DE4401527A1 - Herstellung von kristallinen Natriumdisilicaten aus erschmolzenem und zerkleinertem amorphen Natronwasserglas - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Natri­ umdisilicate, die aus der β- und/oder δ-Modifikation bestehen und nur im untergeordneten Maße die kristallographische α-Modifikation aufweisen, aus erschmolzenem und zerkleinertem amorphem Natronwasserglas. Die Produk­ te können als Buildersubstanzen und als Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Von Willgallis und Range, Glastechn. Ber. 37 (4), S. 194-200 (1964) wurde das Kristallisationsverhalten von zuvor geschmolzenem oder ungeschmolzenem amorphem Natriumdisilicat bei Temperung untersucht. Dabei wurden die α-, β- und γ-Phase erhalten und durch ihre Röntgenbeugungsdiagramme charakte­ risiert. Bei der Temperung von zuvor geschmolzenem amorphem Natriumdisili­ cat im Temperaturbereich zwischen 500 und 820°C für 120 Stunden wurden Produkte erhalten, die einen mit der Temper-Temperatur zunehmenden Gehalt an α-Phase aufwiesen. Die Abb. 2 dieser Arbeit zeigt in der linken Hälfte, daß nach dem Tempern von zuvor geschmolzenem Wasserglas bei 500°C wenig α-Phase neben viel γ-Phase vorliegt, während bei 550°C etwa gleiche Anteile α- und β-Phase, bei 600°C etwa 1/3 soviel α- wie β-Phase und oberhalb 650°C im Überschuß α-Phase entstehen.

Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnissen des Verfahrens nach DE-A-40 00 705. Das Dokument gibt an: Zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur der Formel Na₂Si_xO_2x+1, wobei x zwi­ schen 2 und 3 liegt, schmilzt man zunächst Sand und Soda in einem Molver­ hältnis ("Modul") SiO₂/Na₂O von 2 bis 3,5 bei Temperaturen von 1200 bis 1400°C auf. Das nach dem Erkalten der Schmelze anfallende stückige Was­ serglas mahlt man auf Korngrößen von weniger als 2 mm auf, bevor man es in einer langgestreckten Reaktionszone unter mechanischer Umwälzung 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 600 bis 800°C behandelt. Schließlich mahlt man das die Reaktionszone verlassende Material auf eine Kornfeinheit von weniger als 1 mm auf. Gemäß den Ausführungsbeispielen hierzu erhält man im Falle der Disilicate ein Material, das überwiegend aus der α-Modi­ fikation besteht und geringe Anteile einer δ-Modifikation enthält. Die δ-Modifikation ist durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm in der DE-A-34 17 649 charakterisiert. Die Röntgenbeugungsdiagramme der α-, β- und γ-Modifikationen sind ebenfalls angegeben. Sie sind auch in der dem Kristallographen geläufigen JCPDS-Datei enthalten. Die röntgenographi­ sche Charakterisierung kann auch der EP-B-164 514 entnommen werden, die weiterhin die Nummern der entsprechenden Einträge der JCPDS-Datei angibt.

Die DE-A-34 17 849 stellt sich nicht explizit die Aufgabe, die δ-Modi­ fikation des schichtförmigen Disilicats herzustellen, grenzt sich jedoch von der oben genannten Literaturstelle in den Glastechn. Berichten dadurch ab, daß nach dem dortigen Verfahren die δ-Modifikation nicht erhalten werden könne. Es wird ein Herstellverfahren beansprucht, bei dem man eine wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,5 unter Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen des herzustellenden kri­ stallinen Natriumsilicats entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung so lange bei einer Temperatur zwischen 450°C und dem Schmelzpunkt hält, bis das Natriumsilicat kristallisiert ist.

In der EP-A-293 640 wird laut Aufgabenstellung die Herstellung der δ- Modifikation angestrebt, im Hauptanspruch wird jedoch allgemeiner ein Ver­ fahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruk­ tur und einem Modul von 1,9 bis 3,5 beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Wasserglaslösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bin 65 Gew.-% derart sprühtrocknet, daß das Abgas der Sprühtrocknung eine Temperatur von mindestens 140°C aufweist,
• b) das sprühgetrocknete Produkt in einer bewegten Feststoffschicht bei Temperaturen von 500 bis 800°C für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von mindestens 10 Gew.-% eines Rückgutes tempert.

Den beiden letztgenannten Offenlegungsschriften ist gemeinsam, daß zur Herstellung der kristallinen Silicate mit Schichtstruktur zunächst amor­ phes Natriumsilicat in Wasser aufgelöst und anschließend durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise durch Sprühtrocknung, in eine wasserhaltige, pulverige Form überführt wird, die man anschließend tempert. Alternativ hierzu beschreibt WO91/08171 ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von kristallinem Natriumdisilicat, bei dem eine wäßrige Silicatlösung bei einer Temperatur von mindestens 235°C unter autogenem Druck in einem Druckbehälter erhitzt wird, wobei das kristalline schichtförmige Natrium­ disilicat ausfällt. Hierbei wird die β-Modifikation erhalten.

Demnach wird durch Tempern eines zuvor geschmolzenen und gemahlenen, also nicht in Wasser gelösten Natriumdisilicats ein Produkt erhalten, das vor­ nehmlich aus der α-Modifikation besteht oder zumindest hohe Anteile dieser Modifikation enthält. Die EP-B-164 514 stellt jedoch fest, daß sich zur Wasserenthärtung insbesondere die β- und δ-Modifikationen eignen. Dem­ entsprechend stellt sich die EP-A-548 599 die Aufgabe, die Temperaturfüh­ rung während des Temperns von zuvor sprühgetrocknetem Produkt besser zu steuern, "so daß die Gefahr der Herstellung von unerwünschtem α-Na₂Si₂O₅ minimiert wird". Um die β- oder δ-Modifikation zu erhalten, die dem­ nach für den Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmittel vorgezogen werden, war es bisher also notwendig, über einen energieaufwendigen Lö­ sungs- und Trocknungsprozeß zu gehen, oder Kristallisierzeiten von 120 Stunden in Kauf zu nehmen.

Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein innerhalb weniger Minuten bis Stunden durchführbares Verfahren zur Herstellung kristalliner Natriumdisilicate, die zu weniger als 40% die α-Modifikation aufweisen, zur Verfügung zu stellen, das unter Vermeidung des energieaufwendigen Auf­ lösungs- und Trocknungsschrittes direkt von durch Mahlen oder durch Zer­ teilen der Schmelze zerkleinertem amorphem Schmelzglas ausgeht. Der Er­ findung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß beim Tempern ei­ nes solchen Ausgangsprodukts in einer wasserhaltigen Atmosphäre kristalli­ ne Disilicate mit Schichtstruktur erhalten werden, die nur untergeordnete Anteile an α-Modifikation aufweisen.

Die Erfindung beschreibt demnach ein Verfahren zur Herstellung kristalli­ ner Natriumdisilicate, die zu weniger als 40% die α-Modifikation aufwei­ sen, dadurch gekennzeichnet, daß erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zerkleinertes amorphes Natronwasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 740°C getempert wird.

Wenn im Sinne dieser Erfindung von kristallinen Natriumdisilicaten die Rede ist, so sind damit solche Produkte gemeint, die die für kristalline Natriumdisilicate mit Schichtstruktur typischen Röntgendiagramme aufwei­ sen, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur wiederge­ geben werden. In der Praxis ist es möglich, daß diese Produkte nicht exakt die Zusammensetzung Na₂Si₂O₅ aufweisen, sondern von dieser streng stöchio­ metrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere ist es möglich, daß ein Teil der Natriumionen durch Wasserstoffionen ersetzt ist, so daß die Pro­ dukte einen geringeren analytischen Natriumgehalt bzw. einen erhöhten Si­ liciumgehalt aufweisen. Demnach kann das analytische Verhältnis SiO₂ : Na₂O der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Natrium­ disilikate etwa im Bereich zwischen 1,9 : 1 und 2,3 : 1 liegen.

Ein Röntgenbeugungsdiagramm eines nach diesem Verfahren erhaltenen Kri­ stallpulvers, aufgenommen mit Cu-K_α-Strahlung, ist in der Abbildung wie­ dergegeben. Die Abbildung enthält die Zuordnung der einzelnen Reflexe zu den verschiedenen Phasen von Na₂Si₂O₅. Das Diagramm läßt sich im wesentli­ chen als eine Überlagerung der Diagramme der β- und der δ-Modifikation interpretieren. Es enthält keine Reflexe der γ-Modifikation. Als Hin­ weis für den Gehalt an α-Modifikation kann ein Reflex bei 2 θ = 27,1° (entsprechend einem d-Wert von 3,29 Å) herangezogen werden, da dies ein starker Reflex der α-Modifikation darstellt und im Gegensatz zu anderen starken Reflexen der α-Phase nicht mit Reflexen der β- und/oder δ-Mo­ difikation überlappt. Im Sinne dieser Beschreibung wird als Maß für den Gehalt an α-Modifikation das Verhältnis der Peakhöhe dieses Reflexes zu dem intensivsten Reflex des Diagramms genommen. Dieser intensivste Reflex tritt bei einem 2 θ-Wert von 22,4° auf und entsteht durch eine Überlage­ rung von jeweils einem starken Reflex der β- und der δ-Modifikation mit d-Werten von 3,96 und 3,97 Å. Für das Diagramm der Abbildung ermittelt man ein Höhenverhältnis von 0,06. Entsprechend wird der Kristallmischung ein Gehalt an α-Modifikation von 6% zugeschrieben.

Bei der Temperung stellt man den Wassergehalt der wasserhaltigen Atmosphä­ re so ein, daß der Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar, vor­ zugsweise zwischen 0,02 und 0,70 bar liegt. Dies kann beispielsweise da­ durch geschehen, daß man das Tempergut während des Tempervorganges mit einem Gasstrom, beispielsweise einem Luftstrom, in Kontakt hält, der den entsprechenden Wassergehalt aufweist. Dieser Wassergehalt kann beispiels­ weise dadurch eingestellt werden, daß man den Gasstrom mit Wasserdampf sättigt, indem man ihn durch Wasser entsprechender Temperatur leitet. Der Zusammenhang zwischen dem Sättigungsdruck von Wasser und der Wassertempe­ ratur ist bekannt, beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der techni­ schen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 24, Seite 170. Die Anreicherung des Trägergases mit Wasserdampf kann durch Vergrößern der Austauschfläche ef­ fektiver gestaltet werden. Dies kann beispielsweise in gegebenenfalls mit Füllkörpern gefüllten Rieselkammern erfolgen, in die Wasser entsprechender Temperatur eingesprüht wird. Selbstverständlich kann der wasserhaltige Gasstrom auch dadurch zubereitet werden, daß man beim Sieden von Wasser erhaltenen reinen Wasserdampf mit dem Trägergas, beispielsweise mit Luft, vermischt.

Im Sinne der Erfindung ist es wesentlich, daß sich der Wassergehalt der Atmosphäre während des gesamten Temperprozesses in den angegebenen Grenzen bewegt. Wie Vergleichsversuche zeigen, ist es nämlich nicht ausreichend, das Ausgangsprodukt vor dem Tempern lediglich mit Wasser anzufeuchten. Wenn das Produkt während des Temperns trocknet und sich der Wasserdampf verflüchtigt, werden keine ausreichenden Buildereigenschaften ausgebildet. Allerdings würde es dem Gedanken der vorliegenden Erfindung entsprechen, das Tempern eines feuchten Produkts in einem geschlossenen Behälter vor­ zunehmen, so daß das verdampfende Wasser nicht entweichen kann. Wegen der schwierigeren Druck- und Temperaturführung für die Temperung unter Was­ serdampf-Atmosphäre bei ca. 600°C ist diese Vorgehensweise jedoch weniger bevorzugt.

Setzt man ein trockenes Produkt ein und tempert unter einer Stickstoffat­ mosphäre, die mit Wasserdampf von Raumtemperatur gesättigt wurde, so er­ hält man bei Kristallisationszeiten zwischen 15 und 60 Minuten bei 600°C ein Produktgemisch aus vornehmlich β- und δ-Modifikation, das einen röntgenographischen Gehalt an α-Modifikation zwischen 30 und 35% auf­ weist. Erhöht man den Wasserdampf-Partialdruck beispielsweise auf 0,3 bar, indem man den durch den Ofen geleiteten Gasstrom mit Wasserdampf bei 70°C sättigt, so verringert sich unter gleichen Temperbedingungen der Gehalt an α-Modifikation im Produkt auf Werte zwischen 15 und 25%.

Feuchtet man das Ausgangsprodukt mit einer Wasserglaslösung mit einem Mo­ dul SiO₂ : Na₂O zwischen 1,8 und 2,4 derart an, daß der Wassergehalt der so erhaltenen Mischung zwischen 3 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-% beträgt, so stellen sich bei der Temperung dieses Gemisches in einer wasserhaltigen Atmosphäre ein geringerer Gehalt an α-Modifikation (<10%) und verbesserte Buildereigenschaften ein. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt der zum Anfeuchten verwendeten Wasserglaslösung oberhalb 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 55 Gew.-%.

Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinen Natriumdisilikaten ist es vorteilhaft, als amorphes Ausgangsprodukt ein Schmelzglas zu nehmen, dessen Modul bereits nahe an dem gewünschten Wert von 2 liegt. Beispiels­ weise sind Schmelzgläser mit einem Modul zwischen 1,9 und 2,1 geeignet. In dem Verfahren lassen sich jedoch auch Kieselsäure-reichere Schmelzgläser einsetzen, wenn man anstelle mit Wasserglaslösung mit vorzugsweise 50 gew.-%iger Natronlauge anfeuchtet und die Natronlaugenmenge so bemißt, daß die feuchte Tempermischung ein SiO₂ : Na₂O-Verhältnis zwischen 1,9 und 2,1 aufweist. Geht man beispielsweise von einem Schmelzglas mit Modul 2,45 aus, so läßt sich dieses vor dem Tempern auf einen Modul von 2 bringen, wenn man 100 g Schmelzglas mit 17,2 g 50%iger Natronlauge befeuchtet. Entsprechend läßt sich auch ein Schmelzglas mit Modul 3,3 einsetzen, das man vor dem Tempern dadurch auf einen Modul von 2 bringt, daß man 100 g des Schmelzglases mit 40 g 50%iger Natronlauge befeuchtet. Auf diese Wei­ se kann Schmelzglas bis zu einem Modul von etwa 3,8 eingesetzt werden.

Eine vorteilhafte Alternative hierzu besteht darin, ein amorphes Natron­ wasserglas mit einem Modul zwischen 2,1 und 3,8, insbesondere solches mit einem Modul von 2,45 oder 3,3 einzusetzen und zur Einstellung eines Ge­ samtmoduls im Bereich von 2 mit einer entsprechenden Menge eines amorphen oder kristallinen Natronwasserglases mit einem Modul zwischen 1 und 1,5 zu vermischen. Insbesondere lassen sich hierfür Metasilicat-Hydrate der Zu­ sammensetzung Na₂SiO₃·nH₂O verwenden, beispielsweise in Form der Pentahy­ drate oder der Nonahydrate.

Das erforderliche Zerkleinern der erstarrten Schmelze des amorphen Wasser­ glases erfolgt vorzugsweise durch Mahlung. Hierfür sind die gängigen Mahl­ aggregate geeignet. Beispielsweise kann die Aufmahlung des stückigen Was­ serglases mit einer robusten, langsam laufenden Schlägermühle, beispiels­ weise einer Hammermühle erfolgen. Die weitere Feinmahlung kann mit Hilfe einer Schwingmühle, einer Kugelmühle oder einer Luftstrahlmühle durchge­ führt werden. Soll das Verfahren in der Durchführungsform zum Einsatz kom­ men, daß man das gemahlene amorphe Wasserglas mit einer Wasserglaslösung oder mit Natronlauge anfeuchtet, so kann dieses Anfeuchten bereits während des Mahlvorganges erfolgen. Um eine Verunreinigung des Produktes mit Me­ tallabrieb zu vermeiden, ist es empfehlenswert, Mühlen und Mahlkörper ein­ zusetzen, die eine keramische, insbesondere eine silikatkeramische Aus­ kleidung tragen. Das Mahlgut soll vor Durchführung des Temperprozesses vorzugsweise eine maximale Teilchengröße unter 1,0 mm aufweisen, was durch eine geeignete Klassierung, beispielsweise eine Siebung, gewährleistet werden kann. Selbstverständlich wird man Überkorn wieder in den Mahlprozeß zurückführen.

Alternativ läßt sich ein Wasserglaspulver bzw. -granulat einsetzen, das direkt durch Zerteilen und Abkühlen der Schmelze erhalten wurde. Bei­ spielsweise kann man die flüssige Schmelze durch Düsen mit, vorzugsweise, einem maximalen Durchmesser von 1 mm pressen und die erstarrten Wasser­ glasfäden vorzugsweise auf eine Länge < 1 mm brechen, beispielsweise durch ein geeignetes Mahlaggregat, einen Kollergang oder einen Walzenstuhl. Nach unten ist der Düsendurchmesser durch die Viskosität der eingesetzten Was­ serglasschmelze begrenzt. Zum Abkühlen der schmelzflüssigen Fäden verwen­ det man vorteilhafterweise ein Kühlmedium, beispielsweise einen Luft- oder Wasserdampfstrom.

Für den späteren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln mahlt und klas­ siert man das Produkt vor dem Tempern vorzugsweise so, daß die maximale Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,5 mm liegt.

Der eigentliche Temperprozeß kann mit einem ruhenden oder einem bewegten Produkt durchgeführt werden. Demnach kann das Tempern beispielsweise in einem Festbett, aber auch in einem rotierenden Drehrohrofen oder in einem Fließbett erfolgen.

Das beschriebene Temperverfahren liefert kristallines Natriumdisilicat mit Schichtstruktur, das sich als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel eig­ net. Das Verfahren zeigt bereits ohne Zusatz von Impfkristallen den ge­ wünschten Erfolg. Die erforderlich Temperzeit kann gegebenenfalls jedoch dadurch herabgesetzt werden, daß man dem amorphen Wasserglas vor oder wäh­ rend dem Tempern Impfkristalle von kristallinem Natriumdisilikat, die zu weniger als 10% die α-Modifikation aufweisen, in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% bezüglich des amorphen Wasserglases zugibt.

Ausführungsbeispiele

Für die Durchführung der Versuche wurde amorphes Natronwasserglas mit ei­ nem Modul SiO₂ : Na₂O = 2,05, das durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Soda gewonnen wurde, in einer Kreuzschlagmühle gemahlen und die abgesiebte Fraktion mit einer Teilchengröße < 0,2 mm verwendet. Das erhaltene Pulver wurde für Vergleichsversuch 1 ohne Temperung untersucht. Für die Ver­ gleichsversuche 2 bis 4 wurde das Pulver mit 15 Gew.-% Wasser angefeuchtet und für 15, 30, bzw. 60 Minuten bei 600°C getempert. Als Vergleichspro­ dukt 5 wurde das kommerziell erhältliche Produkte Na-SKS-6 der Firma Hoechst, das vornehmlich aus der δ-Phase besteht, ohne weitere Bear­ beitung untersucht. In den Ausführungsbeispielen und den Vergleichsbei­ spielen erfolgte die Temperung jeweils so, daß die Pulver mit einer Füll­ höhe von etwa 3 cm in Porzellantiegel gegeben wurden und diese für die in der Tabelle angegebenen Zeiten in auf 600°C aufgeheizte Simon-Müller-Öfen gestellt wurden. Die Wasserdampfatmosphäre in den Öfen wurden dadurch ein­ gestellt, daß ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 60 l/Std. in den Ofen geblasen wurde, der vorher durch Wasser von unterschiedlicher Temperatur geperlt war. Der entsprechende Wasserdampf-Partialdruck dieses Stickstoffstroms ist in den Tabellen eingetragen. Bei den Beispielen 1 bis 3 wurde das gemahlene amorphe Wasserglas trocken in die Tiegel gefüllt. Bei den Beispielen 4 bis 8 wurde das Pulver vor dem Tempern unter Wasser­ dampfatmosphäre mit einer Wasserglaslösung WG I, bei den Beispielen 9 bis 13 mit einer Wasserglaslösung WG II angefeuchtet. Dabei betrug der Gesamt­ wassergehalt der Mischung jeweils zwischen 5 und 20 Gew.-%. Bei der Was­ serglaslösung WG I handelte es sich um eine kommerzielle Wasserglaslösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,1 Gew.-% und einem Modul SiO₂ : Na₂O = 3,97, die durch Vermischen mit 50gew.-%iger Natronlauge auf ein Modul von 2 eingestellt wurde. Die Wasserglaslösung WG II hatte einen Gesamt­ feststoffgehalt von 47,0 Gew.-% und einen Modul von 2,48, der ebenfalls durch Versetzen mit Natronlauge auf 2 eingestellt wurde.

In der Abbildung ist ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-K_αStrah­ lung) eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktes (Beispiel 6) wiedergegeben. Die prominentesten Reflexe sind den Phasen α, β und δ zugeordnet.

Die Tabelle 2 enthält weitere Beispiele zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei nun von einem gemahlenen amorphen Schmelzglas mit einem höheren Modul ausgegangen wurde und der Gesamtmodul durch Anfeuchten mit der berechneten Menge 50gew.-%iger Natronlauge auf 2,0 eingestellt wurde.

Die Tabelle 3 enthält Beispiele, bei denen pulverisiertes amorphes Natron­ wasserglas mit einem Modul von 2,45 bzw. 3,3 vor dem Tempern unter Wasser­ dampfatmosphäre jeweils mit einer solchen Menge von Natriummetasilicat der in der Tabelle 3 angegebenen Hydratstufe vermischt wurde, daß der Modul der Gesamtmischung 2,0 betrug. Zur Moduleinstellung wurden beispielsweise 100 g gemahlenes Natronwasserglas mit Modul 2,45 mit 45,7 g Natriummetasi­ licat-Pentahydrat bzw. mit 61,1 g Natriummetasilicat-Nonahydrat vermischt. Anschließend wurde unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getem­ pert. Die Temperprodukte bestanden zu über 80% aus kristallinem Natrium­ disilicat der δ-Form.

Zur Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurde das Lösungsverhalten in Wasser sowie das Calcium-Bindevermögen (CaBV) in mg CaO/g Aktivsubstanz gemessen. Die Bestimmung der relativen Löslichkeit erfolgte durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung relativ zu dem kommerziellen Produkt Na-SKS-6 der Firma Hoechst. Hierzu wurden 0,5 g Substanz in 1000 ml Wasser bei Raumtemperatur eingerührt und die elektrische Leitfähigkeit als Funktion der Zeit gemessen. Der für Na-SKS-6 nach 10 Minuten erhaltene Wert wurde als 100% relative Löslichkeit gesetzt und die anderen Leitfä­ higkeitswerte hierauf bezogen. In der Tabelle sind die relativen Löslich­ keiten nach einer und nach 3 Minuten angegeben.

Zur Bestimmung des Calcium-Bindevermögens wurde eine Ca²⁺-Lösung von 30°dH mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt, eine definierte Menge Pro­ benmaterial zugegeben, für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und an­ schließend über ein Membranfilter der Porenweite 0,45 µm filtriert. Im Filtrat wurde der Restgehalt Ca²⁺ komplexometrisch bestimmt. Hieraus wurde das in der Tabelle eingetragene Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aktiv­ substanz errechnet.

Die erfindungsgemäßen Produkte wiesen Schüttgewichte von 870 ± 50 g/l auf, die gewünschtenfalls durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Kom­ paktierung, weiter erhöht werden können.

Tabelle 1

Tabelle 2

Moduleinstellung mit NaOH

Tabelle 3

Moduleinstellung mit Na₂SiO₃·nH₂O

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Natriumdisilicate, die zu weni­ ger als 40% die α-Modifikation aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zer­ kleinertes amorphes Natronwasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphä­ re mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwi­ schen 500 und 740°C getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserge­ halt der Atmosphäre so eingestellt wird, daß der Wasserdampf-Partial­ druck zwischen 0,02 und 0,70 bar liegt.

3. Verfahren zur Herstellung kristalliner Disilicate, die zu weniger als 10% die α-Modifikation aufweisen, nach einem oder beiden der Ansprü­ che 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Natronwasserglas vor dem Tempern mit einer Wasserglaslösung mit einem Modul SiO₂ : Na₂O zwischen 1,8 und 2,4 und einem Feststoffgehalt < 10 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 20 und 55 Gew.-%, so weit angefeuchtet wird, daß der Wassergehalt der Mischung zwischen 3 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwi­ schen 5 und 25 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das amorphe Natronwasserglas einen Modul SiO₂ : Na₂O zwischen 2,1 und 3,8 aufweist und vor dem Tempern mit einer solchen Menge Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise mit 50 gew.-%iger Natronlau­ ge angefeuchtet wird, daß die feuchte Tempermischung einen Modul zwi­ schen 1,9 und 2,1 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das amorphe Natronwasserglas einen Modul SiO₂ : Na₂O zwischen 2,1 und 3,8 aufweist und vor dem Tempern mit einer solchen Menge eines amorphen oder kristallinen Natriumsilicats mit einem Modul zwischen 1 und 1,5 vermischt wird, daß der Gesamtmodul der Mischung zwischen 1,9 und 2,1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als amorphes oder kristallines Natriumsilicat mit einem Modul zwischen 1 und 1,5 kristallines wasserhaltiges Metasilicat, vorzugsweise Na₂SiO₃·5 H₂O und/oder Na₂SiO₃·9 H₂O eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Zerkleinern des amorphen Natronwasserglases durch Mahlung einer erstarrten Schmelze erfolgt und das Mahlprodukt vorzugsweise auf eine maximale Teilchengröße unter 1,0 mm, insbesonde­ re auf eine maximale Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,5 mm klassiert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zerkleinerte amorphe Natronwasserglas durch Zer­ teilen und Abkühlen einer Schmelze erhalten wurde, vorzugsweise da­ durch, daß man die Schmelze durch Düsen mit einem maximalen Durchmes­ ser von 1 mm preßt und die erstarrten Wasserglasfäden auf eine Länge < 1 mm bricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abküh­ lung der schmelzflüssigen Wasserglasfäden ein Kühlmedium, vorzugsweise einen Luft- oder Wasserdampfstrom verwendet.

10. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die erstarrte Wasserglasschmelze auf eine maxi­ male Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,5 mm einstellt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Tempern in einem Festbett erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Tempern unter Durchmischung des Pulvers, vor­ zugsweise in einem rotierenden Drehrohrofen oder in einem Fließbett erfolgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man dem pulverisierten amorphen Wasserglas vor oder während dem Tempern Impfkristalle von kristallinem Natriumdisilicat, die zu weniger als 10% die α-Modifikation aufweisen, in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% bezüglich des amorphen Wasserglases zugibt.