DE1210988C2 - Verfahren zur Aufloesung von metallhaltigen Produkten zum Zwecke ihrer Reinigung - Google Patents
Verfahren zur Aufloesung von metallhaltigen Produkten zum Zwecke ihrer ReinigungInfo
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- DE1210988C2 DE1210988C2 DE1965C0035087 DEC0035087A DE1210988C2 DE 1210988 C2 DE1210988 C2 DE 1210988C2 DE 1965C0035087 DE1965C0035087 DE 1965C0035087 DE C0035087 A DEC0035087 A DE C0035087A DE 1210988 C2 DE1210988 C2 DE 1210988C2
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
C 22b
Deutsche Kl.: 40 a -1/08
1210 988
C 35087 VI a/40 a
12. Februar 1965
17. Februar 1966
22. September 1966
C 35087 VI a/40 a
12. Februar 1965
17. Februar 1966
22. September 1966
Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auflösung von metallhaltigen Produkten,
wie Metalle, Legierungen, Hüttenprodukte oder Erze zum Zwecke ihrer Reinigung unter Anwendung
der Halogenierung.
Ein erstes Verfahren zur Umwandlung von festen metallhaltigen Produkten in Halogenide besteht darin,
diese metallhaltigen Produkte mit einem Halogengas, das meistens Chlor ist, zu behandeln. Man
stößt dabei auf die üblichen Schwierigkeiten bei der Reaktion zwischen einem Feststoff und einer anderen
Phase: Die Reaktion findet an der Oberfläche des Feststoffes statt, und wenn die gebildeten Produkte
ebenfalls fest sind, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Diffusion innerhalb der Reaktionsprodukte
bestimmt. Sie ist also relativ langsam. Man muß daher bei hohen Temperaturen arbeiten, um
die Diffusion zu beschleunigen oder damit die Reaktionsprodukte in flüssiger oder gasförmiger Form erhalten
werden.
Umsetzungen mit Halogenen bei hohen Temperaturen sind jedoch mit schwierigen technologischen
Problemen verbunden. Man hat es in diesem Fall mit einem extrem korrosiv wirkenden Milieu zu tun,
dem nur wenige Materialien widerstehen können. Außerdem zerfallen verschiedene Halogenide bei
den notwendigen hohen Temperaturen bereits wieder, so daß sie nur mit einer sehr schlechten Ausbeute
gebildet werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Ausgangsstoffe, aus denen sie entstehen, wie
auch hinsichtlich des eingesetzten Halogens.
Eine zweite Methode besteht darin, das Reaktionsprodukt durch Auflösen zu eliminieren, sobald es
gebildet worden ist. Das anzugreifende bzw. aufzulösende metallische Produkt wird daher in eine
Flüssigkeit eingebracht bzw. eingetaucht, in die man Halogen einleitet. Wenn das Lösungsmittel Wasser
oder eine wäßrige Lösung ist, können im allgemeinen keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten
erreicht werden, da man durch den Siedepunkt des Wassers auf mäßige Arbeitstemperaturen
beschränkt ist, die kaum 1000C übersteigen, außer
wenn man in einem Autoklav arbeitet, wodurch das Verfahren aber sehr kompliziert wird.
Die vorliegende Erfindung hat vor allem zum Ziel, die angeführten Mängel zu vermeiden und ein Verfahren
vorzusehen, das den verschiedenen praktischen Anforderungen besser angepaßt ist als die bisher
üblichen Verfahren, insbesondere indem es ermöglicht, rascher und mit einer erhöhten Ausbeute
bei mittleren Temperaturen (zwischen 200 und ,600° C) zu arbeiten; das eine größere Freiheit bei
Verfahren zur Auflösung von metallhaltigen
Produkten zum Zwecke ihrer Reinigung
Produkten zum Zwecke ihrer Reinigung
Patentiert für:
Comptoir Lyon-Alemand, Louyot & Cie., Paris
Vertreter:
Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,
Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10
Als Erfinder benannt:
Roger Lacroix, Suresnes, Seine;
Michel Mouly, Paris;
Jacqueline Pottier,
Nogent-sur-Marne, Seine (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 19. Februar 1964 (964 393)
der Wahl des eingesetzten Materials zuläßt und unter Bedingungen durchgeführt wird, die dem thermodynamischen
Gleichgewicht sehr nahe kommen, was es ermöglicht, in mehreren Stufen zu arbeiten, Trennungen
auszuführen und gegebenenfalls durch Messung des elektrochemischen Potentials eine Kontrolle
oder Regelung vorzusehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man auf das metallhaltige Produkt
ein Halogen in Gegenwart einer Mischung von geschmolzenen Salzen bei einer Temperatur zwischen
200 und 6000C, vorzugsweise zwischen 300 und 5000C, direkt einwirken läßt, wobei die
Mischung ein Salz enthält, das das Halogen in aktiver Form anlagert, die Schmelze ausgießt und die
erhaltenen Halogenide mit Wasser aufnimmt und dann die unlöslichen Reste und die erhaltenen Lösungen
nach irgendeinem bekannten Verfahren weiterbehandelt. Neben diesen hauptsächlichen Maßnahmen
besteht die vorliegende Erfindung in weiteren getrennt oder in Kombination anzuwendenden
Einzelheiten:
Das metallurgische Produkt ist ein Edelmetall;
das metallurgische Produkt ist eine Legierung, die wenigstens ein Edelmetall enthält;
«09 676/110
das metallurgische Produkt ist eine Zusammensetzung, die wenigstens ein Edelmetall enthält;
das Halogen ist Chlor;
das Salz, das das Halogen in aktiver Form anlagert, ist ein Kupfersalz, insbesondere
Kupf er(I)-chlorid;
die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Kalium- und Lithiumchlorid;
die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Natrium- und Calciumchlorid;
die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Silber- und Kaliumchlorid;
die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung aus Kupferchlorid und
Natriumchlorid;
die. Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung aus Kupferchlorid und
Silberchlorid;
das gegebenenfalls zurückbleibende Palladium wird in Form eines unlöslichen Komplexsalzes,
das sich von seinem vierwertigen Zustand ableitet, abgetrennt;
das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Gold wird durch eine oxydierende
Lösung aufgelöst;
das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Silberchlorid wird durch Filtration
abgetrennt und durch elektrolytische Reduktion in Silberpulver umgewandelt.
Die Erfindung wird in jeder Weise an Hand der nachfolgenden zur Erläuterung und keineswegs einschränkend
gegebenen Ergänzungen und Beispiele besser verstanden werden.
Die angewandten geschmolzenen Salze bieten einen sehr weiten Bereich von Möglichkeiten hinsichtlich
der anwendbaren Temperaturen zwischen ihren Schmelz- und Siedepunkten. Sie lösen die gebildeten
Halogenide sehr gut, aber leider wird das Halogen im allgemeinen von ihnen nicht gelöst.
Wenn man die Halogene in die geschmolzene Mischung einleitet, entweichen sie im allgemeinen aus
der Flüssigkeit, ohne Zeit gefunden zu haben, in praktisch interessierender Menge mit dem Feststoff
zu reagieren. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Halogen vorübergehend in dem geschmolzenen
Salz zu fixieren, indem man in der geschmolzenen Mischung ein Metallsalz löst, das mehrere
Wertigkeiten besitzt. Wenn man beispielsweise Chlor in eine Mischung von geschmolzenen Alkalisalzen
einleitet, entweicht das Chlor sogleich; wenn man jedoch zu den Alkalisalzen Kupfer(I)-chlorid
hinzugibt (oder ein wenig Kupfer, das dieses Kupfer(I)-chlorid bildet), wird das Chlor unter Bildung
von Kupfer(II)-chlorid angelagert. Es genügt jedoch nicht allein, das Chlor in der geschmolzenen
Mischung zu fixieren, es ist außerdem notwendig, daß diese Anlagerung genügend beweglich ist, damit
das so angelagerte Chlor mit dem Feststoff, den man chlorieren will, reagieren kann.
Wenn man beispielsweise ein Metall, Me, chlorieren will, wird das Chlor beim Einleiten zunächst an
das Kupfer(I)-chlorid angelagert:
CuCl + Va Cl, -± CuCl2
(1)
Es ist dann notwendig, daß anschließend die folgende Umwandlung stattfindet:
Me + CuCl2 _► MeCl + CuCI
(2)
Auf diese Weise wird ein Halogenid gebildet und gleichzeitig das Kupfer(I)-chlorid regeneriert. Dieses
dient nacheinander als Akzeptor und Donator für Chlor und bildet damit eine Art von Übertrager.
Dieser »Übertrager« soll zwei Anforderungen genügen:
Die Halogenaustausch-Reaktion soll rasch verlaufen; insbesondere muß die Reaktion (1) eine
schnelle Reaktion sein;
die thermodynamische Aktivität des an einen »Überträger« durch Übergang in einen höheren
Wertigkeitszustand angelagerten Chlors soll erhöht sein.
Anders ausgedrückt soll das Potential des Chlors in dem durch die Salzschmelze gebildeten Elektrolyten
erhöht sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es also, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die
Geschwindigkeit der Halogenidbildung groß ist und gleichzeitig eine große thermodynamische Beständigkeit
der gebildeten Halogenide vorliegt.
Nach vollständiger oder teilweiser Umwandlung der metallischen Produkte in Halogenide kann man
die Trennungen nach bekannten Verfahren vornehmen sowie auch in der in den Beispielen gezeigten
Art und Weise. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele nicht ausschließend gedacht sind. Sie wurden
vielmehr ausgewählt, um die Durchführung des Verfahrens im Bereich der Edelmetallindustrie zu
zeigen.
Die Edelmetalle, d. h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium,
sind durch ihren sehr hohen Wert gekennzeichnet; es ist daher wichtig, sie nach ihrer Verwendung vollständig
wiederzugewinnen. Es ist ebenfalls von Bedeutung, daß diese Wiedergewinnung möglichst rasch
verläuft, um die Zeit zu verringern, für die die Edelmetalle ihrem Anwendungsbereich entzogen werden,
um den damit verbundenen Verlust möglichst gering zu halten. Schließlich sollen sie mit sehr hoher
Reinheit hergestellt werden.
Die Edelmetallindustrie steht daher einer sehr großen Zahl von Problemen gegenüber, die durch
die Notwendigkeit der Behandlung von außerordentlich unterschiedlich gearteten Abfallprodukten gegeben
sind, aus denen die enthaltenen Edelmetalle sehr rasch und vollständig und in sehr hoher Reinheit
extrahiert werden sollen. Man wendet dabei oft chemische oder elektrochemische Verfahren auf
nassem Wege an, und die erste Reinigungsoperation besteht dann in der Umwandlung der zu behandelnden
Materialien, die im allgemeinen in fester Form vorliegen, in Salze, die in wäßrigem Medium löslich
sind. Diese Salze sind häufig Halogenide, d. h. praktisch Chloride. Das Silber bildet jedoch nur ein in
Wasser unlösliches Chlorid, das AgCl, und kann auf diese Weise abgetrennt werden.
Beispielsweise werden Abfälle, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium und gewöhnliche Metalle enthalten
sowie geringe Mengen von Silber oft in Königswasser gelöst, d. h. in einer Mischung von
Salpetersäure und Salzsäure, die sie in lösliche chlorierte Verbindungen umwandelt. Für die nachfolgenden
Reinigungsoperationen ist es dann notwendig, die restliche Salpetersäure zu vertreiben, was
durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure erreicht wird. Man erhält auf diese Weise die Edelmetalle
außer Silber in Form von anionischen Komplexen, wie Goldchlorwasserstoffsäure, Platinchlorwasserstoffsäure,
Palladiumchlorwasserstoffsäure usw., die in Wasser sehr löslich sind. Lediglich das
Silber bleibt zum größten Teil in Form des Chlorids AgCl in Wasser unlöslich.
Diese Lösungsmethode ist mit mehreren Nachteilen behaftet:
Sie sollte aus den bereits angegebenen Gründen beschleunigt werden, denn die Art der Auflösung
und die nachfolgenden sukzessiven Abdampfungsoperationen sind langwierig;
der Angriff des Metalls durch Königswasser wird von einer Gasentwicklung begleitet, wodurch
Edelmetall beladene Lösungsbläschen oder Tröpfchen mitgenommen werden, die durch wirksame Einrichtungen für ihre Sammlung
und Rückgewinnung zurückgehalten werden müssen, in denen die gesammelten Produkte
längere Zeit stilliegen;
wenn die in Königswasser zu lösende Legierung mehr als 10 Gewichtsprozent Silber enthält, bilden
sich unlösliche Silberchloridschichten, die die Lösungsoperationen bedeutend verlangsamen.
Das sind die gleichen Silberchloridüberzüge, die die Goldanoden bei dem elektrolytischen Reinigungsverfahren
dieses Metalls nach Wohlwill passivieren.
Die technischen Schwierigkeiten sowie der Wunsch, das Gold in möglichst kurzer Zeit zu raffinieren,
führten in verschiedenen Fällen dazu, bei diesem Metall ein Reinigungsverfahren auf trockenem
Wege den Reinigungsverfahren auf nassem Wege vorzuziehen. Man wendet dann eine »Chlorreinigung«
genannte Methode an, die darin besteht, einen Chlorstrom in das geschmolzene Metall einzuleiten.
Bei dieser Temperatur, d. h. zwischen 1000 und 1100° C, werden alle gewöhnlichen Metalle und
das Silber in geschmolzene oder gasförmige Chloride umgewandelt. Gold und die Platinmetalle werden dagegen
nicht angegriffen. Ihre Chloride sind nur bis zu sehr viel niedrigeren Temperaturen stabil und bei
1000° C nahezu vollständig dissoziiert bzw. zerfallen. Im Verlauf der Operation erhält man daher das
Gold, auf dem eine Schicht der Chloride der gewöhnlichen Metalle und des Silbers schwimmt.
Dieses Verfahren ist ebenfalls mit Nachteilen verbunden, die seine Anwendung begrenzen:
Es bilden sich trotzdem geringe Mengen Goldchlorid, das leider flüchtig ist; und zwar bildet
sich davon um so mehr, je höher der Goldgehalt ist; das erfordert einerseits das Zurückhalten
der sich im Verlauf der Operation reichlich entwickelnden Dämpfe und andererseits die
Begrenzung der Reinigung auf einen Gehalt von 996 0/ ·
yyv '00»
yyv '00»
die Platinmetalle werden vom Gold nicht getrennt und müssen, wenn sie anwesend sind,
durch eine nachfolgende zweite Reinigung auf nassem Wege abgetrennt werden;
die Manipulation der geschmolzenen Chloride und des geschmolzenen Metalls bei 11000C
und beträchtlicher Freisetzung von toxischen Dämpfen ist sehr heikel.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, die Chloride der Edelmetalle durch direkte Einwirkung
von gasförmigem Chlor auf diese Metalle zu erhalten. Ein wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure ist
dann nicht erforderlich. Ein Silbergehalt, gleichgültig in welcher Höhe, ist nicht hinderlich, und das Verfahren
ist selbst auf eine Reinigung von Silber anwendbar, wie nachfolgend gezeigt werden wird. Die
erhaltenen Chloride können mit Wasser behandelt werden, was es ermöglicht, das Silber in Form des
unlöslichen Chlorids abzutrennen, während man die anderen Metalle, die in Lösung gehen, nach bekannten
Verfahren auf nassem Weg weiterbehandeln kann.
Wenn man Chlor auf die Edelmetalle und die meisten ihrer Legierungen in Gegenwart von Wasser,
d. h. bei Temperaturen unter 100° C oder wenig darüber, einwirken läßt, passiert überhaupt nichts,
oder der Angriff ist außerordentlich langsam. Die Chloride, die sich bilden sollen, sind zwar unter diesen
Bedingungen thermodynamisch sehr stabil, aber ihre Bildungsgeschwindigkeit ist außerordentlich gering:
Die Edelmetalle sind passiv, und eben auf dieser Passivität beruht ihre Unempfindlichkeit unter
üblichen Bedingungen.
Um also die Geschwindigkeit der Reaktion mit Chlor auf einen merklichen Wert zu erhöhen, muß
man Temperaturen wählen, die höher sind als der Siedepunkt des Wasser unter Atmosphärendruck.
Die Anwendung von Autoklaven bei einem derart aggressiven Medium ist wenig sinnvoll. Andererseits
führt die direkte Einwirkung von Chlor auf diese Metalle in verschiedenen Fällen zur Bildung von
flüchtigen Chloriden wie beim Gold oder zu festen oder flüssigen Chloriden, die das aufzuschließende
bzw. zu lösende feste Material mit einer Schicht umgeben, die die Reaktion hemmt.
Um Rhodium oder Iridium in Lösung zu bringen, wird ein Verfahren angewendet, das darin besteht,
eine innige Mischung dieser so fein wie möglich gepulverten Metalle mit einem Alkalisalz, vorzugsweise
mit Natriumchlorid, herzustellen und diese Mischung auf Temperaturen oberhalb von 600° C in einen
Chlorstrom zu erhitzen. Es bilden sich dabei Chlorosalze, wie das Natriumchloroiridat und das Natriumchlororhodat,
die in Wasser löslich und bei der Temperatur, bei der sie gebildet werden, nicht flüchtig
sind.
Diese Reaktion ist immer sehr unvollständig, vor allem, weil die Chlorosalze bei den Temperaturen,
bei denen man arbeiten muß, bereits teilweise dissoziieren bzw. zerfallen.
Zusammenfassend kann man sagen, daß jede Methode verschiedene der günstigen Eigenschaften besitzt,
die für den praktischen Wert notwendig sind,
7 8
daß jedoch keiner Methode alle günstigen Eigen- mensetzung des so erhaltenen Metalls ist dabei
schäften eigen sind: großen Schwankungen unterworfen. Beim vorliegen-
Wasser ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel den BeisPiel wurde eine Legierung mit folgender Zu-
für Chloride; es ist aber nicht möglich, in Was- sammelheizung verwendet:
ser bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen Au 46ge/oo (Gewicht)
brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht „.-«„, )«-, · , -i
werden; A§ 250 »/oo (Gewicht)
„ , .. . _,. -VU. pt 2 o/oo (Gewicht)
die trockene Behandlung mit Chlor ermöglicht ; . ;
es, bei sehr viel günstigeren Temperaturen zu 10 Pd 2Ο°/ο0 (Gewicht) (5)
arbeiten, aber die gebildeten Chloride liegen Cu 210 %o (Gewicht)
nicht in günstiger Form vor; Sn 30 %o (Gewicht)
Chlor bildet in Gegenwart von Alkalichloriden Ni 20 %o (Gewicht)
lösliche und stabile Chlorosalze, jedoch bei
Temperaturen, wo die thermodynamische Be- 1S Zur Bildung des geschmolzenen Salzbades wurde
ständigkeit dieser Chlorosalze ungenügend und die eutektische Mischung als Kalium- und Lithium-
die Ausbeute begrenzt ist. chlorid verwendet.
Diese Mischung enthält
Die Anwendung des ernndungsgemäßen Verfah- Lia 45 5 Gewichtsprozent oder
rens auf Edelmetalle ermöglicht es, alle diese Vor- ao ^g ^ Molnrozent
teile zu vereinigen. ca'c/-<
-u j (6)
Unter den Salzen, die die geschmolzene Mischung KC1
^4,5 Gewichtsprozent oder
bilden, muß wenigstens ein solches anwesend sein, 4Ü>5 M°lprozent
das in der Lage ist, mit den Edelmetallen stabile und schmilzt bei 352° C.
Halogensalze zu bilden, die abgesehen von Silber im 25 Diese Mischung wurde in einem Gefäß aus SiIigeschmolzenen
Milieu und ebenso auch in Wasser ciumdioxyd, Porzellan oder sogar aus Hartglas gelöslich
sind. schmolzen. Das Metall wurde in kleinen Stücken, Das gasförmige Chlor muß ebenfalls eine gewisse wie Körnern, Drehspänen, Feilstaub, diverse Späne
Löslichkeit in der geschmolzenen Salzmischung auf- oder Pulver hinzugegeben und dann ein Chlorstrom
weisen, da es andernfalls entweicht, ohne Zeit gehabt 30 durch ein Glas- oder Siliciumdioxydrohr eingeleitet,
zu haben, mit den zu behandelnden Metallstücken zu Es wurde in der Gegend von 400° C gearbeitet. Das
reagieren. Die Salzmischung muß daher, wenn auch Chlor wird rasch und vollständig absorbiert. Zu Benur
in geringen Anteilen, ein Salz eines Metalls mit ginn bilden sich Zinnchloride, die abdestillieren. Die
mehreren Wertigkeitsstufen enthalten, das in gewis- anderen gebildeten Chloride lösen sich in der SaIzser
Weise die Rolle eines Katalysators spielt. 35 mischung und es ist möglich, nach und nach weiteres
Wenn beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, CuCl, an- Metall entsprechend seiner jeweiligen Auflösung hinwesend
ist, findet die Reaktion tatsächlich in zwei zuzufügen. Auf diese Weise wurden 300 g Metall in
Stufen statt: 100 g Salzmischung gelöst und es hätte noch sehr Das Kupfer(I)-chlorid lagert zunächst Chlor unter vielmehr Metall gelöst werden können, denn die
Bildung von Kupfer(II)-chlorid an: 40 Mischung der gebildeten Chloride hat einen Schmelz-
CuCl+ V2 Cl2-* CuCl0 (3) Punkt von unterhalb 450° C.
Nach Beendigung der Operation wurden die ChIo-
Das Kupfer(II)-chlorid reagiert dann mit dem ride auf eine kalte Platte gegossen, wo sich feste
Metall, beispielsweise mit Silber, unter Rückbildung Schuppen oder kleine Teilchen bilden, die anschlie-
von Kupfer(I)-chlorid: 45 ßend leicht mit Wasser behandelt werden können.
Ag + CuCl ->- AgCl + CuCl (4) ^e Mischung der Chloride wird dann anschlie-
2 ßend in Wasser aufgenommen.
Es ist natürlich nicht notwendig, das Chlorid eines Chloride der gewöhnlichen Metalle sowie die
»Katalysatormetalls« hinzuzufügen, wenn das zu be- Aurichloride, d. h. die vom dreiwertigen Gold abge-
handelnde Metall bereits eine gewisse Menge des 50 leiteten Komplexsalze, gehen dabei in Lösung. Der
»Katalysatormetalls« enthält. zurückbleibende unlösliche Rest enthält:
Unter den Salzen, die man zur Bildung der ernndungsgemäßen
schmelzbaren Mischungen anwenden 1. nahezu die Gesamtmenge des Silbers in Form kann, seien die Alkali- und Erdalkalihalogenide so- des Chlorids AgCl,
wie die Halogenide von Magnesium, Aluminium, 55
wie die Halogenide von Magnesium, Aluminium, 55
Beryllium, Silber, Kupfer, Zink und Kadmium ge- 2. Gold(I)-chlorid und/oder Goldpulver, das durch
nannt. Disproportionierung von Alkaligoldchloriden,
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veran- die sich vom einwertigen Gold ableiten, bei Be-
schaulichung der vorstehenden Erläuterungen: rührung mit Wasser beispielsweise nach der fol-
60 genden Gleichung gebildet wird:
BeiSpiel * 3KAuCl2-► 2Au + KAuCl4 + 2KCl (7)
Behandlung von Anodenschlamm _. . _.,, . . _ ,, , , . ,
der Silberraffination Die Blldung von einwertigen Goldsalzen bei den
gewählten Behandlungstemperaturen läßt sich nicht
Bei der elektrolytischen Reinigung von als Anode 65 vermeiden, wenn man nicht einen erhöhten Chloreingesetztem Silber, das geringe Mengen Gold ent- druck anwendet. Die Salze des dreiwertigen Goldes
hält, bildet sich ein Anodenschlamm, der gewaschen, zersetzen sich, wenn die Temperatur ansteigt und
getrocknet und dann geschmolzen wird. Die Zusam- bilden dabei zunächst Salze des einwertigen Goldes.
Man ist daher bestrebt, bei Arbeiten unter Atmosphärendruck Temperaturen anzuwenden, die bei
gleichzeitig tragbarer Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie möglich liegen.
Bei diesem Beispiel, bei dem die Behandlungstemperatur in der Gegend von 450° C liegt, bilden
Gold(I)-chlorid oder Goldpulver, das von der Disproportionierung des Gold(I)-Salzes herstammt, etwa
20 bis 25·% des anwesenden Goldes. Es wird nicht von AgCl umschlossen und kann daher leicht durch
Auflösen in Chlorwasser, in einer Mischung von Salzsäure und einem Oxydationsmittel, in (sogar sehr
verdünntem) Königswasser usw. abgetrennt werden.
.3. Kalium- und/oder Lithiumhexachloropalladat, das sich in Wasser durch Umwandlung in das
sehr lösliche Tetrachloropalladat leicht in Lösung bringen läßt.
Diese Auflösung wird selbstverständlich durch die Anwesenheit eines Reduktionsmittels noch beschleunigt.
4. Kaliumhexachloroplatinat.
Dieses Salz ist wenig löslich. Wenn jedoch, wie in dem beschriebenen Beispiel, wenig Platin vorhanden
ist, gehen die geringen gebildeten Mengen beim Waschen des Silberchlorids in Lösung.
Die das Gold enthaltenden Lösungen werden vereinigt und mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise
mit Eisen(II)-Salz, behandelt. Das Gold fällt in Form eines leicht auszuwaschenden Schwamms
aus. Nach dem Schmelzen hat das erhaltene Metall einen Gehalt von wenigstens 999 °/00.
Die Wiedergewinnung des Goldes verläuft rasch, quantitativ, und sie wird nicht durch das vorhandene
Silber gehemmt, und das erhaltene Metall ist sehr rein. Es ist insbesondere frei von Elementen, wie
Sn, Te, Se, Bi und As, die selbst bei Anwesenheit in Spuren seine physikalischen Eigenschaften und diejenigen
seiner Legierungen beeinträchtigen.
Behandlung einer Kupfer-Palladium-Legierung
(88 Gewichtsprozent Kupfer und 12 Gewichtsprozent
Palladium) Das verwendete Salzbad enthielt:
Calciumchlorid 53 Molprozent
Natriumchlorid 47 Molprozent
beziehungsweise
Calciumchlorid 64,6 Gewichtsprozent .
Natriumchlorid 35,4 Gewichtsprozent
ίο Der Schmelzpunkt dieser eutektischen Mischung
liegt bei 506° C. 100 g dieser Mischung wurden mit 50 g des Katalysator-Konzentrats innig gemischt und
in einem Rohr auf eine Temperatur von 550° C gebracht. Die Zuleitung von Chlor wurde zunächst
langsam vorgenommen, um eine Schaumbildung zu vermeiden, und dann gegen Ende der Operation erhöht.
Nach dem Abkühlen wurde die Masse in heißem Wasser aufgenommen, um die Auflösung zu
beschleunigen. Die filtrierte Lösung enthielt das Platin, das durch Ammoniumchloridzugabe in Form
von Ammoniumhexachloroplatinat ausgefällt werden kann. Beim Brennen geht dieser Niederschlag
in Platin in Form eines Pulvers über, das Platinschwamm oder -mohr genannt wird.
35
Behandlung einer Palladium-Silber-Legierung
Die Legierung enthielt 60% Silber und 40% PaI-ladium
und lag in Form von grobzerschnittenen Rohrstücken vor.
100 g der eutektischen Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid wurden mit 50 g der Legierung gemischt,
und es wurden 10 g Kupfer(I)-chlorid hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 450° gehalten
und Chlor in die geschmolzene Menge einge-.. leitet.
Die Legierung wurde vollständig aufgelöst bzw. aufgeschlossen, während bei einem analogen Versuch
ohne Kupfer(I)-chloridzugabe der größere Teil unangegriffen bleibt.
Nach Ausgießen der Salzmischung zu Schuppen oder kleinen Teilchen wird sie mit Wasser aufgenommen,
das ein Reduktionsmittel enthält. Das PaI-ladium befindet sich dann in zweiwertiger Form in
Lösung, während das Silber als unlösliches AgCl zurückbleibt.
Das gekörnte Metall wird wie im vorangehenden Beispiel durch Chlor in einem geschmolzenen Salzbad
gelöst, das durch eine eutektische Mischung von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gebildet wird.
Nach dem Auflösen bzw. Aufschließen gießt man die geschmolzenen Salze aus und nimmt sie in mit
Chlor gesättigtem Wasser auf. Das Palladium bleibt dabei in Form von Hexachloropalladat unlöslich,
während das Kupfer in Lösung geht.
Behandlung von Platinkonzentraten, die von einer vorangehenden Behandlung eines Katalysators stammen,
der aus in Aluminiumoxyd dispergiertem Platin besteht (0,5 Gewichtsprozent)
Diese Konzentrate enthielten im vorliegenden Fall 42,3% Platin, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd,
Siliziumdioxyd, Calciumsulfat usw.
Reinigung von Silber, das 60% Silber, 30%
Kupfer und 10% verschiedene Metalle (Zinn, Blei,
Wismut, Zink ...) enthält
Als geschmolzenes Salzbad wurde eine eutektische Mischung aus Silberchlorid—Kaliumchlorid (30,5 °/o
KCl) verwendet, die bei 305° C schmilzt.
Das Metall, das in Form von Körnern eingebracht wird, wird sehr rasch aufgeschlossen. Man fügt weiteres
Metall entsprechend seiner Auflösung hinzu, ohne in der Menge beschränkt zu sein, denn die Mischung
der gebildeten Chloride schmilzt unterhalb von 400° C. Es genügt, mit dem Metall eine ausreichende
Menge Kaliumchlorid hinzuzugeben (entsprechend dem zusätzlich gebildeten Silberchlorid),
um das Eutektikum KCl-AgCl aufrechtzuerhalten.
Die Elemente, wie Sn, Bi und Te, die im Silber sehr schädlich sind, entweichen zu Beginn als flüchtige
Chloride.
609 676/110
Die Masse der Chloride wird ausgegossen, abgekühlt und zerkleinert und in mit Salzsäure angesäuertem
heißen Wasser aufgenommen. Noch einfacher kann man die geschmolzenen Chloride direkt
in Wasser gießen. Alle Cloride lösen sich auf mit Ausnahme des Silberchlorids, das sorgfältig ausgewaschen
wird.
Dieses Chlorid wird dann in einen Behälter geschüttet, der am Boden mit einem Metallstück versehen
ist, und eine alkalische Lösung, beispielsweise von Natriumcarbonat, enthält. Das sehr schwere
Silberchlorid setzt sich schnell ab und bedeckt das Metallstück. Man ordnet dann oberhalb desselben
in der klären Flüssigkeit ein zweites Metallstück an, das als unlösliche Anode verwendet werden kann
(beispielsweise Kohle, Platin, platiniertes Titan...)
Beim Durchleiten eines kontinuierlichen elektrischen Stromes zwischen den beiden Elektroden stellt
man fest, daß sich das Silberchlorid auf der Kathode niederschlägt und fortlaufend zum Metall reduziert
wird. Das erhaltene Silberpulver ist sehr rein; filtriert, gewaschen und getrocknet bildet es nach
dem Schmelzen ein Metall mit einem Gehalt von mehr als 999°/00.
Raffinierung einer Legierung aus 20 % Silber,
70% Kupfer und 10% verschiedenen Metallen
70% Kupfer und 10% verschiedenen Metallen
Das verwendete geschmolzene Salzbad ist ein Eutektikum aus Kupferchlorid und Natriumchlorid
(77 Molprozent CuCl). Es schmilzt bei 385° C.
Die angewendete Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 5. Bei jeder Zugabe von Metall fügt man
die notwendige Menge Natriumchlorid hinzu, um die eutektische Mischung CuCl—NaCl aufrechtzuerhalten
und um den Anteil der in Wasser löslichen Chloride zu erhöhen.
Raffinierung einer Legierung aus 9% Silber,
80% Kupfer und 11% verschiedenen Metallen
80% Kupfer und 11% verschiedenen Metallen
40
Das verwendete geschmolzene Salzbad ist die eutektische Mischung CuCl—AgCI, die bei etwa
260° C schmilzt.
Die Durchführung ist gleich der in den vorangehenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 8
Versuche zur Auflösung von Rhodium
Versuche zur Auflösung von Rhodium
Es ist bekannt, daß Rhodium ein gegen chemisehe Reagenzien besonders resistentes Metall ist.
Sein Aufschluß und seine Auflösung stellen ein schwieriges Problem dar. Dank der in den vorangehenden
Beispielen benutzten Methode, werden diese Probleme in einfacher Weise gelöst.
1. Versuch:
10 g der eutektischen Mischung von Lithium- und Kaliumchlorid (diese Salze wurden gewählt,
da Lithium- und Kaliumrhodochloride in Wasser löslich sind),
20 g Rhodiumschwamm.
20 g Rhodiumschwamm.
Die Mischung wurde auf 500° C gebracht; es wurde Chlor eingeleitet.
Anschließend wurde die Masse der Chloride ausgegossen und in Wasser aufgenommen. Es zeigte
sich, daß nur sehr wenig Rhodium angegriffen wurde.
60
2. Versuch:
- Gleiche Bedingungen wie bei dem vorangehenden Versuch; lediglich die Dauer der Chloreinleitung
wurde auf das Vierfache erhöht.
3. Versuch:
100 g der eutektischen Mischung LiCl-KCl,
20 g Rhodiumschwamm,
5 g Kupfer(I)-chlorid.
5 g Kupfer(I)-chlorid.
Die Mischung wurde mit Einleiten von Chlor auf 450 bis 500° C gebracht.
Die geschmolzenen Chloride wurden ausgegossen. Sie haben eine tiefdunkelrote Farbe, während sie bei
den beiden vorangehenden Versuchen hellrosa gefärbt waren. Sie werden sehr leicht in Wasser aufgenommen.
Das Rhodium geht dabei in Lösung.
Bei diesen drei Versuchen gibt lediglich der letztere positive Resultate dank der Gegenwart von
Kupfer; die übrigen Versuchsbedingungen waren leicht.
Dieses Beispiel bestätigt wieder die notwendige Anwesenheit von Kupfer für die vorübergehende
Anlagerung des Chlors.
Behandlung von schwefelhaltigen metallischen
Verbindungen, sogenannte Steine, die im wesentlichen Kupfer, Blei und Edelmetalle enthalten
Verbindungen, sogenannte Steine, die im wesentlichen Kupfer, Blei und Edelmetalle enthalten
Das verwendete Salzbad war eine eutektische Mischung von KCl—LiCl (100 g) pro 50 g Stein.
In das geschmolzene Bad von 450° C wurde Chlor eingeleitet. Die Mischung der Chloride wurde
ausgegossen und in leicht angesäuertem heißem Wasser aufgenommen. Auf diese Weise gelingt die
vollständige Auflösung. Beim Abkühlen kristallisiert Bleichlorid aus.
Man fällt dann das Kupfer (Herstellung von Zementkupfer), das alle Edelmetalle in geringer
Menge enthält. Dieses geschmolzene und zu Anoden gegossene Kupfer wird elektrolysiert.
Man erhält auf diese Weise einen edelmetallreichen Schlamm.
Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung, wie auch aus dem Vorangehenden bereits hervorgeht,
in keiner Weise auf die beschriebenen Anwendungsarten und Durchführungsbeispiele; sie umfaßt
vielmehr all diese Varianten, insbesondere die Anwendung des Verfahrens auf die Halogenierung
von mehr oder weniger komplexen metallischen Verbindungen oder Zusammensetzungen (mit
Schwefel, Arsen oder Sauerstoff), die die Erze oder metallurgische Abfall- oder Nebenprodukte bilden,
sowie die selektive Halogenierung von Metallen, die bei komplizierteren Verfahren als den vorangehend
beschriebenen eingeschaltet ist, gegebenenfalls unter potentiometrischer Kontrolle; sie ist insbesondere
wirksam für den Fall einer Halogenierung einer flüssigen Legierung, die die zu behandelnden
Metalle enthält, die in der Reihenfolge ihrer Lösungspotentiale reagieren.
Claims (8)
1. Verfahren zum Auflösen von metallhaltigen Produkten, wie Metalle, Legierungen Hüttenprodukte
oder Erze, zum Zwecke ihrer Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man das
metallhaltige Produkt direkt durch Halogen in Gegenwart' einer Mischung aus geschmolzenen
Salzen bei einer Temperatur zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 300 und 500° C,
aufschließt, wobei die Mischung ein Salz enthält, das das Halogen in aktiver Form anlagert, daß
man die gebildeten Halogenide ausgießt und in Wasser aufnimmt und schließlich die Lösung sowie
die unlöslichen Reste nach irgendeinem bekannten geeigneten Verfahren weiterbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Produkt ein
Edelmetall, eine Legierung, die wenigstens ein Edelmetall enthält, oder ein Produkt, das wenigstens
ein Edelmetall enthält, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz zur Anlagerung des
Halogens in aktiver Form ein Kupfersalz und insbesondere Kupfer(II)-chlorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der geschmolzenen
Salze eine eutektische Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid, Natrium- und Calciumchlorid,
Silber- und Kaliumchlorid, Kupfer(I)-chlorid und Natriumchlorid oder Kupfer(I)-chlorid
und Silberchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls zurückbleibende
Palladium in Form eines unlöslichen vom vierwertigen Zustand abgeleiteten Komplexsalzes
abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls in unlöslicher
Form zurückbleibende Gold durch eine oxydierend wirkende Lösung gelöst wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls in unlöslicher
Form zurückbleibende Silberchlorid durch Filtration abgetrennt und durch elektrolytische
Reduktion in Silberpulver umgewandelt wird.
609 508/191 2.66 @ Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR964393A FR1396377A (fr) | 1964-02-19 | 1964-02-19 | Perfectionnements aux procédés de mise en solution de produits métalliques, notamment en vue de leur affinage |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1210988B DE1210988B (de) | 1966-02-17 |
DE1210988C2 true DE1210988C2 (de) | 1966-09-22 |
Family
ID=8823562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1965C0035087 Expired DE1210988C2 (de) | 1964-02-19 | 1965-02-12 | Verfahren zur Aufloesung von metallhaltigen Produkten zum Zwecke ihrer Reinigung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1210988C2 (de) |
FR (1) | FR1396377A (de) |
-
1964
- 1964-02-19 FR FR964393A patent/FR1396377A/fr not_active Expired
-
1965
- 1965-02-12 DE DE1965C0035087 patent/DE1210988C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1210988B (de) | 1966-02-17 |
FR1396377A (fr) | 1965-04-23 |
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