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Verfahren zur Auflösung von metallhaltigen Produkten zum Zwecke ihrer
Reinigung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auflösung
von metallhaltigen Produkten, wie Metalle, Legierungen, Hüttenprodukte oder Erze
zum Zwecke ihrer Reinigung unter Anwendung der Halogenierung.
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Ein erstes Verfahren zur Umwandlung von festen metallhaltigen Produkten
in Halogenide besteht darin, diese metallhaltigen Produkte mit einem Halogengas,
das meistens Chlor ist, zu behandeln. Man stößt dabei auf die üblichen Schwierigkeiten
bei der Reaktion zwischen einem Feststoff und einer anderen Phase: Die Reaktion
findet an der Oberfläche des Feststoffes statt, und wenn die gebildeten Produkte
ebenfalls fest sind, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Diffusion innerhalb
der Reaktionsprodukte bestimmt. Sie ist also relativ langsam. Man muß daher bei
hohen Temperaturen arbeiten, um die Diffusion zu beschleunigen oder damit die Reaktionsprodukte
in flüssiger oder gasförmiger Form erhalten werden.
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Umsetzungen mit Halogenen bei hohen Temperaturen sind jedoch mit schwierigen
technologischen Problemen verbunden. Man hat es in diesem Fall mit einem extrem
korrosiv wirkenden Milieu zu tun, dem nur wenige Materialien widerstehen können.
Außerdem zerfallen verschiedene Halogenide bei den notwendigen hohen Temperaturen
bereits wieder, so daß sie nur mit einer sehr schlechten Ausbeute gebildet werden,
und zwar sowohl hinsichtlich der Ausgangsstoffe, aus denen sie entstehen, wie auch
hinsichtlich des eingesetzten Halogens.
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Eine zweite Methode besteht darin, das Reaktionsprodukt durch Auflösen
zu eliminieren, sobald es gebildet worden ist. Das anzugreifende bzw. aufzulösende
metallische Produkt wird daher in eine Flüssigkeit eingebracht bzw. eingetaucht,
in die man Halogen einleitet. Wenn das Lösungsmittel Wasser oder eine wäßrige Lösung
ist, können im allgemeinen keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht
werden, da man durch den Siedepunkt des Wassers auf mäßige Arbeitstemperaturen beschränkt
ist, die kaum 100° C übersteigen, außer wenn man in einem Autoklav arbeitet, wodurch
das Verfahren aber sehr kompliziert wird.
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Die vorliegende Erfindung hat vor allem zum Ziel, die angeführten
Mängel zu vermeiden und ein Verfahren vorzusehen, das den verschiedenen praktischen
Anforderungen besser angepaßt ist als die bisher üblichen Verfahren, insbesondere
indem es ermöglicht, rascher und mit einer erhöhten Ausbeute bei mittleren Temperaturen
(zwischen 200 und 600° C) zu arbeiten; das eine größere Freiheit bei der Wahl des
eingesetzten Materials zuläßt und unter Bedingungen durchgeführt wird, die dem thermodynamischen
Gleichgewicht sehr nahe kommen, was es ermöglicht, in mehreren Stufen zu arbeiten,
Trennun gen auszuführen und gegebenenfalls durch Messung des elektrochemischen Potentials
eine Kontrolle oder Regelung vorzusehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß
man auf das metallhaltige Produkt ein Halogen in Gegenwart einer Mischung von geschmolzenen
Salzen bei einer Temperatur zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 300 und
500° C, direkt einwirken läßt, wobei die Mischung ein Salz enthält, das das Halogen
in aktiver Form anlagert, die Schmelze ausgießt und die erhaltenen Halogenide mit
Wasser aufnimmt und dann die unlöslichen Reste und die erhaltenen Lösungen nach
irgendeinem bekannten Verfahren weiterbehandelt. Neben diesen hauptsächlichen Maßnahmen
besteht die vorliegende Erfindung in weiteren getrennt oder in Kombination anzuwendeijden
Einzelheiten: Das metallurgische Produkt ist ein Edelmetall; das metallurgische
Produkt ist eine Legierung, die wenigstens ein Edelmetall enthält;
das
metallurgische Produkt ist eine Zusammensetzung, die wenigstens ein Edelmetall enthält;
das Halogen ist Chlor; das Salz, das das Halogen in aktiver Form anlagert, ist ein
Kupfersalz, insbesondere Kupfer(I)-chlorid; die Mischung der geschmolzenen Salze
ist eine eutektische Mischung von Kalium- und Lithiumchlorid; die Mischung der geschmolzenen
Salze ist eine eutektische Mischung von Natrium- und Calciumchlorid; die Mischung
der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung von Silber- und Kaliumchlorid;
die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung aus Kupferchlorid
und Natriumchlorid; die Mischung der geschmolzenen Salze ist eine eutektische Mischung
aus Kupferchlorid und Silberchlorid; das gegebenenfalls zurückbleibende Palladium
wird in Form eines unlöslichen Komplexsalzes, das sich von seinem vierwertigen Zustand
ableitet, abgetrennt; das gegebenenfalls in unlöslicher Form zurückbleibende Gold
wird durch eine oxydierende Lösung aufgelöst; das gegebenenfalls in unlöslicher
Form zurückbleibende Silberchlorid wird durch Filtration abgetrennt und durch elektrolytische
Reduktion in Silberpulver umgewandelt.
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Die Erfindung wird in jeder Weise an Hand der nachfolgenden zur Erläuterung
und keineswegs einschränkend gegebenen Ergänzungen und Beispiele besser verstanden
werden.
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Die angewandten geschmolzenen Salze bieten einen sehr weiten Bereich
von Möglichkeiten hinsichtlich der anwendbaren Temperaturen zwischen ihren Schmelz-
und Siedepunkten. Sie lösen die gebildeten Halogenide sehr gut, aber leider wird
das Halogen im allgemeinen von ihnen nicht gelöst. Wenn man die Halogene in die
geschmolzene Mischung einleitet, entweichen sie im allgemeinen aus der Flüssigkeit,
ohne Zeit gefunden zu haben, in praktisch interessierender Menge mit dem Feststoff
zu reagieren. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Halogen vorübergehend
in dem geschmolzenen Salz zu fixieren, indem man in der geschmolzenen Mischung ein
Metallsalz löst, das mehrere Wertigkeiten besitzt. Wenn man beispielsweise Chlor
in eine Mischung von geschmolzenen Alkalisalzen einleitet, entweicht das Chlor sogleich;
wenn man jedoch zu den Alkalisalzen Kupfer(I)-chlorid hinzugibt (oder ein wenig
Kupfer, das dieses Kupfer(I)-chlorid bildet), wird das Chlor unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid
angelagert. Es genügt jeddch nicht allein, das Chlor in der geschmolzenen Mischung
zu fixieren, es ist außerdem notwendig, daß diese Anlagerung genügend beweglich
ist, damit das so angelagerte Chlor mit dem Feststoff, den man chlorieren will,
reagieren kann. Wenn man beispielsweise ein Metall, Me, chlorieren will, wird das
Chlor beim Einleiten zunächst an das Kupfer(I)-chlorid angelagert:
| Gucl 1,1/2 C12 --> CuC12 (1) |
Es ist dann notwendig, daß anschließend die folgende Umwandlung stattfindet:
| Me 1 CuCl2 --> MeCI 1 CuCI (2) |
Auf diese Weise wird ein Halogenid gebildet und gleichzeitig das Kupfer(I)-chlorid
regeneriert. Dieses dient nacheinander als Akzeptor und Donator für Chlor und bildet
damit eine Art von Überträger. Dieser »Überträger« soll zwei Anforderungen genügen:
Die Halogenaustausch-Reaktion soll rasch verlaufen; insbesondere muß die Reaktion
(1) eine schnelle Reaktion sein; die thermodynamische Aktivität des an einen »Überträger«
durch Übergang in einen höheren Wertigkeitszustand angelagerten Chlors soll erhöht
sein.
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Anders ausgedrückt soll das Potential des Chlors in dem durch die
Salzschmelze- gebildeten Elektrolyten erhöht sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es also, bei Temperaturen
zu arbeiten, bei denen die Geschwindigkeit der Halogenidbildung groß ist und gleichzeitig
eine große thermodynamische Beständigkeit der gebildeten Halogenide vorliegt.
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Nach vollständiger oder teilweiser Umwandlung der metallischen Produkte
in Halogenide kann man die Trennungen nach bekannten Verfahren vornehmen sowie auch
in der in den Beispielen gezeigten Art und Weise. Es ist selbstverständlich, daß
diese Beispiele nicht ausschließend gedacht sind. Sie wurden vielmehr ausgewählt,
um die Durchführung des Verfahrens im Bereich der EdehnetaIlindustrie zu zeigen.
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Die Edelmetalle, d. h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium,
Osmium und Ruthenium, sind durch ihren sehr hohen Wert gekennzeichnet; es ist daher
wichtig, sie nach ihrer Verwendung vollständig wiederzugewinnen. Es ist ebenfalls
von Bedeutung, daß diese Wiedergewinnung möglichst rasch verläuft, um die Zeit zu
verringern, für die die Edelmetalle ihrem Anwendungsbereich entzogen werden, nm
den damit verbundenen Verlust möglichst gering zu halten. Schließlich sollen sie
mit sehr hoher Reinheit hergestellt werden.
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Die Edelmetallindustrie steht daher einer sehr großen Zahl von Problemen
gegenüber, die durch die Notwendigkeit der Behandlung von außerordentlich unterschiedlich
gearteten Abfallprodukten gegeben sind, aus denen die enthaltenen Edelmetalle sehr
rasch und vollständig und in sehr hoher Reinheit extrahiert werden sollen. Man wendet
dabei oft chemische oder elektrochemische Verfahren auf nassem Wege an, und die
erste Reinigungsoperation besteht dann in der Umwandlung der zu behandelnden Materialien,
die im allgemeinen in fester Form vorliegen, in Salze, die in wäßrigem Medium löslich
sind. Diese Salze sind häufig Halogenide, d. h. praktisch Chloride: Das Silber bildet
jedoch nur ein in Wasser unlösliches Chlorid, das AgCl, und kann auf diese Weise
abgetrennt werden.
Beispielsweise werden Abfälle, die Gold, Platin,
Palladium, Rhodium und gewöhnliche Metalle enthalten sowie geringe Mengen von Silber
oft in Königswasser gelöst, d. h. in einer Mischung von Salpetersäure und Salzsäure,
die sie in lösliche chlorierte Verbindungen umwandelt. Für die nachfolgenden Reinigungsoperationen
ist es dann notwendig, die restliche Salpetersäure zu vertreiben, was durch wiederholtes
Abdampfen mit Salzsäure erreicht wird. Man erhält auf diese Weise die Edelmetalle
außer Silber in Form von anionischen Komplexen, wie Goldchlorwasserstoffsäure, Platinchlorwasserstoffsäure,
Palladiumchlorwasserstoffsäure usw., die in Wasser sehr löslich sind. Lediglich
das Silber bleibt zum größten Teil in Form des Chlorids AgCI in Wasser unlöslich,
Diese Lösungsmethode ist mit mehreren Nachteilen behaftet: Sie sollte aus den bereits
angegebenen Gründen beschleunigt werden, denn die Art der Auflösung und die nachfolgenden
sukzessiven Abdampfungsoperationen sind langwierig; der Angriff des Metalls durch
Königswasser wird von einer Gasentwicklung begleitet, wodurch Edelmetall beladene
Lösungsbläschen oder Tröpfchen mitgenommen werden, die durch wirksame Einrichtungen
für ihre Sammlung und Rückgewinnung zurückgehalten werden müssen, in denen die gesammelten
Produkte längere Zeit stilliegen; wenn die in Königswasser zu lösende Legierung
mehr als 10 Gewichtsprozent Silber enthält, bilden sich unlösliche Silberchloridschiehten,
die die Lösungsoperationen bedeutend verlangsamen.
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Das sind die gleichen Silberchloridüberzüge, die die Goldanoden bei
dem elektrolytischen Reinigungsverfahren dieses Metalls nach Wohlwill passivieren.
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Die technischen Schwierigkeiten sowie der Wunsch, das Gold in möglichst
kurzer .Zeit zu raffinieren, führten in verschiedenen Fällen dazu, bei diesem Metall
ein Reinigungsverfahren auf trockenem Wege den Reinigungsverfahren auf nassem Wege
vorzuziehen. Man wendet dann eine »Chlorreinigung« genannte Methode an, die darin
besteht, einen Chlorstrom in das geschmolzene Metall einzuleiten. Bei dieser Temperatur,
d. h. zwischen 1000 und 1100° C, werden alle gewöhnlichen Metalle und das Silber
in geschmolzene oder gasförmige Chloride umgewandelt. Gold und die Platinmetalle
werden dagegen nicht angegriffen. Ihre Chloride sind nur bis zu sehr viel niedrigeren
Temperaturen stabil und bei 1000° C nahezu vollständig dissoziiert bzw. zerfallen.
Im Verlauf der Operation erhält man daher das Gold, auf dem eine Schicht der Chloride
der gewöhnlichen Metalle und des Silbers schwimmt.
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Dieses Verfahren ist ebenfalls mit Nachteilen verbunden, die seine
Anwendung begrenzen: Es bilden'sich trotzdem geringe Mengen Goldchlorid, das leider
flüchtig ist; und zwar bildet sich davon um so mehr, je höher der Goldgehalt ist;
das erfordert einerseits das Zurückhalten der sich im Verlauf der Operation reichlich
entwickelnden Dämpfe und andererseits die Begrenzung der Reinigung auf einen Gehalt
von 996 °/0o; die Platinmetalle werden vom Gold nicht getrennt und müssen, wenn
sie anwesend sind, durch eine nachfolgende zweite Reinigung auf nassem Wege abgetrennt
werden; die Manipulation der geschmolzenen Chloride und des geschmolzenen Metalls
bei 1100° C und beträchtlicher Freisetzung von toxischen Dämpfen ist sehr heikel,
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, die Chloride der Edelmetalle durch
direkte Einwirkung von gasförmigem Chlor auf diese Metalle zu erhalten. Ein wiederholtes
Abdampfen mit Salzsäure ist dann nicht erforderlich. Ein Silbergehalt, gleichgültig
in welcher Höhe, ist nicht hinderlich, und das Verfahren ist selbst auf eine Reinigung
von Silber anwendbar, wie nachfolgend gezeigt werden wird. Die erhaltenen Chloride
können mit Wasser behandelt werden, was es ermöglicht, das Silber in Form des unlöslichen
Chlorids abzutrennen, während man die anderen Metalle, die in Lösung gehen, nach
bekannten Verfahren auf nassem Weg weiterbehandeln kann.
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Wenn man_ Chlor auf die Edelmetalle und die meisten ihrer Legierungen
in Gegenwart von Wasser, d. h. bei Temperaturen unter 100° C oder wenig darüber,
einwirken läßt, passiert überhaupt nichts, oder der Angriff ist außerordentlich
langsam. Die Chloride, die sich bilden sollen, sind zwar unter diesen Bedingungen
thermodynamisch sehr stabil, aber ihre Bildungsgeschwindigkeit ist außerordentlich
gering: Die Edelmetalle sind passiv, und eben auf dieser Passivität beruht ihre
Unempfindlichkeit unter üblichen Bedingungen.
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Um also die Geschwindigkeit der Reaktion mit Chlor auf einen merklichen
Wert zu erhöhen, muß man Temperaturen wählen, die höher sind als der Siedepunkt
des Wasser unter Atmosphärendruck. Die Anwendung von Autoklaverl bei einem derart
aggressiven Medium ist wenig sinnvoll. Andererseits führt die direkte Einwirkung
von Chlor auf diese Metalle in verschiedenen Fällen zur Bildung von flüchtigen
Chloriden wie beim Gold oder zu festen oder flüssigen Chloriden, die das aufzuschließende
bzw. zu lösende feste Material mit einer Schicht umgeben, die die Reaktion hemmt.
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Um Rhodium oder Iridiuzu in Lösung zu bringen, wird ein Verfahren
angewendet, das darin besteht, eine innige Mischung dieser so fein wie möglich gepulverten
Metalle mit einem Alkalisaiz, vorzugsweise mit Natriumchlorid, herzustellen und
diese Mischung auf Temperaturen oberhalb von 600°C in einen. Chlorstrom zu erhitzen.
Es bilden sich dabei Chlorosalze, wie das Natriumchloroiridat und das Natriumchlororhodat,
die in Wasser löslich und bei der Temperatur, bei der sie gebildet werden, nicht
flüchtig sind.
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Diese Reaktion ist immer sehr unvollständig, vor allem, weil die Chlorosalze
bei den Temperaturen, bei denen man arbeiten muß, bereits teilweise dissoziieren
bzw, zerfallen.
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Zusammenfassend kann man sagen, daß jede Methode verschiedene der
günstigen Eigenschaften besitzt, die für den praktischen Wert notwendig sind,
daß
jedoch keiner Methode alle günstigen Eigenschaften eigen sind: Wasser ist ein ausgezeichnetes
Lösungsmittel für Chloride; es ist aber nicht möglich, in Wasser bei Temperaturen
zu arbeiten, bei denen brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden; die
trockene Behandlung mit Chlor ermöglicht es, bei sehr viel günstigeren Temperaturen
zu arbeiten, aber die gebildeten Chloride. liegen nicht in günstiger Form vor; Chlor
bildet in Gegenwart von Alkalichloriden lösliche und stabile Chlorosalze, jedoch
bei Temperaturen, wo die thermodynamische Beständigkeit dieser Chlorosalze ungenügend
und die Ausbeute begrenzt ist.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Edelmetalle ermöglicht
es, alle diese Vorteile zu vereinigen. .
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Unter den Salzen, die die geschmolzene Mischung bilden, muß wenigstens
ein solches anwesend sein, das in der Lage ist, mit den Edelmetallen stabile Halogensafe
zu bilden, die abgesehen von Silber im geschmolzenen Milieu und ebenso auch in Wasser
löslich sind.
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Das gasförmige Chlor muß ebenfalls eine gewisse Löslichkeit in der
geschmolzenen Salzmischung aufweisen, da es andernfalls entweicht, ohne Zeit gehabt
zu haben, mit den zu behandelnden Metallstücken zu reagieren. Die Salzmischung rnuß
daher, wenn auch nur in geringen Anteilen, ein Salz eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen
-enthalten; das in gewiss ser Weise die Rolle eines Katalysators spielt.
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Wenn beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, CuCI, anwesend ist, findet'
die Reaktion tatsächlich in zwei Stufen statt: Das Kupfer(I)-chlorid lagert zunächst
Chlor unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid an:
| Cucl +, 1/2 C12 -> C il C12 (3) |
Das Kupfer(II)-chlorid reagiert dann mit dem Metall, beispielsweise mit Silber,
unter Rückbildung vori Kupfer(I)-chlorid:
| Ag -f- GuC12 -> AgCl -i- CuCl (4) |
Es ist natürlich nicht notwendig, das Chlorid eines »Katalysatormetalls« hinzuzufügen,
wenn das zu behandelnde Metall bereits eine gewisse Menge des »Katalysatormetalls«
enthält.
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Unter den Salzen, die man zur Bildung der erfmdungsgemäßen schmelzbaren
Mischungen anwenden kann, seien die Alkali- und Erdalkahhalogenide sowie die Halogenide
von Magnesium, Aluminium, Beryllium, Silber, Kupfer, Zink und Kadmium genannt.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorstehenden
Erläuterungen: Beispiel 1 Behandlung von Anodenschlamm der Silberraffmation Bei
der elektrolytischen Reinigung von als Anode eingesetztem Silber, das geringe Mengen
Gold enthält, bildet sich ein Anodenschlamm, der gewaschen, getrocknet und dann
geschmolzen wird. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Metalls ist dabei großen
Schwankungen unterworfen. Beim vorliegenden Beispiel wurde eine Legierung mit folgender
Zusammensetzung verwendet: Au . . . . . . . . . 468 0/0o (Gewicht) Ag . . .. . .
. . . 250%o (Gewicht) Pt . . . . . . . . . 2%o (Gewicht) Pd . . . . . . . . . 20
0/0o (Gewicht) (5) Cu . . . . . . . . . 210%o (Gewicht) Sn . . . . . . . . . 30%o
(Gewicht) Ni ...... ... 20%o (Gewicht) Zur Bildung des geschmolzenen Salzbades wurde
die eutektische Mischung als Kalium- und Lithiumchlorid verwendet.
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Diese Mischung enthält LiCI . . . . . . . . . . 45,5 Gewichtsprozent
oder 59,5 Molproaent (6) KCl . . . . . . . . . . 54,5 Gewichtsprozent oder 40,5.
Molprozent und schmilzt bei 352° C.
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Diese Mischung wurde in einem Gefäß aus Siliciumdioxyd, Porzellan
oder sogar aus Hartglas geschmolzen. Das Metall wurde in kleinen Stücken, wie Körnern,
Drehspänen, Fellstaub, diverse Späne oder Pulver hinzugegeben und dann ein Chlorstrom
durch ein Glas-- oder Siliciumdioxydrohr eingeleitet. Es wurde in der Gegend von
400° C gearbeitet. Das Chlor wird rasch und vollständig- absorbiert. Zu Beginn bilden
sich Zinnchloride, -die abdestillieren. Die anderen gebildeten Chloride lösen sich
in der Salzmischung und es ist möglich; nach und nach weiteres Metall entsprechend
seiner jeweiligen Auflösung hinzuzufügen. Auf diese Weise wurden 300 g Metall in
100 g Salzmischung gelöst ' und es hätte noch sehr vielmehr Metall gelöst werden
können, denn die Mischung der gebildeten Chloride hat einen Schmelzpunkt von unterhalb
450° C.
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Nach Beendigung der Operation wurden die Chloride auf eine kalte Platte
gegossen, wo sich feste Schuppen oderkleine Teilchen bilden, die anschließend leicht
mit Wasser behandelt werden können.
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Die Mischung der Chloride wird dann anschließend in Wasser aufgenommen.
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Chloride der gewöhnlichen Metalle sowie die Aurichloride, d. h. die
vom dreiwertigen Gold abgeleiteten Komplexsalze, gehen dabei in Lösung. Der zurückbleibende
unlösliche Rest enthält: 1. nahezu die Gesamtmenge des Silbers in Form des Chlorids
AgCl, 2. Gold(I)-chlorid und/oder Goldpulver, das durch Disproportionierung von
Alkaligoldchloriden, die sich vom einwertigen Gold ableiten, bei Berührung mit Wasser
beispielsweise nach der folgenden Gleichung gebildet wird:
| 3 KAuC12 -> 2 Au + KAuC14 -i- 2 KCl (7) |
Die Bildung von einwertigen Goldsalzen bei den gewählten Behandlungstemperaturen
läßt sich nicht vermeiden, wenn man nicht einen erhöhten Chlordruck anwendet. Die
Salze des dreiwertigen Goldes zersetzen sich, wenn die Temperatur ansteigt und bilden
dabei zunächst Salze des einwertigen Goldes.
Man ist daher bestrebt,
bei Arbeiten unter Atmosphärendruck Temperaturen anzuwenden, die bei gleichzeitig
tragbarer Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie möglich liegen.
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Bei diesem Beispiel, bei dem die Behandlungstemperatur in der Gegend
von 450°C liegt, bilden Gold(I)-chlorid oder Goldpulver, das von der Disproportionierung
des Gold(I)-Salzes herstammt, etwa 20 bis 25.'% des anwesenden Goldes, Es wird nicht
von AgCl umschlossen und kann daher leicht durch Auflösen in Chlorwasser, in einer
Mischung von Salzsäure und einem Oxydationsmittel, in (sogar sehr verdünntem) Königswasser
usw. abgetrennt werden.
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3. Kalium- und/oder Lithiumhexachloropalladat, das sich in Wasser
durch Umwandlung in das sehr lösliche Tetrachloropalladat leicht in Lösung bringen
läßt.
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Diese Auflösung wird selbstverständlich durch die Anwesenheit eines
Reduktionsmittels noch beschleunigt.
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4. Kaliumhexachloroplatinat.
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Dieses Salz ist wenig löslich. Wenn jedoch, wie in dem beschriebenen
Beispiel, wenig Platin vorhanden ist, gehen die geringen gebildeten Mengen beim
Waschen des Silberchlorids in Lösung.
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Die das Gold enthaltenden Lösungen werden vereinigt und mit einem
Reduktionsmittel, beispielsweise mit Eisen(11)=Salz, behandelt. Das Gold fällt in
Form eines leicht auszuwaschenden Schwamms aus. Nach dem Schmelzen hat das erhaltene
Metall einen Gehalt von wenigstens 9990/00.
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Die Wiedergewinnung des Goldes verläuft rasch, quantitativ, und sie
wird nicht durch das vorhandene Silber gehemmt, und das erhaltene Metall ist sehr
rein. Es ist insbesondere frei von Elementen, wie Sn, Te, Se, Bi und As, die selbst
bei Anwesenheit in Spuren seine physikalischen Eigenschaften und diejenigen seiner
Legierungen beeinträchtigen.
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Beispiel 2 Behandlung einer Kupfer-Palladium-Legierung (88 Gewichtsprozent
Kupfer und 12 Gewichtsprozent Palladium) Das gekörnte Metall wird wie im vorangehenden
Beispiel durch Chlor in einem geschmolzenen Salzbad gelöst, das durch eine eutektische
Mischung von Lithiumchlorid und Kaliunichlorid gebildet wird.
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Nach dem Auflösen bzw. Aufschließen gießt man die geschmolzenen Salze
aus und nimmt sie in mit Chlor gesättigtem Wasser auf. Das Palladium bleibt dabei
in Form von Hexachloropalladat unlöslich, während das Kupfer in Lösung geht.
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Beispiel 3 Behandlung von Platinkonzentraten, die von einer vorangehenden
Behandlung eines Katalysators stammen, der aus in Aluminiumoxyd dispergiertem Platin
besteht (0,5 Gewichtsprozent) Diese Konzentrate enthielten im vorliegenden Fall
42,3°/o Platin, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Calciumsulfat
usw. Das verwendete Salzbad enthielt: Calciumchlorid ..... 53 Molprozent
Natriumehlorid . . . . . 47 Molprozent beziehungsweise Calciumchlorid
..... 64,6 Gewichtsprozent Natriunichlorid ..... 35,4 Gewichtsprozent
Der Schmelzpunkt dieser eutektischert Mischurig liegt bei 506° C. 100 g dieser Mischurig
würden mit 50 g des Katalysator-Koiizentrats innig gemischt und in einem Rohr auf
eine Temperatur von 550° C gebracht. Die Zuleitung von Chlor wurde zunächst langsam
vorgenommen, um eine Schaumbildung zu vermeiden, und dann gegen Ende der Operation
erhöht. Nach dein Abkühlen wurde die Masse in heißem Wasser aufgenommen, um die
Auflösung zu beschleunigen. Die filtrierte Lösung enthielt das Platin, das durch
Animoniumchloridzügabe in Form von Ammotiiumhexachloroplaiinat ausgefällt werden
kann. Beim Brennen geht dieser Niederschlag in Platin in Form eines Pulvers über,
das Platinschwamm oder -mohr genannt wird.
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Beispiel 4 Behandlung einer Palladium-Silber-Legierung Die Legierung
enthielt 60'% Silber und 40% Palladium und lag in Form von grobzerschnittenen Rohrstücken
vor.
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100 g der eutektischen Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid wurden
finit 50 g der Legierung ge= mischt, und es wurden 10 g Kupfer(I)-chlorid hinzugegeben.
Die Temperatur wurde auf etwa 450° gehalten und Chlor in die geschmolzene Menge
eingeleitet.
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Die Legierung wurde vollständig aufgelöst bzw. aufgeschlossen, während
bei einem analogen Versuch ohne Kupfer(I)-chloridzugabe der größere Teil unangegriften
bleibt.
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Nach Ausgießen der Salzmischung zu Schuppen oder kleinen Teilchen
wird sie mit Wasser aufgenommen, das ein Reduktionsmittel enthält. Das Palladium
befindet sich darin in zweiwertiger Form in Lösung, während das Silber als unlösliches
AgCI zurückbleibt.
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Beispiel 5 Reinigung von Silber, das 60 % Silber; 300/0 Kupfer und
10'% verschiedene Metalle (Zinn, Blei, Wismut, Zink ... ) enthält Als geschmolzenes
Salzbad wurde eine eutektische Mischung aus Silberchlorid-Kaliumchlorid (30,5% KCl)
verwendet, die bei 305° C schmilzt, Das Metall, das in Form von Körnern eingebracht
wird, wird sehr rasch aufgeschlossen. Man fügt weiteres Metall entsprechend seiner
Auflösung hinzu, ohne in der Menge beschränkt zu sein, denn die Mischung der gebildeten
Chloride schmilzt unterhalb von 400° C. Es genügt, mit dein Metall eine ausreichende
Menge Kaliuinchlorid hinzuzugeben (entsprechend dem zusätzlich gebildeten Silberchlorid),
um das Eutektikum KCl=AgCl aufrechtzuerhalten.
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Die Elemente, wie Sn, Bi und Te, die im Silber sehr schädlich sind,
entweichen zu Beginn als flüchtige Chloride.
Die Masse der Chloride
wird ausgegossen, abgekühlt und zerkleinert und in mit Salzsäure angesäuertem heißen
Wasser aufgenommen. Noch einfacher kann man die geschmolzenen°Chloride direkt in
Wasser gießen. Alle Cloride lösen sich auf mit Ausnahme des Silberchlorids, das
sorgfältig ausgewaschen wird.
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Dieses Chlorid wird dann in einen Behälter geschüttet, der am Boden
mit einem Metallstück versehen ist, und eine alkalische Lösung, beispielsweise von
Natriumcarbonat, enthält. Das sehr schwere Silberchlorid setzt sich schnell ab und
bedeckt das Metallstück. Man ordnet dann oberhalb desselben in der klaren Flüssigkeit
ein zweites Metallstück an, das als unlösliche Anode verwendet werden kann (beispielsweise
Kohle, Platin, platiniertes Titan ... ) Beim Durchleiten eines kontinuierlichen
elektrischen Stromes zwischen den beiden Elektroden stellt man fest, daß sich das
Silberchlorid auf der Kathode niederschlägt und fortlaufend zum Metall reduziert
wird. Das erhaltene Silberpulver ist sehr rein; filtriert, gewaschen und getrocknet
bildet es nach dem Schmelzen ein Metall mit einem Gehalt von mehr als 999 0/0p.
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Beispiel 6 Raffinierung einer Legierung aus 20 % Silber, 70% Kupfer
und 10% verschiedenen Metallen Das verwendete geschmolzene Salzbad ist ein Eutektikum
aus Kupferchlorid und Natriumchlorid (77 Molprozent CuCl). Es schmilzt bei 385°
C.
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Die angewendete Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 5. Bei
jeder Zugabe von Metall fügt man die notwendige Menge Natriumchlorid hinzu, um die
eutektische Mischung CuCI NaCl aufrechtzuerhalten und um den Anteil der in Wasser
löslichen Chloride zu erhöhen.
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Beispiel ? Raffinierung einer Legierung aus 9% Silber, 801/o Kupfer
und 11% verschiedenen Metallen Das verwendete geschmolzene Salzbad ist die eutektische
Mischung CuCl-AgCl, die bei etwa 260° C schmilzt.
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Die Durchführung ist gleich der in den vorangehenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 8 Versuche zur Auflösung von Rhodium Es ist bekannt, daß
Rhodium ein gegen chemische Reagenzien besonders resistentes Metall ist. Sein Aufschluß
und seine Auflösung stellen ein schwieriges Problem dar. Dank der in den vorangehenden
Beispielen benutzten Methode, werden diese Probleme in einfacher Weise gelöst.
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1. Versuch: 10 g der eutektischen Mischung von Lithium-und Kaliumchlorid
(diese Salze wurden gewählt, da Lithium- und Kaliumrhodochloride in Wasser löslich
sind), 20 g Rhodiumschwamm.
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Die Mischung wurde auf 500° C gebracht; es wurde Chlor eingeleitet.
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Anschließend wurde die Masse der Chloride ausgegossen und in Wasser
aufgenommen. Es zeigte sich, daß nur sehr wenig Rhodium angegriffen wurde. 2. Versuch:
Gleiche Bedingungen wie bei dem vorangehenden Versuch; lediglich die Dauer der Chloreinleitung
wurde auf das Vierfache erhöht.
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3. Versuch: 100 g der eutektischen Mischung LiCl-KCI, 20 g Rhodiumschwamm,
5 g Kupfer(I)-chlorid.
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Die Mischung wurde mit Einleiten von Chlor auf 450 bis 500° C gebracht.
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Die geschmolzenen Chloride wurden ausgegossen. Sie haben eine tiefdunkelrote
Farbe, während sie bei den beiden vorangehenden Versuchen hellrosa gefärbt waren.
Sie werden sehr leicht in Wasser aufgenommen. Das Rhodium geht dabei in Lösung.
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Bei diesen drei Versuchen gibt lediglich der letztere positive Resultate
dank der Gegenwart von Kupfer; die übrigen Versuchsbedingungen waren leicht.
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Dieses Beispiel bestätigt wieder die notwenAge Anwesenheit von Kupfer
für die vorübergehende Anlagerung des Chlors.
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Beispiel 9 Behandlung von schwefelhaltigen metallischen Verbindungen,
sogenannte Steine, die - im wesentlichen Kupfer, Blei und Edelmetalle enthalten
Das verwendete Salzbad war eine eutektische Mischung von KCl-LiCl (100 g) pro 50
g Stein.
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In das geschmolzene Bad von 450° C wurde Chlor eingeleitet. Die Mischung
der Chloride wurde ausgegossen und in leicht angesäuertem heißem Wasser aufgenommen.
Auf diese Weise gelingt die vollständige Auflösung. Beim Abkühlen kristallisiert
Bleichlorid aus.
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Man fällt dann das Kupfer (Herstellung von Zementkupfer), das alle
Edelmetalle in geringer Menge enthält. Dieses geschmolzene und zu Anoden gegossene
Kupfer wird elektrolysiert.
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Man erhält auf diese Weise einen edelmetallreichen Schlamm.
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Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung, .wie auch aus dem
Vorangehenden bereits hervorgeht, in keiner Weise auf die beschriebenen Anwendungsarten
und Durchführungsbeispiele; sie umfaßt vielmehr all diese Varianten, insbesondere
die Anwendung des Verfahrens auf die Halogenierung von mehr oder weniger komplexen
metallischen Verbindungen oder Zusammensetzungen (mit Schwefel, Arsen oder Sauerstoff),
die die Erze oder metallurgische Abfall- oder Nebenprodukte bilden, sowie die selektive
Halogenierung von Metallen, die bei komplizierteren Verfahren als den vorangehend
beschriebenen eingeschaltet ist, gegebenenfalls unter potentiometrischer Kontrolle;
sie ist insbesondere wirksam für den Fall einer Halogenierung einer flüssigen Legierung,
die die zu behandelnden Metalle enthält, die in der Reihenfolge ihrer Lösungspotentiale
reagieren.