
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深圳市新星轻合金材料股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/02—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F1/00—Methods of preparing compounds of the metals beryllium, magnesium, aluminium, calcium, strontium, barium, radium, thorium, or the rare earths, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/18—Electrolytes

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte, in particular to an electrolyte replenishing system in an aluminum electrolysis process and a preparation method thereof.
  • the electrolyte has always been based on cryolite-alumina, and the cryolite is often sodium hexafluoroaluminate.
  • the existing electrolyte replenishment system mainly includes aluminum fluoride and sodium hexafluoroaluminate.
  • the electrolysis temperature needs to be maintained at about 96 CTC throughout the aluminum electrolysis process, and the electric energy consumption is high, mainly because the initial crystal temperature of the electrolyte is high, and Alumina maintains good solubility and requires a certain degree of superheat.
  • the prior art has the disadvantage that the electrolytic energy consumption is high and the electrolyte replenishing system is not ideal.
  • the inventors have conducted extensive explorations in the selection and preparation methods of the electrolyte replenishing system, and unexpectedly found that the electrolyte replenishing system including low molecular weight cryolite is replaced by the existing one.
  • the electrolyte replenishment system is used for aluminum electrolysis, and the electrolysis temperature in the aluminum electrolysis process can be significantly reduced without changing the current electrolysis process, thereby reducing the electric energy consumption, reducing the volatilization loss of the fluoride, and reducing the overall production cost.
  • the present invention provides a system electrolyte replenishers aluminum electrolysis process, comprising a low molecular ratio of cryolite, cryolite ratio of said low molecular selected mKF.AlF 3, nNaF.AlF 3 or mixtures thereof, a is from 1 to 111 1.5 , the n is 1 to 1.5.
  • the electrolyte replenishing system provided by the invention is used in the aluminum electrolysis industry, and the solubility of the alumina is improved, thereby lowering the electrolysis temperature, reducing the electric energy consumption, reducing the volatilization loss of the fluoride, and improving the electrolysis efficiency. Reduced overall production costs.
  • the low molecular ratio cryolite is selected from the group consisting of mKF.AlF 3 , wherein m is
  • the solubility of alumina in 3NaF AlF 3 molten liquid is about 7g / L, and 3NaF AlF 3
  • the ratio of low molecular weight is selected from a mixture of cryolite and nNaF.AlF 3 of 3 mKF.AlF, mKF.AlF 3 nNaF.AlF 3 molar ratio of 1: 1 to 1: 3, the m is 1, 1.2 or 1.5, and n is 1, 1.2 or 1.5.
  • the solubility of alumina in 3NaF AlF 3 molten liquid is about 7g/L.
  • the solubility of alumina in the system consisting of 2 - Wo B 2 -' ⁇ in a molar ratio of 1:1 is 12 g / L, and the alumina is composed of KF.
  • AIF ⁇ B NaF. AlF 3 in a molar ratio of 1:1 The solubility in the system is 15g / L; the addition of a low molecular ratio cryolite mixture (composed of mKF.AlF 3 and nKF.AlF 3 in a molar ratio of 1:1-1:3) can be added
  • the electrolysis temperature drops and eventually drops to 850 900 °C.
  • the low molecular weight cryolite is selected from nNaF.AlF 3 , and the n is 1, 1.2 or 1.5.
  • the solubility of alumina in 3NaF AlF 3 molten liquid is about 7g / L, and 3NaF AlF 3
  • solubility of alumina in 2 ' ⁇ ' ⁇ ', NaF.AlF 3 and 5 " molten liquids is in the range of 7-10 g/L, respectively, and the solubility is slightly increased; the low molecular ratio sodium cryolite (including ' ⁇ ',
  • an electrolyte replenishment system can reduce the electrolysis temperature and eventually reduce it to 900 960 °C.
  • the electrolyte replenishing system in the aluminum electrolysis process provided by the present invention further comprises 3KF.A1F 3 , 3NaF-AlF 3 or a mixture thereof.
  • the upper molten liquid is extracted to obtain potassium cryolite with molecular formula 2.
  • the aluminum is placed in another reactor, vacuum is applied, an inert gas is introduced, and the temperature is raised to 780-850 ⁇ , and then fluorotitanic acid is added.
  • the method for preparing cryolite for the aluminum electrolysis industry comprises the following steps:
  • the method for preparing cryolite for use in the aluminum electrolysis industry includes the following steps:
  • the layer of molten liquid is withdrawn to obtain a sodium cryolite having a molecular formula of 5 ;
  • the method for preparing cryolite for the aluminum electrolysis industry comprises the following steps:
  • the invention has the beneficial effects that the low molecular weight cryolite provided by the invention is used in the aluminum electrolysis industry, the solubility of alumina is improved, thereby lowering the electrolysis temperature, and the existing
  • the cryolite or the low molecular weight potassium cryolite or the low molecular weight sodium cryolite is used as the electrolyte of the aluminum electrolytic system alone, the electrolysis temperature is significantly different, and the degree of corrosion of the electrode material is also different; the low molecular ratio provided by the present invention
  • the preparation method of cryolite is mild, easy to control, simple in process flow and complete in reaction.
  • Example 1 Weigh 1 ton of aluminum into the reactor, vacuum it, argon gas protection, heat up to 800 ° C, react according to the reaction ratio
  • the obtained cryolite mixture obtained by mixing the prepared potassium cryolite ( 2 ) and sodium cryolite ( 2 ) in a molar ratio of 1:1 is used in the aluminum electrolysis industry, and the working range of the electrolysis temperature can be controlled at 850 to 900 ° C.
  • the primary aluminum can be obtained by using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture of carbon (in combination with inert gas) electrode material for electrolysis.
  • the reactor cover is opened, and the upper molten liquid sodium cryolite is extracted by a siphon pump.
  • the obtained potassium cryolite (KF_A1F 3 ) and sodium cryolite (NaPAlF 3 ) are 1 :
  • the cryolite mixture obtained after mixing the molar ratio of 1 is used in the aluminum electrolysis industry.
  • the working range of the electrolysis temperature can be controlled between 825 and 900 ° C.
  • the electrode material can be obtained by electrolysis.
  • the third embodiment is called 1 ton of aluminum placed in the reactor, vacuumed, argon-protected, heated to 750 ° C, according to the reaction ratio to the reactor Slowly add a mixture of dried potassium fluoroborate and potassium fluorotitanate.
  • the molar ratio of potassium fluoroborate to potassium fluorotitanate is 2:1.
  • the reactor lid was opened, and the upper layer was extracted by a siphon pump.
  • Replacement page (Article 26) Melted liquid potassium cryolite. Weigh 1 ton of aluminum into the reactor, vacuum and then pass gas protection, heat up to 750V, slowly add dry sodium fluoroborate and sodium fluorotitanate mixture to the reactor according to the reaction ratio, sodium fluoroborate and fluorine Sodium titanate
  • the ratio is 2:1. After rapid stirring for 5 hours, titanium boride and sodium cryolite ( 5 ) are formed, the reactor lid is opened, and the upper layer of molten liquid cryolite is extracted by a siphon pump.
  • the obtained cryolite mixture obtained by mixing the prepared potassium cryolite ( 5 ) and sodium cryolite ( 5 ) in a molar ratio of 1:1 is used in the aluminum electrolysis industry, and the working range of the electrolysis temperature can be controlled at 825 to 900 ° C.
  • the primary aluminum can be obtained by using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture of carbon (in combination with inert gas) electrode material for electrolysis.
  • Example 4 the prepared potassium cryolite (K A1F 3 ) and sodium cryolite ( The cryolite mixture obtained by mixing at a molar ratio of 1:3 is used in the aluminum electrolysis industry.
  • the working range of the electrolysis temperature can be controlled between 850 and 900 ° C, using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture. (Carbon is used in combination with inertia).
  • the electrode material is developed by electrolysis to obtain primary aluminum.
  • Example 5 will produce potassium cryolite ( The cryolite mixture obtained by mixing with sodium cryolite (Na _AlF 3 ) in a molar ratio of 1: 3 is used in the aluminum electrolysis industry.
  • the working range of the electrolysis temperature can be controlled between 850 and 900 ° C, using an inert electrode material.
  • the primary aluminum can be obtained by using a carbon electrode material or by electrolysis using a mixture of carbon (in combination with inert) electrode material.
  • the resulting cryolite mixture is used in the aluminum electrolysis industry.
  • the working temperature of the electrolysis temperature can be controlled between 850 and 900 ° C.
  • inert electrode materials or using carbon electrode materials or using mixing (carbon and inert combination) electrodes The raw aluminum can be obtained by electrolysis of the material.
  • Aluminium titanium boron alloy and potassium cryolite (7) were opened, and the reactor lid was opened, and the upper molten liquid potassium cryolite was extracted by a siphon pump.
  • An aluminum titanium boron alloy and sodium cryolite ( 7 ) are formed, the reactor lid is opened, and the upper molten liquid sodium cryolite is extracted by a siphon pump.
  • Potassium cryolite The cryolite mixture obtained by mixing in a molar ratio of 1:3 is used in the aluminum electrolysis industry.
  • the working range of the electrolysis temperature can be controlled between 850 and 900 ° C, using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture. (Carbon is used in combination with inertia).
  • the electrode material is developed by electrolysis to obtain primary aluminum.

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Abstract

公开了一种用于铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法，该体系包括低分子比冰晶石，该低分子比冰晶石选自mKF_AlF3、nNaFAlF3或其混合物，其中m为1〜1.5，n为1〜1.5。该电解质补充体系用于铝电解工业，不改变现行电解工艺即可降低电解温度，减少氟化物的挥发损失，从而降低电能消耗及综合生产成本。

Description

铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解质，尤其涉及铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法。 背景技术
目前铝电解工业仍采用传统的 Hall-Heroult法，电解质一直以冰晶石-氧化铝 为基本体系， 其中冰晶石往往采用的是六氟铝酸钠。 随着铝电解过程的进行， 六 氟铝酸钠和氧化铝不断地被消耗， 因此为保证铝电解的持续进行， 需要往电解质 基本体系中分别补充电解质和氧化铝。 现有的电解质补充体系主要包括氟化铝、 六氟铝酸钠， 电解温度在整个铝电解过程中需维持在 96CTC左右， 电能消耗高， 这主要是因为电解质的初晶温度高， 且为使氧化铝保持较好的溶解度， 需保持一 定温度的过热度。
工业上制备冰晶石的方法一般为合成法： 将无水氢氟酸与氢氧化铝反应， 生 成氟铝酸， 然后在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾反应， 再经过滤、 烘干、 熔融、 破碎， 制得冰晶石； 用此法合成的冰晶石的分子比 m=3.0， 熔点较高。 现有的工 业合成法制得的冰晶石其分子比为 m=2.0~3.0之间， 难以获得分子比 m=1.0~1.5 之间较为纯净的低分子比冰晶石。
因此， 现有技术存在电解能耗高， 电解质补充体系不够理想的缺点。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，发明人在电解质补充体系的选择以及制 备方法方面进行了大量的探索，预料不到地发现， 以包括低分子比冰晶石的电解 质补充体系代替现有的电解质补充体系用于铝电解，无需改变现行的电解工艺即 可明显降低铝电解过程中的电解温度， 从而降低电能消耗， 减少氟化物的挥发损 失， 降低综合生产成本。
本发明提供一种铝电解过程中的电解质补充体系，包括低分子比冰晶石， 所 述低分子比冰晶石选自 mKF.AlF3、 nNaF.AlF3或其混合物， 所述 111为 1~1.5， 所 述 n为 1~1.5。
采用上述技术方案，本发明提供的电解质补充体系用于铝电解工业， 氧化铝 的溶解性能得到改善， 从而降低了电解温度， 降低了电能消耗， 减少了氟化物的 挥发损失， 提高了电解效率， 降低了综合生产成本。 作为本发明的进一步改进， 所述低分子比冰晶石选自 mKF.AlF3， 所述 m为
1、1.2或 1.5。氧化铝在 3NaF AlF3熔融液体中的溶解度约为 7g/L，而与 3NaF AlF3
3 6
二 KF-AiF; - KF-A1F；
相比， 氧化铝在 2 、 KF.A1F3和 5 ' ―' 熔融液体中的溶解度均在
15~20g/L的范围内， 溶解度大幅上升； 低分子比钾冰晶石 （包括 2 - 、
KFA1F3和 5 " ) 组成的电解质补充体系的加入， 可使电解温度明显下 降， 最终降低至 800~850°C。
作为本发明的进一步改进，所述低分子比冰晶石选自 mKF.AlF3与 nNaF.AlF3 的混合物， mKF.AlF3与 nNaF.AlF3的摩尔比为 1 : 1-1： 3， 所述 m为 1、 1.2或 1.5，所述 n为 1、 1.2或 1.5。氧化铝在 3NaF AlF3熔融液体中的溶解度约为 7g/L，
'¾
二 XF.'AIF; 二 aF AlF¾
而氧化铝在 2 — 禾 B 2一' ^ 以 1 : 1的摩尔比组成的体系中的溶解度 为 12g/L， 氧化铝在 KF.AIF^B NaF.AlF3以 1 : 1的摩尔比组成的体系中的溶解 度为 15g/L; 低分子比冰晶石混合物 （由 mKF.AlF3和 nKF.AlF3以 1 : 1-1： 3的 摩尔比组成） 组成的电解质补充体系的加入， 可使电解温度下降， 最终降低至 850 900 °C。
作为本发明的进一步改进， 所述低分子比冰晶石选自 nNaF.AlF3， 所述 n为 1、1.2或 1.5。氧化铝在 3NaF AlF3熔融液体中的溶解度约为 7g/L，而与 3NaF AlF3
6
相比， 氧化铝在 2 ' ^ ' ·'、 NaF.AlF3和 5 " 熔融液体中的溶解度分 别在 7~10g/L的范围，溶解度略有上升；低分子比钠冰晶石（包括 ' ―'、
NaFAlF3和
Figure imgf000003_0001
) 组成的电解质补充体系的加入， 可使电解温度下降， 最终降低至 900 960 °C。
作为本发明的进一步改进，本发明提供的铝电解过程中的电解质补充体系还 包括 3KF.A1F3、 3NaF-AlF3或其混合物。 将本发明提供的低分子比冰晶石与 - F-AtF^
4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 2 的钾冰晶石； 将铝置于另 一反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 780~850Ό， 再加入氟钛酸钠， 搅拌 4~6h
后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 2 "的钠冰晶石；
B)将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比混合。 涉及的化学反应式为：
¾ 3 3 2 ^ >
- ¾TIF6-A1 =一 Τί—— F 'AlF3 . TiF Ai = « Τί^» NaF AIF3
4 4 2 4 4 2 作为本发明的进一步改进， 所述用于铝电解工业的冰晶石的制备方法包括如下步骤：
A) 将铝置于反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 700~850°C， 再加入氟碼酸钾， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 KF_A1F3的钾冰晶石； 将铝置于另一反 应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~850°C， 再加入氟硼酸钠， 搅拌 4~ h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 Na AlF3的钠冰晶石；
B)将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1 : 3的摩尔比混合。 涉及的化学反应式为：
Figure imgf000004_0001
作为本发明的进一步改进， 所述用于铝电解工业的冰晶石的制备方法包括如下步骤：
A) 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~85(TC， 再加入摩尔比为 , 1 的氟硼酸钾与氟钛酸钾的混合物， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 6
5 的钾冰晶石； 将铝置于另一反应器中， 抽真空后通入惰性气体，. 升温至
700~850°C， 再加入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钠与氟钛酸钠的混合物， 搅拌 4~6h后， 将上
-NaF-AlF,
层熔融的液体抽出， 得到分子式为 5 的钠冰晶石；
B)将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1: 1-1： 3的摩尔比混合。 涉及的化学反应式为： 2TtF^2 BF— Al=TiB2^—【― KF-AtF3l
3 3 5 .
3
替换页 （细则第 26条） Na2TiF6 2NaBF4 Al=Ti¾+i5【 KaFAlF3】 作为本发明的进一步改进， 所述用于铝电解工业的冰晶石的制备方法包括如下步骤：
A) 将过量的铝置于反应器中， 升温至 700~850 :， 往反应器中加入摩尔比为 y: x的氟 硼酸钾与氟钛酸钾的混合物， 搅持 0.5~6h后，将上层熔融的液体抽出，得到分子式为
3 ' +¾ 的钾冰晶石； 将过量的铝置于另一反应器中， 升温至 700~850 ：， 往反应器中加入摩尔比为 y: X的氟硼酸钠与氟钛酸钠的混合物， 撹拌 0.5~6h后， 将 上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 ' +4χ 的钠冰晶石；
B) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比混合。 涉及的化学反应式为-
Figure imgf000005_0001
Na Tffg+NaBF^ AI ~~ Al*Ti'B÷ 3 6x MaF-AlF3
3y+ 4x 与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明提供的低分子比冰晶石用于铝电解工业， 氧化铝的溶解性能得到改善， 从而降低了电解温度， 且与现有的冰晶石或单独使用低分子比 钾冰晶石或低分子比钠冰晶石作为铝电解体系的电解质时相比， 电解温度明显不同， 对电极 材料的腐蚀程度也存在差异； 本发明提供的低分子比冰晶石的制备方法反应条件温和， 容易 控制， 工艺流程简单， 反应完全。 具体实施方式 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。 实施例一 称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 800'C， 按反应比例往反应
-KF-M i 器中缓慢加入千燥的氟钛酸钾， 快速搅拌 5h后， 生成海绵钛和钾冰晶石 （ 2 ), 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石。 称取 1吨铝置于另一反应器中， 抽 替换页 （细则第 26条) 真空后通入氩气保护， 升温至 800°C， 按反应比例往该反应器中缓慢加入干燥的氟钛酸钠，
-NaF-AlF^
怏速搅拌 5h后， 生成海绵钛和钠冰晶石（ 2 )， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上 层熔融的液态钠冰晶石。
^ F-A1 3 -NaF-AlF3
将制得的钾冰晶石（ 2 ) 和钠冰晶石（ 2 ) 以 1 : 1的摩尔比混合 后得到的冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 850~900°C之间， 使 用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合 （碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电 解均可得到原铝。
实施例二 称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 780°C， 按反应比例往反应 器中缓慢加入干燥的氟硼酸钾， 快速搅拌 5h后， 生成硼和钾冰晶石（ PA1F3)， 打开反应器 盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石。 称取 1吨铝置于另一反应器中， 抽真空后通入 氩气保护， 升温至 780°C， 按反应比例往该反应器中缓慢加入干燥的 硼酸钠， 快速搅拌 5h 后，生成硼和钠冰晶石（NaF"AlF3)，打开反应器盖，用虹吸泵抽出上层熔融的液态钠冰晶石。 将制得的钾冰晶石 （KF_A1F3) 和钠冰晶石 （NaPAlF3) 以 1 : 1 的摩尔比混合后得到的 冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 825~900°C之间， 使用惰性电 极材料或使用碳素电极材料或者使用混合（碳素与惰性联合使用） 电极材料展幵电解均可得 到原铝。 实施例三 称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 750°C， 按反应比例往反应 器中缓慢加入干燥的氟硼酸钾与氟钛酸钾混合物， 氟硼酸钾与氟钛酸钾的摩尔比为 2: 1， 快
- F AIF3
速搅持 5h后， 生成硼化钛和钾冰晶石（ 5 )， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔
5
替换页 （细则第 26条） 融的液态钾冰晶石。 称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氣气保护， 升温至 750V , 按 反应比例往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钠与氟钛酸钠混合物， 氟硼酸钠与氟钛酸钠的摩
- aF-AlF^
尔比为 2: 1， 快速搅拌 5h后， 生成硼化钛和钠冰晶石 （ 5 )， 打开反应器盖， 用 虹吸泵抽出上层熔融的液态钠冰晶石。
- KF-AlFs -HaF-AlF3
将制得的钾冰晶石 （ 5 ) 和钠冰晶石（ 5 ) 以 1 : 1的摩尔比混合 后得到的冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 825~900°C之间， 使 用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合（碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电 解均可得到原铝。 实施例四 将制得的钾冰晶石（K A1F3) 和钠冰晶石（
Figure imgf000007_0001
) 以 1: 3的摩尔比混合后得到 的冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 850~900°C之间，使用惰性电 极材料或使用碳素电极材料或者使用混合 （碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电解均可得 到原铝。 实施例五 将制得的钾冰晶石（
Figure imgf000007_0002
)和钠冰晶石（Na _AlF3) 以 1 : 3的摩尔比混合后得到 的冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 850~900'C之间，使用惰性电 极材料或使用碳素电极材料或者使用混合 （碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电解均可得 到原铝。 实施例六
-KF-AlFs 蘭 -A1F3
将制得的钾冰晶石 （ 5 ) 和钠冰晶石 （ 2 ) 以 1 : 3的摩尔比混合
6
替换页 （细则第 26条） 后得到的冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 850~900°C之间， 使 用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合 （碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电 解均可得到原铝。 实施例七
称取 5吨铝置于反应器中， 升温至 750°C， 往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钾与氟钛 酸钾混合物 2吨， 氟硼酸钾与氟钛酸钾的摩尔比为 1: 1, 怏速搅拌 4h后， 由于铝过量， 生
9
成铝钛硼合金和钾冰晶石 （ 7 )， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾 冰晶石。 称取 5吨铝置于反应器中， 升温至 750°C， 往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钠与 氟钛酸钠混合物 2吨，氟硼酸钠与氟钛酸钠的摩尔比为 1 : 1，快速搅拌 4h后， 由于铝过量，
- aF-AlF3
生成铝钛硼合金和钠冰晶石 （ 7 )， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态 钠冰晶石。 将制得的钾冰晶石 （
Figure imgf000008_0001
) 以1 : 3的摩尔比混合后 得到的冰晶石混合物用于铝电解工业， 电解温度的工作范围可控制在 850~900'C之间，使用惰 性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合 （碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电解均 可得到原铝。 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定本发明 的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本 发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。
替换页 （细则第 26条)

Claims

权利要求书
1. 一种用于铝电解工业的低分子比冰晶石，其特征在于： 由钾冰晶石和钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比组成， 所述钾冰晶石的分子式为 m !PAlF3， m为 1~1.5， 所述钠冰晶石的分子 式为 nNaFAlF3， n为 1~1.5。
2- 根据权利要求 1所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石， 其特征在于： 所述 m为 1、 1.2或 1.5 ; 所述 n为 1、 1.2或 1.5。
3. 根据权利要求 1所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石，其特征在于：所述钟冰晶石和 所述钠冰晶石的摩尔比为 1 : 1， 所述 m为 1.5， 所述 n为 1.5。
4. 一种如权利要求 1或 2所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石的制备方法,其特征在于： 包括如下步骤：
A) 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~850°C， 再加入氟钛酸钾、 氟硼酸钾或其混合物， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到鉀冰晶石； 将铝 置于另一反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~850°C， 再加入氟钛酸钠、 氟硼酸钠或其混合物， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融.的液体抽出， 得到钠冰晶石；
B) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比混合。
5. 根据权利要求 4所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石的制备方法，其特征在于：包括 如下步骤：
A) 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 780~850°C， 再加入氟钛酸钾， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 2 的钾冰晶石； 将 铝置于另一反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 780~850°C，再加入氟钛酸钠， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为
Figure imgf000009_0001
的钠冰晶石;
B) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比混合。
6. 根据权利要求 4所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石的制备方法，其特征在于：包括
8
替换页 （细则第 26条） 如下步骤:
A) 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~850°C, 再加入氟硼酸钾， 搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 KFA1F3的钾冰晶石； 将铝置 于另一反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~850'C， 再加入氟硼酸钠， 搅 拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 NaF，AlF3的钠冰晶石；
B) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比混合。
7. 根据权利要求 4所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石的制备方法，其特征在于：包括 如下步骤：
A) 将铝置于反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 700~85O°C，再加入摩尔比为 2:
1的氣硼酸钾与氟钛酸钾的混合物，搅拌 4~6h后， 将上层熔融的液体抽出，得到分子 式为 5 的钾冰晶石； 将铝置于另一反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升 温至 700~850Ό， 再加入摩尔比为 2: 1的氟湖酸钠与氟钛酸钠的混合物， 撹拌 4~6h 后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 5 的钠冰晶石；
B) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1: 1-1： 3的摩尔比混合。
8. 根据权利要求 4所述的用于铝电解工业的低分子比冰晶石的制备方法，其特征在于：包括 如下步骤：
A) 将过量的铝登于反应器中， 升瘟至 700~85O'C， 往反应器中加入摩尔比为 y: x的氟 硼酸钾与氟钛酸钾的混合物， 搅拌 0.5~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为
3 , + 4x ' 的钾冰晶石; 将过量的铝置于另一反应器中， 升温至 700~850'C， 往反 应器中加入摩尔比为 y: X的氟硼酸钠与氣钛酸钠的混合物， 搅拌 0.5^6h后， 将上层熔融 的液体抽出， 得到分子式为 +4 的钠冰晶石；
Β) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1 : 3的摩尔比混合。
9
替换页 （细则第 26条) B) 搅拌 4~6h后，将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的电解质补充 体系 5 。
9. 根据权利要求 6所述的铝电解过程中的电解质补充体系的制备方法， 其特征 在于： 包括如下步骤：
A) 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700~850°C， 加入 氟硼酸钾，搅拌 4~6h后，将上层熔融的液体抽出，得到分子式为 KF.A1F3 的钾冰晶石； 往反应器中再加入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钠和氟钛酸钠的 混合物， 搅拌 4~6h 后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 δ
5 的钠冰晶石；
B) 将得到的钾冰晶石
Figure imgf000011_0001
以 1 : 1-1： 3的摩 尔比混合， 得到铝电解过程中的电解质补充体系冰晶石混合物。
10. 根据权利要求 6所述的铝电解过程中的电解质补充体系的制备方法， 其特征在于： 包
括如下步骤：
A) 将过量的铝置于反应器中， 升温至 700~850°C， 往反应器中加入摩尔比 为 y: X的氟硼酸钾与氟钛酸钾的混合物， 搅拌 0.5~6h后， 将上层熔融的液
V ÷■ 6 χ
F 'A
体抽出， 得到分子式为 ' ÷ 42: " 的钾冰晶石； 将过量的铝置于另一 反应器中， 升温至 700~850°C， 往反应器中加入摩尔比为 y: x的氟硼酸钠与 氟钛酸钠的混合物， 搅拌 0.5~6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为
3v + 6x .
-NaF'AlF
3J "4 的钠冰晶石；
B ) 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1 : 1-1： 3的摩尔比混合 ;
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