DE1210988C2 - Verfahren zur Aufloesung von metallhaltigen Produkten zum Zwecke ihrer Reinigung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. α.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C 22b

Deutsche Kl.: 40 a -1/08

1210 988
C 35087 VI a/40 a
12. Februar 1965
17. Februar 1966
22. September 1966

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auflösung von metallhaltigen Produkten, wie Metalle, Legierungen, Hüttenprodukte oder Erze zum Zwecke ihrer Reinigung unter Anwendung der Halogenierung.

Ein erstes Verfahren zur Umwandlung von festen metallhaltigen Produkten in Halogenide besteht darin, diese metallhaltigen Produkte mit einem Halogengas, das meistens Chlor ist, zu behandeln. Man stößt dabei auf die üblichen Schwierigkeiten bei der Reaktion zwischen einem Feststoff und einer anderen Phase: Die Reaktion findet an der Oberfläche des Feststoffes statt, und wenn die gebildeten Produkte ebenfalls fest sind, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Diffusion innerhalb der Reaktionsprodukte bestimmt. Sie ist also relativ langsam. Man muß daher bei hohen Temperaturen arbeiten, um die Diffusion zu beschleunigen oder damit die Reaktionsprodukte in flüssiger oder gasförmiger Form erhalten werden.

Umsetzungen mit Halogenen bei hohen Temperaturen sind jedoch mit schwierigen technologischen Problemen verbunden. Man hat es in diesem Fall mit einem extrem korrosiv wirkenden Milieu zu tun, dem nur wenige Materialien widerstehen können. Außerdem zerfallen verschiedene Halogenide bei den notwendigen hohen Temperaturen bereits wieder, so daß sie nur mit einer sehr schlechten Ausbeute gebildet werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Ausgangsstoffe, aus denen sie entstehen, wie auch hinsichtlich des eingesetzten Halogens.

Eine zweite Methode besteht darin, das Reaktionsprodukt durch Auflösen zu eliminieren, sobald es gebildet worden ist. Das anzugreifende bzw. aufzulösende metallische Produkt wird daher in eine Flüssigkeit eingebracht bzw. eingetaucht, in die man Halogen einleitet. Wenn das Lösungsmittel Wasser oder eine wäßrige Lösung ist, können im allgemeinen keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, da man durch den Siedepunkt des Wassers auf mäßige Arbeitstemperaturen beschränkt ist, die kaum 100⁰C übersteigen, außer wenn man in einem Autoklav arbeitet, wodurch das Verfahren aber sehr kompliziert wird.

Die vorliegende Erfindung hat vor allem zum Ziel, die angeführten Mängel zu vermeiden und ein Verfahren vorzusehen, das den verschiedenen praktischen Anforderungen besser angepaßt ist als die bisher üblichen Verfahren, insbesondere indem es ermöglicht, rascher und mit einer erhöhten Ausbeute bei mittleren Temperaturen (zwischen 200 und ,600° C) zu arbeiten; das eine größere Freiheit bei Verfahren zur Auflösung von metallhaltigen
Produkten zum Zwecke ihrer Reinigung

Patentiert für:

Comptoir Lyon-Alemand, Louyot & Cie., Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Roger Lacroix, Suresnes, Seine;

Michel Mouly, Paris;

Jacqueline Pottier,

Nogent-sur-Marne, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. Februar 1964 (964 393)

der Wahl des eingesetzten Materials zuläßt und unter Bedingungen durchgeführt wird, die dem thermodynamischen Gleichgewicht sehr nahe kommen, was es ermöglicht, in mehreren Stufen zu arbeiten, Trennungen auszuführen und gegebenenfalls durch Messung des elektrochemischen Potentials eine Kontrolle oder Regelung vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man auf das metallhaltige Produkt ein Halogen in Gegenwart einer Mischung von geschmolzenen Salzen bei einer Temperatur zwischen 200 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 500⁰C, direkt einwirken läßt, wobei die Mischung ein Salz enthält, das das Halogen in aktiver Form anlagert, die Schmelze ausgießt und die erhaltenen Halogenide mit Wasser aufnimmt und dann die unlöslichen Reste und die erhaltenen Lösungen nach irgendeinem bekannten Verfahren weiterbehandelt. Neben diesen hauptsächlichen Maßnahmen besteht die vorliegende Erfindung in weiteren getrennt oder in Kombination anzuwendenden Einzelheiten:

Das metallurgische Produkt ist ein Edelmetall;

das metallurgische Produkt ist eine Legierung, die wenigstens ein Edelmetall enthält;

«09 676/110

das metallurgische Produkt ist eine Zusammensetzung, die wenigstens ein Edelmetall enthält;

das Halogen ist Chlor;

das Salz, das das Halogen in aktiver Form anlagert, ist ein Kupfersalz, insbesondere Kupf er(I)-chlorid;

die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Kalium- und Lithiumchlorid;

die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Natrium- und Calciumchlorid;

die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Silber- und Kaliumchlorid;

die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung aus Kupferchlorid und Natriumchlorid;

die. Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung aus Kupferchlorid und Silberchlorid;

das gegebenenfalls zurückbleibende Palladium wird in Form eines unlöslichen Komplexsalzes, das sich von seinem vierwertigen Zustand ableitet, abgetrennt;

das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Gold wird durch eine oxydierende Lösung aufgelöst;

das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Silberchlorid wird durch Filtration abgetrennt und durch elektrolytische Reduktion in Silberpulver umgewandelt.

Die Erfindung wird in jeder Weise an Hand der nachfolgenden zur Erläuterung und keineswegs einschränkend gegebenen Ergänzungen und Beispiele besser verstanden werden.

Die angewandten geschmolzenen Salze bieten einen sehr weiten Bereich von Möglichkeiten hinsichtlich der anwendbaren Temperaturen zwischen ihren Schmelz- und Siedepunkten. Sie lösen die gebildeten Halogenide sehr gut, aber leider wird das Halogen im allgemeinen von ihnen nicht gelöst. Wenn man die Halogene in die geschmolzene Mischung einleitet, entweichen sie im allgemeinen aus der Flüssigkeit, ohne Zeit gefunden zu haben, in praktisch interessierender Menge mit dem Feststoff zu reagieren. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Halogen vorübergehend in dem geschmolzenen Salz zu fixieren, indem man in der geschmolzenen Mischung ein Metallsalz löst, das mehrere Wertigkeiten besitzt. Wenn man beispielsweise Chlor in eine Mischung von geschmolzenen Alkalisalzen einleitet, entweicht das Chlor sogleich; wenn man jedoch zu den Alkalisalzen Kupfer(I)-chlorid hinzugibt (oder ein wenig Kupfer, das dieses Kupfer(I)-chlorid bildet), wird das Chlor unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid angelagert. Es genügt jedoch nicht allein, das Chlor in der geschmolzenen Mischung zu fixieren, es ist außerdem notwendig, daß diese Anlagerung genügend beweglich ist, damit das so angelagerte Chlor mit dem Feststoff, den man chlorieren will, reagieren kann.

Wenn man beispielsweise ein Metall, Me, chlorieren will, wird das Chlor beim Einleiten zunächst an das Kupfer(I)-chlorid angelagert:

CuCl + Va Cl, -± CuCl₂

(1)

Es ist dann notwendig, daß anschließend die folgende Umwandlung stattfindet:

Me + CuCl₂ _► MeCl + CuCI

(2)

Auf diese Weise wird ein Halogenid gebildet und gleichzeitig das Kupfer(I)-chlorid regeneriert. Dieses dient nacheinander als Akzeptor und Donator für Chlor und bildet damit eine Art von Übertrager. Dieser »Übertrager« soll zwei Anforderungen genügen:

Die Halogenaustausch-Reaktion soll rasch verlaufen; insbesondere muß die Reaktion (1) eine schnelle Reaktion sein;

die thermodynamische Aktivität des an einen »Überträger« durch Übergang in einen höheren Wertigkeitszustand angelagerten Chlors soll erhöht sein.

Anders ausgedrückt soll das Potential des Chlors in dem durch die Salzschmelze gebildeten Elektrolyten erhöht sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es also, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die Geschwindigkeit der Halogenidbildung groß ist und gleichzeitig eine große thermodynamische Beständigkeit der gebildeten Halogenide vorliegt.

Nach vollständiger oder teilweiser Umwandlung der metallischen Produkte in Halogenide kann man die Trennungen nach bekannten Verfahren vornehmen sowie auch in der in den Beispielen gezeigten Art und Weise. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele nicht ausschließend gedacht sind. Sie wurden vielmehr ausgewählt, um die Durchführung des Verfahrens im Bereich der Edelmetallindustrie zu zeigen.

Die Edelmetalle, d. h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium, sind durch ihren sehr hohen Wert gekennzeichnet; es ist daher wichtig, sie nach ihrer Verwendung vollständig wiederzugewinnen. Es ist ebenfalls von Bedeutung, daß diese Wiedergewinnung möglichst rasch verläuft, um die Zeit zu verringern, für die die Edelmetalle ihrem Anwendungsbereich entzogen werden, um den damit verbundenen Verlust möglichst gering zu halten. Schließlich sollen sie mit sehr hoher Reinheit hergestellt werden.

Die Edelmetallindustrie steht daher einer sehr großen Zahl von Problemen gegenüber, die durch die Notwendigkeit der Behandlung von außerordentlich unterschiedlich gearteten Abfallprodukten gegeben sind, aus denen die enthaltenen Edelmetalle sehr rasch und vollständig und in sehr hoher Reinheit extrahiert werden sollen. Man wendet dabei oft chemische oder elektrochemische Verfahren auf nassem Wege an, und die erste Reinigungsoperation besteht dann in der Umwandlung der zu behandelnden Materialien, die im allgemeinen in fester Form vorliegen, in Salze, die in wäßrigem Medium löslich sind. Diese Salze sind häufig Halogenide, d. h. praktisch Chloride. Das Silber bildet jedoch nur ein in Wasser unlösliches Chlorid, das AgCl, und kann auf diese Weise abgetrennt werden.

Beispielsweise werden Abfälle, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium und gewöhnliche Metalle enthalten sowie geringe Mengen von Silber oft in Königswasser gelöst, d. h. in einer Mischung von Salpetersäure und Salzsäure, die sie in lösliche chlorierte Verbindungen umwandelt. Für die nachfolgenden Reinigungsoperationen ist es dann notwendig, die restliche Salpetersäure zu vertreiben, was durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure erreicht wird. Man erhält auf diese Weise die Edelmetalle außer Silber in Form von anionischen Komplexen, wie Goldchlorwasserstoffsäure, Platinchlorwasserstoffsäure, Palladiumchlorwasserstoffsäure usw., die in Wasser sehr löslich sind. Lediglich das Silber bleibt zum größten Teil in Form des Chlorids AgCl in Wasser unlöslich.

Diese Lösungsmethode ist mit mehreren Nachteilen behaftet:

Sie sollte aus den bereits angegebenen Gründen beschleunigt werden, denn die Art der Auflösung und die nachfolgenden sukzessiven Abdampfungsoperationen sind langwierig;

der Angriff des Metalls durch Königswasser wird von einer Gasentwicklung begleitet, wodurch Edelmetall beladene Lösungsbläschen oder Tröpfchen mitgenommen werden, die durch wirksame Einrichtungen für ihre Sammlung und Rückgewinnung zurückgehalten werden müssen, in denen die gesammelten Produkte längere Zeit stilliegen;

wenn die in Königswasser zu lösende Legierung mehr als 10 Gewichtsprozent Silber enthält, bilden sich unlösliche Silberchloridschichten, die die Lösungsoperationen bedeutend verlangsamen.

Das sind die gleichen Silberchloridüberzüge, die die Goldanoden bei dem elektrolytischen Reinigungsverfahren dieses Metalls nach Wohlwill passivieren.

Die technischen Schwierigkeiten sowie der Wunsch, das Gold in möglichst kurzer Zeit zu raffinieren, führten in verschiedenen Fällen dazu, bei diesem Metall ein Reinigungsverfahren auf trockenem Wege den Reinigungsverfahren auf nassem Wege vorzuziehen. Man wendet dann eine »Chlorreinigung« genannte Methode an, die darin besteht, einen Chlorstrom in das geschmolzene Metall einzuleiten. Bei dieser Temperatur, d. h. zwischen 1000 und 1100° C, werden alle gewöhnlichen Metalle und das Silber in geschmolzene oder gasförmige Chloride umgewandelt. Gold und die Platinmetalle werden dagegen nicht angegriffen. Ihre Chloride sind nur bis zu sehr viel niedrigeren Temperaturen stabil und bei 1000° C nahezu vollständig dissoziiert bzw. zerfallen. Im Verlauf der Operation erhält man daher das Gold, auf dem eine Schicht der Chloride der gewöhnlichen Metalle und des Silbers schwimmt.

Dieses Verfahren ist ebenfalls mit Nachteilen verbunden, die seine Anwendung begrenzen:

Es bilden sich trotzdem geringe Mengen Goldchlorid, das leider flüchtig ist; und zwar bildet sich davon um so mehr, je höher der Goldgehalt ist; das erfordert einerseits das Zurückhalten der sich im Verlauf der Operation reichlich entwickelnden Dämpfe und andererseits die Begrenzung der Reinigung auf einen Gehalt von 996 0/ ·
^yyv '00»

die Platinmetalle werden vom Gold nicht getrennt und müssen, wenn sie anwesend sind, durch eine nachfolgende zweite Reinigung auf nassem Wege abgetrennt werden;

die Manipulation der geschmolzenen Chloride und des geschmolzenen Metalls bei 1100⁰C und beträchtlicher Freisetzung von toxischen Dämpfen ist sehr heikel.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, die Chloride der Edelmetalle durch direkte Einwirkung von gasförmigem Chlor auf diese Metalle zu erhalten. Ein wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure ist dann nicht erforderlich. Ein Silbergehalt, gleichgültig in welcher Höhe, ist nicht hinderlich, und das Verfahren ist selbst auf eine Reinigung von Silber anwendbar, wie nachfolgend gezeigt werden wird. Die erhaltenen Chloride können mit Wasser behandelt werden, was es ermöglicht, das Silber in Form des unlöslichen Chlorids abzutrennen, während man die anderen Metalle, die in Lösung gehen, nach bekannten Verfahren auf nassem Weg weiterbehandeln kann.

Wenn man Chlor auf die Edelmetalle und die meisten ihrer Legierungen in Gegenwart von Wasser, d. h. bei Temperaturen unter 100° C oder wenig darüber, einwirken läßt, passiert überhaupt nichts, oder der Angriff ist außerordentlich langsam. Die Chloride, die sich bilden sollen, sind zwar unter diesen Bedingungen thermodynamisch sehr stabil, aber ihre Bildungsgeschwindigkeit ist außerordentlich gering: Die Edelmetalle sind passiv, und eben auf dieser Passivität beruht ihre Unempfindlichkeit unter üblichen Bedingungen.

Um also die Geschwindigkeit der Reaktion mit Chlor auf einen merklichen Wert zu erhöhen, muß man Temperaturen wählen, die höher sind als der Siedepunkt des Wasser unter Atmosphärendruck. Die Anwendung von Autoklaven bei einem derart aggressiven Medium ist wenig sinnvoll. Andererseits führt die direkte Einwirkung von Chlor auf diese Metalle in verschiedenen Fällen zur Bildung von flüchtigen Chloriden wie beim Gold oder zu festen oder flüssigen Chloriden, die das aufzuschließende bzw. zu lösende feste Material mit einer Schicht umgeben, die die Reaktion hemmt.

Um Rhodium oder Iridium in Lösung zu bringen, wird ein Verfahren angewendet, das darin besteht, eine innige Mischung dieser so fein wie möglich gepulverten Metalle mit einem Alkalisalz, vorzugsweise mit Natriumchlorid, herzustellen und diese Mischung auf Temperaturen oberhalb von 600° C in einen Chlorstrom zu erhitzen. Es bilden sich dabei Chlorosalze, wie das Natriumchloroiridat und das Natriumchlororhodat, die in Wasser löslich und bei der Temperatur, bei der sie gebildet werden, nicht flüchtig sind.

Diese Reaktion ist immer sehr unvollständig, vor allem, weil die Chlorosalze bei den Temperaturen, bei denen man arbeiten muß, bereits teilweise dissoziieren bzw. zerfallen.

Zusammenfassend kann man sagen, daß jede Methode verschiedene der günstigen Eigenschaften besitzt, die für den praktischen Wert notwendig sind,

7 8

daß jedoch keiner Methode alle günstigen Eigen- mensetzung des so erhaltenen Metalls ist dabei

schäften eigen sind: großen Schwankungen unterworfen. Beim vorliegen-

Wasser ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ^{den Beis}P^{iel wurde} eine Legierung mit folgender Zu-

für Chloride; es ist aber nicht möglich, in Was- sammelheizung verwendet:

ser bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen _{Au 46ge/oo (Gewicht)}

brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht „.-«„, )«-, · , -i

werden; ^A§ 250 »/oo (Gewicht)

„ , .. . _,. -VU. ^pt 2 o/oo (Gewicht)

die trockene Behandlung mit Chlor ermöglicht ; . ;

es, bei sehr viel günstigeren Temperaturen zu ₁₀ ^{Pd 2Ο}°^/ο0 (Gewicht) (5)

arbeiten, aber die gebildeten Chloride liegen Cu 210 %o (Gewicht)

nicht in günstiger Form vor; Sn 30 %o (Gewicht)

Chlor bildet in Gegenwart von Alkalichloriden Ni 20 %o (Gewicht)

lösliche und stabile Chlorosalze, jedoch bei

Temperaturen, wo die thermodynamische Be- ¹S Zur Bildung des geschmolzenen Salzbades wurde

ständigkeit dieser Chlorosalze ungenügend und die eutektische Mischung als Kalium- und Lithium-

die Ausbeute begrenzt ist. chlorid verwendet.

Diese Mischung enthält

Die Anwendung des ernndungsgemäßen Verfah- _{Lia 45 5 Gewichtsprozent oder}

rens auf Edelmetalle ermöglicht es, alle diese Vor- ao ^g ^ Molnrozent

teile zu vereinigen. ca'c/-< -u j (6)

Unter den Salzen, die die geschmolzene Mischung ^KC1 ^4,5 Gewichtsprozent oder

bilden, muß wenigstens ein solches anwesend sein, ^4Ü>^{5 M}°lp^rozent

das in der Lage ist, mit den Edelmetallen stabile und schmilzt bei 352° C.

Halogensalze zu bilden, die abgesehen von Silber im 25 Diese Mischung wurde in einem Gefäß aus SiIigeschmolzenen Milieu und ebenso auch in Wasser ciumdioxyd, Porzellan oder sogar aus Hartglas gelöslich sind. schmolzen. Das Metall wurde in kleinen Stücken, Das gasförmige Chlor muß ebenfalls eine gewisse wie Körnern, Drehspänen, Feilstaub, diverse Späne Löslichkeit in der geschmolzenen Salzmischung auf- oder Pulver hinzugegeben und dann ein Chlorstrom weisen, da es andernfalls entweicht, ohne Zeit gehabt 30 durch ein Glas- oder Siliciumdioxydrohr eingeleitet, zu haben, mit den zu behandelnden Metallstücken zu Es wurde in der Gegend von 400° C gearbeitet. Das reagieren. Die Salzmischung muß daher, wenn auch Chlor wird rasch und vollständig absorbiert. Zu Benur in geringen Anteilen, ein Salz eines Metalls mit ginn bilden sich Zinnchloride, die abdestillieren. Die mehreren Wertigkeitsstufen enthalten, das in gewis- anderen gebildeten Chloride lösen sich in der SaIzser Weise die Rolle eines Katalysators spielt. 35 mischung und es ist möglich, nach und nach weiteres Wenn beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, CuCl, an- Metall entsprechend seiner jeweiligen Auflösung hinwesend ist, findet die Reaktion tatsächlich in zwei zuzufügen. Auf diese Weise wurden 300 g Metall in Stufen statt: 100 g Salzmischung gelöst und es hätte noch sehr Das Kupfer(I)-chlorid lagert zunächst Chlor unter vielmehr Metall gelöst werden können, denn die Bildung von Kupfer(II)-chlorid an: 40 Mischung der gebildeten Chloride hat einen Schmelz-

CuCl+ V₂ Cl₂-* CuCl₀ (3) Punkt von unterhalb 450° C.

Nach Beendigung der Operation wurden die ChIo-

Das Kupfer(II)-chlorid reagiert dann mit dem ride auf eine kalte Platte gegossen, wo sich feste

Metall, beispielsweise mit Silber, unter Rückbildung Schuppen oder kleine Teilchen bilden, die anschlie-

von Kupfer(I)-chlorid: 45 ßend leicht mit Wasser behandelt werden können.

Ag + CuCl ->- AgCl + CuCl (4) ^^e Mischung der Chloride wird dann anschlie-

² ßend in Wasser aufgenommen.

Es ist natürlich nicht notwendig, das Chlorid eines Chloride der gewöhnlichen Metalle sowie die

»Katalysatormetalls« hinzuzufügen, wenn das zu be- Aurichloride, d. h. die vom dreiwertigen Gold abge-

handelnde Metall bereits eine gewisse Menge des 50 leiteten Komplexsalze, gehen dabei in Lösung. Der

»Katalysatormetalls« enthält. zurückbleibende unlösliche Rest enthält:

Unter den Salzen, die man zur Bildung der ernndungsgemäßen schmelzbaren Mischungen anwenden 1. nahezu die Gesamtmenge des Silbers in Form kann, seien die Alkali- und Erdalkalihalogenide so- des Chlorids AgCl,
wie die Halogenide von Magnesium, Aluminium, 55

Beryllium, Silber, Kupfer, Zink und Kadmium ge- 2. Gold(I)-chlorid und/oder Goldpulver, das durch

nannt. Disproportionierung von Alkaligoldchloriden,

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veran- die sich vom einwertigen Gold ableiten, bei Be-

schaulichung der vorstehenden Erläuterungen: rührung mit Wasser beispielsweise nach der fol-

60 genden Gleichung gebildet wird:

^BeiSpiel * 3KAuCl₂-► 2Au + KAuCl₄ + 2KCl (7)

Behandlung von Anodenschlamm _. . _.,, . . _ ,, , , . ,

der Silberraffination ^{Die Blldun}g ^von einwertigen Goldsalzen bei den

gewählten Behandlungstemperaturen läßt sich nicht

Bei der elektrolytischen Reinigung von als Anode 65 vermeiden, wenn man nicht einen erhöhten Chloreingesetztem Silber, das geringe Mengen Gold ent- druck anwendet. Die Salze des dreiwertigen Goldes hält, bildet sich ein Anodenschlamm, der gewaschen, zersetzen sich, wenn die Temperatur ansteigt und getrocknet und dann geschmolzen wird. Die Zusam- bilden dabei zunächst Salze des einwertigen Goldes.

Man ist daher bestrebt, bei Arbeiten unter Atmosphärendruck Temperaturen anzuwenden, die bei gleichzeitig tragbarer Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie möglich liegen.

Bei diesem Beispiel, bei dem die Behandlungstemperatur in der Gegend von 450° C liegt, bilden Gold(I)-chlorid oder Goldpulver, das von der Disproportionierung des Gold(I)-Salzes herstammt, etwa 20 bis 25·% des anwesenden Goldes. Es wird nicht von AgCl umschlossen und kann daher leicht durch Auflösen in Chlorwasser, in einer Mischung von Salzsäure und einem Oxydationsmittel, in (sogar sehr verdünntem) Königswasser usw. abgetrennt werden.

.3. Kalium- und/oder Lithiumhexachloropalladat, das sich in Wasser durch Umwandlung in das sehr lösliche Tetrachloropalladat leicht in Lösung bringen läßt.

Diese Auflösung wird selbstverständlich durch die Anwesenheit eines Reduktionsmittels noch beschleunigt.

4. Kaliumhexachloroplatinat.

Dieses Salz ist wenig löslich. Wenn jedoch, wie in dem beschriebenen Beispiel, wenig Platin vorhanden ist, gehen die geringen gebildeten Mengen beim Waschen des Silberchlorids in Lösung.

Die das Gold enthaltenden Lösungen werden vereinigt und mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise mit Eisen(II)-Salz, behandelt. Das Gold fällt in Form eines leicht auszuwaschenden Schwamms aus. Nach dem Schmelzen hat das erhaltene Metall einen Gehalt von wenigstens 999 °/₀₀.

Die Wiedergewinnung des Goldes verläuft rasch, quantitativ, und sie wird nicht durch das vorhandene Silber gehemmt, und das erhaltene Metall ist sehr rein. Es ist insbesondere frei von Elementen, wie Sn, Te, Se, Bi und As, die selbst bei Anwesenheit in Spuren seine physikalischen Eigenschaften und diejenigen seiner Legierungen beeinträchtigen.

Beispiel 2

Behandlung einer Kupfer-Palladium-Legierung

(88 Gewichtsprozent Kupfer und 12 Gewichtsprozent

Palladium) Das verwendete Salzbad enthielt:

Calciumchlorid 53 Molprozent

Natriumchlorid 47 Molprozent

beziehungsweise

Calciumchlorid 64,6 Gewichtsprozent .

Natriumchlorid 35,4 Gewichtsprozent

ίο Der Schmelzpunkt dieser eutektischen Mischung liegt bei 506° C. 100 g dieser Mischung wurden mit 50 g des Katalysator-Konzentrats innig gemischt und in einem Rohr auf eine Temperatur von 550° C gebracht. Die Zuleitung von Chlor wurde zunächst langsam vorgenommen, um eine Schaumbildung zu vermeiden, und dann gegen Ende der Operation erhöht. Nach dem Abkühlen wurde die Masse in heißem Wasser aufgenommen, um die Auflösung zu beschleunigen. Die filtrierte Lösung enthielt das Platin, das durch Ammoniumchloridzugabe in Form von Ammoniumhexachloroplatinat ausgefällt werden kann. Beim Brennen geht dieser Niederschlag in Platin in Form eines Pulvers über, das Platinschwamm oder -mohr genannt wird.

35

Beispiel 4

Behandlung einer Palladium-Silber-Legierung

Die Legierung enthielt 60% Silber und 40% PaI-ladium und lag in Form von grobzerschnittenen Rohrstücken vor.

100 g der eutektischen Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid wurden mit 50 g der Legierung gemischt, und es wurden 10 g Kupfer(I)-chlorid hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 450° gehalten und Chlor in die geschmolzene Menge einge-.. leitet.

Die Legierung wurde vollständig aufgelöst bzw. aufgeschlossen, während bei einem analogen Versuch ohne Kupfer(I)-chloridzugabe der größere Teil unangegriffen bleibt.

Nach Ausgießen der Salzmischung zu Schuppen oder kleinen Teilchen wird sie mit Wasser aufgenommen, das ein Reduktionsmittel enthält. Das PaI-ladium befindet sich dann in zweiwertiger Form in Lösung, während das Silber als unlösliches AgCl zurückbleibt.

Das gekörnte Metall wird wie im vorangehenden Beispiel durch Chlor in einem geschmolzenen Salzbad gelöst, das durch eine eutektische Mischung von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gebildet wird.

Nach dem Auflösen bzw. Aufschließen gießt man die geschmolzenen Salze aus und nimmt sie in mit Chlor gesättigtem Wasser auf. Das Palladium bleibt dabei in Form von Hexachloropalladat unlöslich, während das Kupfer in Lösung geht.

Beispiel 3

Behandlung von Platinkonzentraten, die von einer vorangehenden Behandlung eines Katalysators stammen, der aus in Aluminiumoxyd dispergiertem Platin besteht (0,5 Gewichtsprozent)

Diese Konzentrate enthielten im vorliegenden Fall 42,3% Platin, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Calciumsulfat usw.

Beispiel 5

Reinigung von Silber, das 60% Silber, 30%

Kupfer und 10% verschiedene Metalle (Zinn, Blei,

Wismut, Zink ...) enthält

Als geschmolzenes Salzbad wurde eine eutektische Mischung aus Silberchlorid—Kaliumchlorid (30,5 °/o KCl) verwendet, die bei 305° C schmilzt.

Das Metall, das in Form von Körnern eingebracht wird, wird sehr rasch aufgeschlossen. Man fügt weiteres Metall entsprechend seiner Auflösung hinzu, ohne in der Menge beschränkt zu sein, denn die Mischung der gebildeten Chloride schmilzt unterhalb von 400° C. Es genügt, mit dem Metall eine ausreichende Menge Kaliumchlorid hinzuzugeben (entsprechend dem zusätzlich gebildeten Silberchlorid), um das Eutektikum KCl-AgCl aufrechtzuerhalten.

Die Elemente, wie Sn, Bi und Te, die im Silber sehr schädlich sind, entweichen zu Beginn als flüchtige Chloride.

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Die Masse der Chloride wird ausgegossen, abgekühlt und zerkleinert und in mit Salzsäure angesäuertem heißen Wasser aufgenommen. Noch einfacher kann man die geschmolzenen Chloride direkt in Wasser gießen. Alle Cloride lösen sich auf mit Ausnahme des Silberchlorids, das sorgfältig ausgewaschen wird.

Dieses Chlorid wird dann in einen Behälter geschüttet, der am Boden mit einem Metallstück versehen ist, und eine alkalische Lösung, beispielsweise von Natriumcarbonat, enthält. Das sehr schwere Silberchlorid setzt sich schnell ab und bedeckt das Metallstück. Man ordnet dann oberhalb desselben in der klären Flüssigkeit ein zweites Metallstück an, das als unlösliche Anode verwendet werden kann (beispielsweise Kohle, Platin, platiniertes Titan...)

Beim Durchleiten eines kontinuierlichen elektrischen Stromes zwischen den beiden Elektroden stellt man fest, daß sich das Silberchlorid auf der Kathode niederschlägt und fortlaufend zum Metall reduziert wird. Das erhaltene Silberpulver ist sehr rein; filtriert, gewaschen und getrocknet bildet es nach dem Schmelzen ein Metall mit einem Gehalt von mehr als 999°/₀₀.

Beispiel 6

Raffinierung einer Legierung aus 20 % Silber,
70% Kupfer und 10% verschiedenen Metallen

Das verwendete geschmolzene Salzbad ist ein Eutektikum aus Kupferchlorid und Natriumchlorid (77 Molprozent CuCl). Es schmilzt bei 385° C.

Die angewendete Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 5. Bei jeder Zugabe von Metall fügt man die notwendige Menge Natriumchlorid hinzu, um die eutektische Mischung CuCl—NaCl aufrechtzuerhalten und um den Anteil der in Wasser löslichen Chloride zu erhöhen.

Beispiel 7

Raffinierung einer Legierung aus 9% Silber,
80% Kupfer und 11% verschiedenen Metallen

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Das verwendete geschmolzene Salzbad ist die eutektische Mischung CuCl—AgCI, die bei etwa 260° C schmilzt.

Die Durchführung ist gleich der in den vorangehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 8
Versuche zur Auflösung von Rhodium

Es ist bekannt, daß Rhodium ein gegen chemisehe Reagenzien besonders resistentes Metall ist. Sein Aufschluß und seine Auflösung stellen ein schwieriges Problem dar. Dank der in den vorangehenden Beispielen benutzten Methode, werden diese Probleme in einfacher Weise gelöst.

1. Versuch:

10 g der eutektischen Mischung von Lithium- und Kaliumchlorid (diese Salze wurden gewählt, da Lithium- und Kaliumrhodochloride in Wasser löslich sind),
20 g Rhodiumschwamm.

Die Mischung wurde auf 500° C gebracht; es wurde Chlor eingeleitet.

Anschließend wurde die Masse der Chloride ausgegossen und in Wasser aufgenommen. Es zeigte sich, daß nur sehr wenig Rhodium angegriffen wurde.

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2. Versuch:

- Gleiche Bedingungen wie bei dem vorangehenden Versuch; lediglich die Dauer der Chloreinleitung wurde auf das Vierfache erhöht.

3. Versuch:

100 g der eutektischen Mischung LiCl-KCl, 20 g Rhodiumschwamm,
5 g Kupfer(I)-chlorid.

Die Mischung wurde mit Einleiten von Chlor auf 450 bis 500° C gebracht.

Die geschmolzenen Chloride wurden ausgegossen. Sie haben eine tiefdunkelrote Farbe, während sie bei den beiden vorangehenden Versuchen hellrosa gefärbt waren. Sie werden sehr leicht in Wasser aufgenommen. Das Rhodium geht dabei in Lösung.

Bei diesen drei Versuchen gibt lediglich der letztere positive Resultate dank der Gegenwart von Kupfer; die übrigen Versuchsbedingungen waren leicht.

Dieses Beispiel bestätigt wieder die notwendige Anwesenheit von Kupfer für die vorübergehende Anlagerung des Chlors.

Beispiel 9

Behandlung von schwefelhaltigen metallischen
Verbindungen, sogenannte Steine, die im wesentlichen Kupfer, Blei und Edelmetalle enthalten

Das verwendete Salzbad war eine eutektische Mischung von KCl—LiCl (100 g) pro 50 g Stein.

In das geschmolzene Bad von 450° C wurde Chlor eingeleitet. Die Mischung der Chloride wurde ausgegossen und in leicht angesäuertem heißem Wasser aufgenommen. Auf diese Weise gelingt die vollständige Auflösung. Beim Abkühlen kristallisiert Bleichlorid aus.

Man fällt dann das Kupfer (Herstellung von Zementkupfer), das alle Edelmetalle in geringer Menge enthält. Dieses geschmolzene und zu Anoden gegossene Kupfer wird elektrolysiert.

Man erhält auf diese Weise einen edelmetallreichen Schlamm.

Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung, wie auch aus dem Vorangehenden bereits hervorgeht, in keiner Weise auf die beschriebenen Anwendungsarten und Durchführungsbeispiele; sie umfaßt vielmehr all diese Varianten, insbesondere die Anwendung des Verfahrens auf die Halogenierung von mehr oder weniger komplexen metallischen Verbindungen oder Zusammensetzungen (mit Schwefel, Arsen oder Sauerstoff), die die Erze oder metallurgische Abfall- oder Nebenprodukte bilden, sowie die selektive Halogenierung von Metallen, die bei komplizierteren Verfahren als den vorangehend beschriebenen eingeschaltet ist, gegebenenfalls unter potentiometrischer Kontrolle; sie ist insbesondere wirksam für den Fall einer Halogenierung einer flüssigen Legierung, die die zu behandelnden Metalle enthält, die in der Reihenfolge ihrer Lösungspotentiale reagieren.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auflösen von metallhaltigen Produkten, wie Metalle, Legierungen Hüttenprodukte oder Erze, zum Zwecke ihrer Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man das

metallhaltige Produkt direkt durch Halogen in Gegenwart' einer Mischung aus geschmolzenen Salzen bei einer Temperatur zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 300 und 500° C, aufschließt, wobei die Mischung ein Salz enthält, das das Halogen in aktiver Form anlagert, daß man die gebildeten Halogenide ausgießt und in Wasser aufnimmt und schließlich die Lösung sowie die unlöslichen Reste nach irgendeinem bekannten geeigneten Verfahren weiterbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Produkt ein Edelmetall, eine Legierung, die wenigstens ein Edelmetall enthält, oder ein Produkt, das wenigstens ein Edelmetall enthält, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz zur Anlagerung des Halogens in aktiver Form ein Kupfersalz und insbesondere Kupfer(II)-chlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der geschmolzenen Salze eine eutektische Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid, Natrium- und Calciumchlorid, Silber- und Kaliumchlorid, Kupfer(I)-chlorid und Natriumchlorid oder Kupfer(I)-chlorid und Silberchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls zurückbleibende Palladium in Form eines unlöslichen vom vierwertigen Zustand abgeleiteten Komplexsalzes abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Gold durch eine oxydierend wirkende Lösung gelöst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Silberchlorid durch Filtration abgetrennt und durch elektrolytische Reduktion in Silberpulver umgewandelt wird.

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