WO2014015590A1 - 铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法 - Google Patents

铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法 Download PDF

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WO2014015590A1
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potassium
sodium
electrolyte
cryolite
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陈学敏
杨军
李志红
伍卫平
韦世铭
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深圳市新星轻合金材料股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/18—Electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an electrolyte system, and more particularly to an electrolyte and a method for preparing the same in an aluminum electrolysis process.
  • the electrolyte has always been based on cryolite-aluminum oxide, and the cryolite is often sodium hexafluoroaluminate.
  • the existing electrolyte replenishment system mainly includes aluminum fluoride and sodium hexafluoroaluminate.
  • the electrolysis temperature needs to be maintained at about 96 CTC throughout the aluminum electrolysis process, and the electric energy consumption is high, mainly because the initial crystal temperature of the electrolyte is high, and To maintain a good solubility of alumina, it is necessary to maintain a certain degree of superheat.
  • the inventors have conducted extensive explorations in the selection and preparation methods of the electrolyte system and its supplement system, and unexpectedly found that the electrolyte is replaced by an electrolyte including low molecular weight cryolite.
  • the electrolyte is used for aluminum electrolysis, which can significantly reduce the electrolysis temperature in the aluminum electrolysis process without changing the current electrolysis process, thereby reducing the electric energy consumption, reducing the volatilization loss of fluoride, and reducing Comprehensive production costs.
  • the invention provides a preparation method of an electrolyte and a supplement system thereof in an aluminum electrolysis process, comprising the following steps:
  • Step A placing aluminum in the reactor, vacuuming, introducing an inert gas, heating to 7QG-85G ° C, adding one of potassium fluorozirconate, potassium fluoroborate, sodium fluorozirconate and sodium fluoroborate Or a variety;
  • Step B After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is withdrawn to obtain an electrolyte during the aluminum electrolysis.
  • the method comprises the following steps:
  • Step A placing aluminum in the reactor, evacuating, introducing an inert gas, heating to 70G-85G ° C, adding potassium fluorozirconate;
  • Step B After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is extracted to obtain the aluminum electrolysis process.
  • the method comprises the following steps:
  • Step A The aluminum is placed in the reactor, and after vacuuming, an inert gas is introduced, and the temperature is raised to 70 G-85 (TC, and sodium fluorozirconate is added;
  • Step B After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is extracted to obtain the aluminum electrolysis process.
  • Step A placing aluminum in a reactor, evacuating, introducing an inert gas, and raising the temperature to 7QG-85 (rC, adding a mixture of sodium fluoroborate and sodium fluorozirconate in a molar ratio of 2:1;
  • Step B After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is withdrawn to obtain an electrolyte 7 during aluminum electrolysis.
  • the method comprises the following steps: - Step A: placing aluminum in a reactor, evacuating, introducing an inert gas, and raising the temperature to 7QG-85 (TC, adding a potassium fluoroborate having a molar ratio of 2:1 and Mixture of potassium fluorozirconate; Step B: After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is withdrawn to obtain electrolyte KF ⁇ A1F3 during aluminum electrolysis.
  • the method comprises the following steps: Step A: placing aluminum in the reactor, evacuating, introducing an inert gas, raising the temperature to 7QG-85G ° C, adding fluorine with a molar ratio of y: X a mixture of sodium borate and sodium fluorozirconate; Step B: After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is withdrawn to obtain an electrolyte during aluminum electrolysis
  • the method comprises the following steps: Step A: placing aluminum in a reactor, evacuating, introducing an inert gas, raising the temperature to 7QG-85G ° C, adding potassium fluoroborate and fluorine in a molar ratio of y: X a mixture of potassium zirconate; Step B: After stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is withdrawn to obtain electrolyte 3y+6x during aluminum electrolysis.
  • the present invention also provides a method for directly mixing sodium cryolite and potassium cryolite as an electrolyte, or as an electrolyte replenishing system after mixing, comprising the following steps: Step A: placing aluminum in a reactor, After vacuuming, an inert gas is introduced, and the temperature is raised to 700-85 (TC, then potassium fluorozirconate, potassium fluoroborate or a mixture thereof is added, and after stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is extracted to obtain potassium cryolite; Put it in another reactor, evacuate, then pass inert gas, raise the temperature to 700-850 ° C, add sodium fluorozirconate, sodium fluoroborate or a mixture thereof, stir for 4-6h, then extract the upper molten liquid, Obtaining sodium cryolite; Step B: mixing the obtained potassium cryolite with sodium cryolite in a molar ratio of 1:1-1.
  • the method comprises the following steps: Step A: placing aluminum in the reactor, vacuuming After the inert gas is introduced, the temperature is raised to 7G0-85 (TC, and a mixture of potassium fluoroborate and potassium fluorozirconate in a molar ratio of 2:1 is added, and after stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is extracted to obtain a molecular formula.
  • Step A placing aluminum in the reactor, vacuuming After the inert gas is introduced, the temperature is raised to 7G0-85 (TC, and a mixture of potassium fluoroborate and potassium fluorozirconate in a molar ratio of 2:1 is added, and after stirring for 4-6 hours, the upper molten liquid is extracted to obtain a molecular formula.
  • KF ⁇ A1F3 potassium ice crystal was added to the reactor in a molar ratio of
  • the method comprises the following steps: Step A: placing aluminum in the reactor, vacuuming, introducing an inert gas, raising the temperature to 78G-85G ° C, adding potassium fluorozirconate, stirring for 4-6 hours, then the upper layer The molten liquid is withdrawn to obtain potassium cryolite having the formula KF ⁇ A1F3; the aluminum is placed in another reactor, vacuum is applied, an inert gas is introduced, the temperature is raised to 780-850 ° C, sodium fluorozirconate is added, and the mixture is stirred.
  • the method comprises the following steps: Step A: placing aluminum in the reactor, evacuating, introducing an inert gas, raising the temperature to 70 G-85 G ° C, and adding potassium fluoroborate and fluorozirconium in a molar ratio of 2:1.
  • Step ⁇ The prepared potassium cryolite KF ⁇ A1F 3 and sodium cryolite NaF ⁇ A1F 3 were mixed at a molar ratio of 1:1-1:3.
  • Step A placing aluminum in the reactor, vacuuming, introducing an inert gas, raising the temperature to 78G-85G ° C, adding potassium fluorozirconate, stirring for 4-6 hours, The molten liquid in the upper layer is extracted to obtain potassium cryolite having a molecular formula of KF ⁇ A1F3; the aluminum is placed in another reactor, vacuumed, and then an inert gas is introduced into the reactor.
  • the electrolyte provided by the invention is used in the aluminum electrolysis industry, and the solubility of the alumina is improved, thereby lowering the electrolysis temperature, reducing the electric energy consumption, reducing the volatilization loss of the fluoride, improving the electrolysis efficiency, and reducing the electrolysis efficiency.
  • the electrolyte system provided by the invention is used in the aluminum electrolysis industry, can be directly used as an aluminum electrolyte, or can be used as a supplementary system in the electrolyte, without changing the current electrolysis process.
  • the electrolysis temperature in the aluminum electrolysis process can be obviously reduced, thereby reducing the electric energy consumption, reducing the volatilization loss of the fluoride, and reducing the comprehensive production cost; and the preparation method provided by the invention has mild reaction conditions, easy control, simple process flow, complete reaction, and product Good quality.
  • the electrolytic cell Inert anode Or an inert surface treated anode.
  • Adding the electrolyte ⁇ KF * A1F 3 in the aluminum electrolysis process to the continuously consumed electrolyte basic system can lower the electrolysis temperature and finally reduce it to 900-930 °C.
  • the electrolysis temperature can be lowered, and finally reduced to 900-93 (TC.
  • Example 4 1 ton of aluminum is weighed in the reactor, vacuumed, argon gas is applied, and the temperature is raised to 75 (TC, according to the reaction ratio Slowly add a mixture of dried potassium fluoroborate and potassium fluorozirconate to the reactor. The molar ratio of potassium fluoroborate to potassium fluorozirconate is 2:1. After rapid stirring for 5 hours, zirconium boride and potassium cryolite KF ⁇ A1F are formed. 3 , open the reactor cover, use the siphon pump to extract the upper layer of molten liquid potassium cryolite.
  • the obtained cryolite mixture obtained by mixing the prepared potassium cryolite KF*A1F 3 and sodium cryolite NaF*A1F 3 in a molar ratio of 1:1 is directly added into the electrolytic bath, and the working range of the electrolysis temperature can be controlled at 825-90 CTC.
  • the primary aluminum can be obtained by using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture of carbon (in combination with inert gas) electrode material for electrolysis.
  • the reactor lid was opened and the upper layer of molten liquid cryolite was extracted with a siphon pump.
  • the obtained cryolite mixture obtained by mixing the potassium cryolite KF * A1 F 3 and the sodium cryolite NaF * A1F 3 in a molar ratio of 1: 2 is used as a supplementary system in the electrolyte, and the working range of the electrolysis temperature can be controlled 850-90 (between TC, primary aluminum can be obtained by using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture of carbon (in combination with inert gas) electrode material for electrolysis.
  • the prepared potassium cryolite ⁇ KF * A1 F 3 and sodium cryolite NaF * A1F 3 The cryolite mixture obtained by mixing at a molar ratio of 1:3 is used as an electrolyte system, and the working range of the electrolysis temperature can be controlled between 850 and 90 (TC), using an inert electrode material or using a carbon electrode material or using a mixture (carbon Used in combination with inertia)
  • the electrode material is developed by electrolysis to obtain primary aluminum.

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Abstract

本发明提供一种铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法，包括以下步骤：步骤A：将铝置于反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至700-850℃，加入氟锆酸钾、氟硼酸钾、氟锆酸钠和氟硼酸钠中的一种或多种；步骤B：搅拌4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的电解质补充体系。本发明的有益效果是：本发明提供的电解质体系用于铝电解工业，可以直接用作铝电解质，也可以作为电解质中的补充体系使用，无需改变现行的电解工艺即可明显降低铝电解过程中的电解温度，从而降低电能消耗，减少氟化物的挥发损失，降低综合生产成本；且本发明提供的制备方法反应条件温和，容易控制，工艺流程简单，反应完全，产物质量好。

Description

铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法
技术领域
本发明涉及电解质体系的制备方法， 尤其涉及铝电解过程中的电解质及其补 充体系的制备方法。
背景技术
目前铝电解工业仍采用传统的 Ha l l-Heroul t 法， 电解质一直以冰晶石 -氧化 铝为基本体系， 其中冰晶石往往采用的是六氟铝酸钠。 随着铝电解过程的进行， 六氟铝酸钠和氧化铝不断地被消耗， 因此为保证铝电解的持续进行， 需要往电解 质基本体系中分别补充电解质和氧化铝。 现有的电解质补充体系主要包括氟化铝、 六氟铝酸钠， 电解温度在整个铝电解过程中需维持在 96 CTC左右， 电能消耗高， 这 主要是因为电解质的初晶温度高， 且为使氧化铝保持较好的溶解度， 需保持一定 温度的过热度。
工业上制备冰晶石的方法一般为合成法： 将无水氢氟酸与氢氧化铝反应， 生 成氟铝酸， 然后在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾反应， 再经过滤、 烘干、 熔融、 破碎， 制得冰晶石； 用此法合成的冰晶石的分子比 m=3. 0， 熔点较高。现有的工业 合成法制得的冰晶石其分子比为 m=2. 0-3. 0之间， 难以获得分子比 m=l . 0-1. 5之 间较为纯净的低分子比冰晶石。
因此， 现有技术存在电解能耗高， 电解质及其补充体系不够理想的缺点。 发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题， 发明人在电解质体系及其补充体系的选 择以及制备方法方面进行了大量的探索， 预料不到地发现， 以包括低分子比冰晶 石的电解质代替现有的电解质用于铝电解， 无需改变现行的电解工艺即可明显降 低铝电解过程中的电解温度， 从而降低电能消耗， 减少氟化物的挥发损失， 降低 综合生产成本。
本发明提供了一种铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 包括以 下歩骤：
歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85G°C， 加 入氟锆酸钾、 氟硼酸钾、 氟锆酸钠和氟硼酸钠中的一种或多种；
步骤 B:搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到铝电解过程中的电解质。 优选的， 所述方法包括如下步骤：
步骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85G°C， 加 入氟锆酸钾；
歩骤 B:搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的
Figure imgf000003_0001
KF · A1F3。 所涉及的化学反应方程式： A1+ Zr + KF · A1F3
Figure imgf000003_0002
优选的， 所述方法包括如下步骤：
歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85(TC， 加 入氟锆酸钠；
步骤 B:搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的
Figure imgf000003_0003
NaF · A1F3。 所涉及的化学反应方程式： A1+ ^ Na 2ZrF6= ^ Zr + | NaF · A1F3 优选的， 包括如下步骤：
步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85(rC， 加 入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物； 步骤 B: 搅拌 4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的电解质 7
NaF · A1F3)
Figure imgf000004_0001
优选的， 所述方法包括如下步骤. - 步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85(TC， 加 入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钾和氟锆酸钾的混合物； 步骤 B: 搅拌 4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的电解质 KF · A1F3。 所涉及的化学反应方程式： ^ Al+K2ZrF6+2KBF4=ZrB2+ ( F · A1F3) 优选的， 所述方法包括如下步骤： 步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85G°C， 加 入摩尔比为 y: X的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物； 步骤 B: 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到铝电解过程中的电解质
、，一 ， 3y+6x
补充体系 NaF · A1F3;
所涉及的化学反应方程式： A1 (过量） +x Na 2ZrF6+y Na BF4→A1 · Zr · B (合
3y+6x
NaF · A1F3
3y+4x
优选的， 所述方法包括如下步骤： 步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85G°C， 加 入摩尔比为 y: X的氟硼酸钾和氟锆酸钾的混合物； 歩骤 B: 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到铝电解过程中的电解质 3y+6x
补充体系^^ F · A1F3; 其中， 所述铝过量加入。 所涉及的化学反应方程式： A1 (过量） +xK2ZrF6+yKBF4→Al · Zr · B (合金）
3y+6x
+ ^— - KF · A1F30
3y+4x 本发明还提供了一种钠冰晶石和钾冰晶石直接混合后用作电解质， 或者混合 后用作电解质补充体系的方法， 包括如下步骤： 歩骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700-85 (TC， 再 加入氟锆酸钾、 氟硼酸钾或其混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得 到钾冰晶石；将铝置于另一反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 700-850°C 再加入氟锆酸钠、 氟硼酸钠或其混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到钠冰晶石； 步骤 B: 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1: 1-1 3的摩尔比混合。 优选的， 包括如下步骤： 步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7G0-85(TC， 再 加入摩尔比为 2: 1 的氟硼酸钾与氟锆酸钾的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融 的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石， 往反应器中再加入摩尔比为
2 1的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得 到分子式为 NaF · A1F3的钠冰晶石； ό 6
歩骤 Β: 将得到的钾冰晶石 ^ KF · A1F3和钠冰晶石 NaF · A1F3以 1: 1-1 3 的摩尔比混合。 优选的， 包括如下步骤： 歩骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 78G-85G°C， 再 加入氟锆酸钾， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石；将铝置于另一反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 780-850°C， 再加入氟锆酸钠，搅拌 4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到分子式为 * NaF -A1F3 的钠冰晶石； 步骤 B: 将得到 NaF · A1F3以 1: 1-1: 3
Figure imgf000006_0001
的摩尔比混合。 优选的， 包括如下步骤： 歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85G°C， 再 加入摩尔比为 2: 1 的氟硼酸钾与氟锆酸钾的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融 的液体抽出， 得到分子式为 KF *A1F3的钾冰晶石； 将铝置于另一反应器中， 抽真 空后通入惰性气体， 升温至 78Q-85(TC， 再加入氟锆酸钠， 搅拌 4-6h后， 将上层 熔融的液体抽出， 得到分子式为 NaF · A1F3的钠冰晶石； ό 3
步骤 Β:将制得的钾冰晶石 ^ KF · A1F3和钠冰晶石 NaF · A1F3以 1: 1-1： 3的 摩尔比混合。 优选的， 包括以下几个步骤： 步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 78G-85G°C， 再 加入氟锆酸钾， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石； 将铝置于另一反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 往该反应器中再 加入摩尔比为 2: 1 的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融 的液体抽出， 得到分子式为 NaF · A1F3的钠冰晶石； 步骤 Β:将制得的钾冰晶石 ^ KF *A1F3和钠冰晶石 ^ NaF *A1F3以 1: 1-1： 3的摩 尔比混合。
采用上述技术方案， 本发明提供的电解质用于铝电解工业， 氧化铝的溶解性 能得到改善，从而降低了电解温度， 降低了电能消耗，减少了氟化物的挥发损失， 提高了电解效率， 降低了综合生产成本。
与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 本发明提供的电解质体系用于铝电 解工业， 可以直接用作铝电解质， 也可以作为电解质中的补充体系使用， 无需改 变现行的电解工艺即可明显降低铝电解过程中的电解温度， 从而降低电能消耗， 减少氟化物的挥发损失， 降低综合生产成本； 且本发明提供的制备方法反应条件 温和， 容易控制， 工艺流程简单， 反应完全， 产物质量好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例 1
称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 80(TC， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟锆酸钾， 快速搅拌 5h后， 生成海绵锆和钾冰晶石 F - A1F3, 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石 KF · A1F3。 将铝电解过程中加入电解质 KF · A1F3， 加入不断消耗的电解质基本体系中， 可使电解温度明显下降， 最终降低至 820-850°C。 由于钾冰晶石 KF *A1F3的腐蚀性 比六氟铝酸钠的腐蚀性更强， 为延长电解槽的使用寿命， 电解槽需采用惰性阳极 或经惰性表面处理的阳极。
实施例 2
称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 800 °C， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟锆酸钠， 快速搅拌 5h后， 生成海绵锆和钠冰晶石 NaF *A1F3。
Figure imgf000008_0001
本体系中， 可使电解温度明显下降， 最终降低至 820-85 (TC。 由于钠冰晶石 NaF * A 1F3的腐蚀 性比六氟铝酸钠的腐蚀性更强， 为延长电解槽的使用寿命， 电解槽需采用惰性阳 极或经惰性表面处理的阳极。
实施例 3
称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 750 °C， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钾与氟锆酸钾混合物， 氟硼酸钾与氟锆酸钾 的摩尔比为 2 : 1， 快速搅拌 5h后， 生成硼化锆和钾冰晶石 KF · A1 F3， 打开反应 器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰 KF · AIF30
Figure imgf000008_0002
将铝电解过程中的电解质 ^ KF * A1F3， 加入不断消耗的电解质基本体系中， 可 使电解温度下降， 最终降低至 900-930 °C。
实施例 3
称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 750 °C， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钠与氟锆酸钠混合物， 氟硼酸钠与氟锆酸钠 的摩尔比为 2 : 1， 快速搅拌 5h后， 生成硼化锆和钠冰晶石 NaF · A1 F3， 打开反 应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钠冰晶石 NaF · AIF30 将铝电解过程中的 NaF - A1F3, 加入不断消耗的电解质基本
Figure imgf000009_0001
体系中， 可使电解温度下降， 最终降低至 900-93(TC。 实施例 4 称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 75(TC， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钾与氟锆酸钾混合物， 氟硼酸钾与氟锆酸钾 的摩尔比为 2: 1， 快速搅拌 5h后， 生成硼化锆和钾冰晶石 KF · A1F3， 打开反应 器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石。 称取 1 吨铝置于另外一个反应器 中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 75(TC， 按反应比例往该反应器中缓慢加入干 燥的氟硼酸钠与氟锆酸钠混合物， 氟硼酸钠与氟锆酸钠的摩尔比为 2: 1， 快速搅 拌 5h后， 生成硼化锆和钠冰晶石 NaF *A1F3， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层 熔融的液态钠冰晶石。
ό 6
将制得的钾冰晶石 KF *A1F3和钠冰晶石 NaF *A1F3以 1: 1的摩尔比混合后 得到的冰晶石混合物直接加入电解槽内，电解温度的工作范围可控制在 825-90CTC 之间， 使用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合 （碳素与惰性联合使 用） 电极材料展开电解均可得到原铝。 实施例 5 称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 80(TC， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟锆酸钾， 快速搅拌 5h后， 生成海绵锆和钾冰晶石 KF · A1F3， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石。称取 1吨铝 置于另一反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 80(TC， 按反应比例往该反应 器中缓慢加入干燥的氟锆酸钠，快速搅拌 5h后， NaF -AlFs
Figure imgf000010_0001
打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钠冰晶石。
将制得的钾冰晶石 ^ KF * A1 F3和钠冰晶石 NaF * A1F3以 1 : 2的摩尔比混合后 得到的冰晶石混合物作为电解质中的补充体系， 电解温度的工作范围可控制在 850-90 (TC之间， 使用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合（碳素与惰 性联合使用） 电极材料展开电解均可得到原铝。
实施例 6
称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 750 °C， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟硼酸钾与氟锆酸钾混合物， 氟硼酸钾与氟锆酸钾 的摩尔比为 2 : 1， 快速搅拌 5h后， 生成硼化锆和钾冰晶石 KF · A1 F3， 打开反应 器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石。 称取 1 吨铝置于另一反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 80(TC， 按反应比例往该反应器中缓慢加入干燥的 氟锆酸钠， 快速搅拌 5h后， 生成海绵锆和钠冰晶石 NaF · A1F3， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钠冰晶石。 将制得的钾冰晶石 ^ KF * A1 F3和钠冰晶石 NaF * A1F3以 1 : 3的摩尔比混合后 得到的冰晶石混合物作为电解质体系，电解温度的工作范围可控制在 850-90(TC之 间，使用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合（碳素与惰性联合使用） 电极材料展开电解均可得到原铝。
实施例 7
称取 1吨铝置于反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 800 °C， 按反应比 例往反应器中缓慢加入干燥的氟锆酸钾， 快速搅拌 5h后， 生成海绵锆和钾冰晶石 I KF · A1F3， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钾冰晶石。称取 1吨铝 置于另一反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 750 °C， 按反应比例往该反应 器中缓慢加入干燥的氟硼酸钠与氟锆酸钠混合物， 氟硼酸钠与氟锆酸钠的摩尔比 为 2 : 1 , 快速搅拌 5h后， 生成硼化锆和钠冰晶石 NaF · A 1 F3， 打开反应器盖， 用虹吸泵抽出上层熔融的液态钠冰晶石。
将制得的钾冰晶石 KF * A1 F3和钠冰晶石 NaF * A1F3以 1 : 1的摩尔比混合后 得到的冰晶石混合物作为电解质中的补充体系， 电解温度的工作范围可控制在 850-90 (TC之间， 使用惰性电极材料或使用碳素电极材料或者使用混合（碳素与惰 性联合使用） 电极材料展开电解均可得到原铝。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一歩详细说明， 不能 认定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都 应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
1.一种铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其特征在于， 包括 如下歩骤：
歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85 (TC， 加 入氟锆酸钾、 氟硼酸钾、 氟锆酸钠和氟硼酸钠中的一种或多种；
步骤 B:搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的电解质补 充体系。
2.如权利要求 1 所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤：
歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85 G °C， 加 入氟锆酸钾；
步骤 B:搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的
Figure imgf000012_0001
KF · A 1 F3 0
3.如权利要求 1 所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其 特征在于， 包括如下歩骤：
歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85 (TC， 加 入氟锆酸钠；
Figure imgf000012_0002
4.如权利要求 1 所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤：
歩骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7 Q G-85 G °C， 加 入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物；
歩骤 B: 搅拌 4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的电解质 ^
Figure imgf000013_0001
5.如权利要求 1 所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤：
歩骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85G°C， 加 入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钾和氟锆酸钾的混合物； 歩骤 B: 搅拌 4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到铝电解过程中的
Figure imgf000013_0002
KF · A1F3。
6.如权利要求 1至 5任一项所述的铝电解过程中的电解质补充体系的制备方 法， 其特征在于， 包括如下歩骤：
步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85(TC， 加 入摩尔比为 y: X的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物；
歩骤 B: 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到铝电解过程中的电解质 补充体系^^ NaF · A1F3; 其中， 所述铝过量加入。
7. 如权利要求 1至 5任一项所述的铝电解过程中的电解质补充体系的制备方 法， 其特征在于， 包括如下步骤：
步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85G°C， 加 入摩尔比为 y: X的氟硼酸钾和氟锆酸钾的混合物；
歩骤 B: 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到铝电解过程中的电解质 、，一 ， 3y+6x
补充体系^^ KF · A1F3; 其中， 所述铝过量加入。
8.—种铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其特征在于， 包括 如下歩骤：
歩骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 700-85 (TC， 再 加入氟锆酸钾、 氟硼酸钾或其混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得 到钾冰晶石；将铝置于另一反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 700-850°C， 再加入氟锆酸钠、 氟硼酸钠或其混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到钠冰晶石；
步骤 B: 将得到的钾冰晶石与钠冰晶石以 1: 1-1： 3的摩尔比混合。
9.如权利要求 8所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤：
步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 7QG-85G°C， 再 加入摩尔比为 2: 1 的氟硼酸钾与氟锆酸钾的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融 的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石， 将铝置于另一反应器中， 抽 真空后通入惰性气体， 再加入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物， 搅 拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 NaF · A1F3的钠冰晶石； 歩骤 B: 将得到的钾冰晶石 * KF · A1F3和钠冰晶石 * NaF · A1F3以 1: 1-1： 3 的摩尔比混合。
10.如权利要求 8所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤： 歩骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 78G-85(TC， 再 加入氟锆酸钾， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石；将铝置于另一反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至 780-850°C， 再加入氟锆酸钠，搅拌 4-6h后，将上层熔融的液体抽出，得到分子式为 * NaF -A1F3 的钠冰晶石； 步骤 B: 将得到的钾冰晶石 KF · A1F3 NaF · A1F3以 1: 1-1： 3
Figure imgf000015_0001
的摩尔比混合。
11. 如权利要求 8 所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 歩骤 A:将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 70G-85G°C， 再 加入摩尔比为 2: 1 的氟硼酸钾与氟锆酸钾的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融 的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石； 将铝置于另一反应器中， 抽 真空后通入惰性气体， 升温至 78Q-85G°C， 再加入氟锆酸钠， 搅拌 4-6h后， 将上 层熔融的液体抽出， 得到分子式为 NaF · A1F3的钠冰晶石； ό 3
步骤 Β:将制得的钾冰晶石 ^ KF · A1F3和钠冰晶石 ^ NaF · A1F3以 1: 1-1: 3 的摩尔比混合。
12. 如权利要求 8 所述的铝电解过程中的电解质及其补充体系的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 步骤 A: 将铝置于反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 78G-85G°C， 再 加入氟锆酸钾， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的液体抽出， 得到分子式为 KF · A1F3 的钾冰晶石； 将铝置于另一反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 往反应器中再加 入摩尔比为 2: 1的氟硼酸钠和氟锆酸钠的混合物， 搅拌 4-6h后， 将上层熔融的 液体抽出， 得到分子式为 NaF · A1F3的钠冰晶石；
步骤 B:将制得的钾冰晶石 ^ KF · A1F3和钠冰晶石 ^ NaF · A1F3以 1: 1-1: 3 的摩尔比混合。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102650064A (zh) * 2012-05-23 2012-08-29 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 用于铝电解工业的钾冰晶石及其制备方法
CN102745704A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种生产硼化锆并同步产出冰晶石的方法
CN104630508A (zh) * 2013-11-13 2015-05-20 广西聚龙有色金属有限公司 一种采用铝还原和高能电子束熔炼生产高纯锆的新工艺
CN104445327B (zh) * 2014-11-13 2016-05-11 东北大学 一种酸法处理铝电解质中钾元素的方法
CN114933321A (zh) * 2022-05-24 2022-08-23 淄博馨泽新材料科技有限公司 一种氟铝钾钠的配方及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993005189A1 (en) * 1991-09-09 1993-03-18 London & Scandinavian Metallurgical Co Limited Metal matrix alloys
CN101709487A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 中国铝业股份有限公司 一种铝电解的电解质
CN102212724A (zh) * 2011-05-20 2011-10-12 江苏大学 一种Al-Zr-B中间合金及其制备方法和应用
CN102583422A (zh) * 2012-03-07 2012-07-18 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 以钾基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钾冰晶石的循环制备方法
CN102583421A (zh) * 2012-03-07 2012-07-18 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 以钠基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法
CN102676852A (zh) * 2012-05-30 2012-09-19 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种工业生产金属锆并同步产出低温铝电解质的制备方法
CN102703932A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法
CN102745703A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 铝电解用惰性阳极材料或惰性阴极涂层材料的制备工艺
CN102747253A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种生产铝锆硼合金并同步产生冰晶石的方法
CN102745704A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种生产硼化锆并同步产出冰晶石的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2785971A (en) * 1953-09-24 1957-03-19 Nat Distillers Prod Corp Process for the manufacture of titanium metal
GB802071A (en) * 1957-04-15 1958-10-01 Kawecki Chemical Company Improvements in aluminium-base alloys
GB1268812A (en) * 1969-04-23 1972-03-29 Anglo Metallurg Ltd Improvements in or relating to alloys containing boron and aluminium
US6258247B1 (en) * 1998-02-11 2001-07-10 Northwest Aluminum Technology Bath for electrolytic reduction of alumina and method therefor
US8480876B2 (en) * 2007-12-26 2013-07-09 Theodore R. Beck Aluminum production cell
CN100595156C (zh) * 2008-04-23 2010-03-24 河南未来铝业（集团）有限公司 超细冰晶石的生产方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993005189A1 (en) * 1991-09-09 1993-03-18 London & Scandinavian Metallurgical Co Limited Metal matrix alloys
CN101709487A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 中国铝业股份有限公司 一种铝电解的电解质
CN102212724A (zh) * 2011-05-20 2011-10-12 江苏大学 一种Al-Zr-B中间合金及其制备方法和应用
CN102583422A (zh) * 2012-03-07 2012-07-18 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 以钾基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钾冰晶石的循环制备方法
CN102583421A (zh) * 2012-03-07 2012-07-18 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 以钠基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法
CN102676852A (zh) * 2012-05-30 2012-09-19 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种工业生产金属锆并同步产出低温铝电解质的制备方法
CN102703932A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 铝电解过程中的电解质补充体系及其制备方法
CN102745703A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 铝电解用惰性阳极材料或惰性阴极涂层材料的制备工艺
CN102747253A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种生产铝锆硼合金并同步产生冰晶石的方法
CN102745704A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种生产硼化锆并同步产出冰晶石的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, GUIRONG ET AL.: "In situ fabrication and microstructure of micro-nano ZrB2p/ Al composites", JOURNAL OF UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY BEIJING, vol. 34, no. 5, May 2012 (2012-05-01), pages 552 - 557, XP008175231 *
LI, GUOQIANG ET AL.: "Research of Preparation and Microstructures of In-Situ Al Matrix Composites in the System Al-Zr and Al-Zr-O", FOUNDRY, vol. 54, no. 3, March 2005 (2005-03-01), pages 233 - 237, XP008175224 *
RAJAGOPALAN, P.K. ET AL.: "Aluminothermic Reduction of K2ZrF6 for Preparation of Al-Zr Master Alloy", RARE METALS, vol. 18, no. 2, June 1999 (1999-06-01), pages 119 - 122, XP008175234 *
WU, JIANGJING ET AL.: "Effects of in-situ ZrB2 particle on grain refinement of ZrBZ/AZ91D magnesium matrix composite", CHINA FOUNDRY, vol. 9, no. 1, February 2012 (2012-02-01), pages 28 - 33, XP055172898 *
ZHANG, ZHAO ET AL.: "Mechanical Properties and Microstructure of Reactively Synthesized Particle Reinforced Al Matrix Composites in the Al-Zr-B System", SPECIAL CASTING & NON-FERROUS ALLOYS, vol. 26, no. 8, August 2006 (2006-08-01), pages 512 - 514, XP008175222 *

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