WO1995033685A1 - Drucklose niedertemperatursynthese kristalliner disilicate - Google Patents

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WO1995033685A1
WO1995033685A1 PCT/EP1995/002016 EP9502016W WO9533685A1 WO 1995033685 A1 WO1995033685 A1 WO 1995033685A1 EP 9502016 W EP9502016 W EP 9502016W WO 9533685 A1 WO9533685 A1 WO 9533685A1
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silicates
crystalline
sodium
water
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PCT/EP1995/002016
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Claudia Mai
Gerald Schreiber
Helmut Blum
Wolfgang Breuer
Hans Dolhaine
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type

Definitions

  • the invention describes a process for the preparation of crystalline sodium silicates by subjecting scale-like amorphous alkali metal silicates obtainable by roller mill drying of water glass solutions to a temperature treatment between 230 and 500 ° C. at atmospheric pressure.
  • the products can be used as builder substances and as anti-corrosion agents in washing and cleaning agents.
  • Figure 2 of this work shows in the left half that after the tempering of previously melted water glass at 500 ° C there is little ⁇ phase in addition to a lot of gamma phase, while at 550 ° C about the same proportions of ⁇ and ⁇ phases 600 ° C about 1/3 as much ⁇ - as ß-phase and above 650 ° C in excess ⁇ -phase.
  • a material is obtained in the case of the disilicate which consists predominantly of the ⁇ modification and contains small amounts of a delta modification.
  • the delta modification is characterized by its X-ray diffraction diagram in DE-A-34 17649.
  • the X-ray diffraction diagrams of the ⁇ , ⁇ and gamrna modifications are also given. They are also contained in the JCPDS file familiar to the crystallographer.
  • the X-ray characterization can also be found in EP-B-164514, which also gives the numbers of the corresponding entries in the JCPDS file.
  • DE-A-34 17 649 does not explicitly set itself the task of producing the delta modification of the layered disilicate, but is limited from the above-mentioned reference in glass technology. Report that the delta modification could not be obtained by the process there.
  • a production process is claimed in which an aqueous solution of an amorphous sodium silicate with a modulus between 1.9 and 3.5 with the addition of 0.01 to 30 parts by weight of the crystalline sodium silicate to be produced is dewatered and the dewatered reaction mixture as long as Keep temperature between 450 ° C and the melting point until the sodium silicate has crystallized.
  • EP-A-293640 the production of the delta modification is aimed at, but in the main claim a process for the production of crystalline sodium silicates with a layer structure and a module of 1.9 to 3.5 is more generally claimed.
  • the process is characterized in that a) a water glass solution having a solids content of 20 to 65% by weight is spray-dried such that the exhaust gas from the spray drying has a temperature of at least 140 ° C.
  • amorphous sodium silicate is first dissolved in water and then converted into a water-containing, powdery form by evaporation of the water, for example by spray drying, which is then tempered.
  • WO91 / 08171 describes a process for the hydrothermal production of crystalline sodium disilicate, in which an aqueous silicate solution is heated in a pressure vessel at a temperature of at least 235 ° C. under autogenous pressure, the crystalline layered sodium disilicate precipitating. The ⁇ modification is obtained here.
  • a product is obtained by tempering a previously melted and ground sodium disilicate, that is to say not dissolved in water, which product consists primarily of the ⁇ -modification or at least contains high proportions of this modification.
  • EP-B-164514 states that the ⁇ and delta modifications are particularly suitable for water softening. Accordingly, EP-A-548599 has the task of better controlling the temperature control during the tempering of previously spray-dried product in the temperature range 400 to 800 ° C., so that the risk of producing undesired ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 is minimized becomes".
  • Spray-dried water glasses usually have a hollow sphere structure that can be broken up into spherical shell fragments when subjected to mechanical stress. As the cited prior art shows, such products must be heated to temperatures above 500 ° C, but at least above 400 ° C, if one wants to obtain crystalline alkali metal disilicate at atmospheric pressure. Because of the high temperatures required, these crystallization processes are energy-intensive.
  • the hydrothermal crystallization process of W091 / 08171 manages at temperatures in the range between about 230 and about 300 ° C, but requires expensive pressure equipment, since it works under autogenous water vapor pressure.
  • the object of the invention is to provide a process which can be carried out without pressure for the production of crystalline alkali metal disilicates from amorphous precursors and which can be carried out in the more energetically more favorable temperature range between about 230 and about 400 ° C.
  • depressurized means that the process can be carried out in facilities open to the atmosphere. It therefore takes place at the prevailing atmospheric pressure, since the water vapor released during the thermal treatment can escape into the atmosphere. Of course, it is possible to prevent or delay the escape of the water vapor by installing valves, so that a pressure above atmospheric pressure can build up. However, such measures are not necessary for the purposes of the invention.
  • crystalline sodium disilicate means products which have the X-ray diagrams typical of crystalline sodium disilicates with a layer structure, as are given, for example, in the literature cited at the beginning. In practice it is possible that these products do not have the exact composition Na 2 Si 2 O 5 , but differ from this strictly stoichiometric composition. In particular, it is possible for some of the sodium ions to be replaced by hydrogen ions, so that the products have an analytically lower sodium content or an increased silicon content. Accordingly, the analytical ratio SiO 2 : Na 2 O of the crystalline sodium disilicate obtained by the process according to the invention can be approximately in the range between 1.9: 1 and 2.3: 1.
  • the scale-like amorphous alkali metal silicates which can be used for the low-temperature tempering according to the invention can be obtained, for example, in a conventional manner by drying a water glass solution with a corresponding module on a roller mill with heated rollers.
  • the solids content of the water glass solution to be dried is in principle irrelevant. Because of the efficiency of the drying process, however, the solids content in practice will not be less than about 25% by weight and the solids content of about 65% by weight will not be exceeded because of the viscosity of the solutions.
  • the scale-like amorphous alkali metal silicates obtainable by such a roller mill drying usually have a water content, which can be determined by heating to 800 ° C., between 15 and 25% by weight, in particular between about 18 and about 22% by weight.
  • the crystallization times required for the crystallization of these products by thermal treatment in the temperature range between 230 and 400 ° C. are between about 5 and about 60 minutes, in particular between about 10 and about 30 minutes. With shorter crystallization times there is a risk that the product will not crystallize completely. Longer crystallization times are possible, but have no further advantage.
  • the temperature treatment can be carried out by methods known to those skilled in the art. It is possible, for example, in a bed at rest, for example in the form of a loose bed on the trays of a rack dryer.
  • the tempering is carried out in batches.
  • the annealing product can also be run on a belt through a heating zone, the length of the heating zone and belt speed being coordinated with one another in such a way that the indicated annealing times are achieved. This enables a continuous driving style to be achieved.
  • the temperature treatment can also be done by mixing the tempered material, for example in a heated rotating drum, which is preferably provided with mixing internals. A special case of such a drum is an inclined rotary kiln, which in turn enables continuous operation.
  • the heat treatment can take place, for example, in a fluidized bed, the heat being introduced either directly via the fluidizing medium, preferably heated air, or via heated internals. Batch or continuous operation is possible.
  • sodium or potassium silicates or mixtures thereof can be used as alkali metal silicates.
  • Sodium silicates are preferred for economic reasons.
  • potassium silicates have the advantage of increased solubility, so that in cases where particularly good solubility is important, potassium silicates will be preferred.
  • a compromise in terms of cost and solubility is represented by potassium-doped sodium silicates, in which, for example, the sodium is replaced by potassium to such an extent that the product has a K2O content of up to 5% by weight.
  • the crystalline alkali metal layer silicates produced by the process according to the invention have bulk densities in the range from 100 to 400 g / l. If desired, these can be increased further by suitable measures, for example compacting.
  • the intensity of these reflections had increased significantly and further reflections could be seen above the amorphous background.
  • the reflections can be assigned to the ß phase. With this, the minimum temperature for the start of crystallization could be identified at around 230 ° C.
  • a spray-dried water glass with a hollow spherical structure, the same module and the same water content (Portil R A, Henkel KGaA, Düsseldorf) was examined. Under the same test conditions, no crystalline phase was recognizable up to 400 ° C.
  • the solution behavior in water and the calcium binding capacity (CaBV) were measured in mg CaO / g active substance.
  • the relative solubility was determined by measuring the electrical conductivity of the solution relative to the commercial product Na-SKS-6 (crystalline sodium disilicate, primarily delta form) from Hoechst. For this purpose, 0.5 g of substance was stirred into 1,000 ml of water at room temperature and the electrical conductivity measured as a function of time. The value obtained for Na-SKS-6 after 10 minutes was set as 100% relative solubility and the other conductivity values related to it.
  • Na-SKS-6 crystalline sodium disilicate, primarily delta form
  • the deposits on the heating element are removed with alkaline citrate solution and analyzed analytically for Ca, Mg and SiO 2 .

Abstract

Druckloses Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetalldisilicate, bei dem man schuppenförmige, beispielsweise durch Walzenstuhltrocknung von Wasserglaslösung erhältliche amorphe Alkalimetallsilicate im Modulbereich 1,8 bis 2,5 und mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% einer Temperaturbehandlung zwischen 230° und 400 °C unterwirft. Die kristallinen Produkte können als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.

Description

"Drucklose Niedertemperatursvnthese kristalliner Disilicate"
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Natriumsilicate, indem man durch Walzenstuhltrocknung von Wasserglaslösungen erhältliche schuppenförmige amorphe Alkalimetallsilicate bei Atmosphärendruck einer Temperaturbehandlung zwischen 230 und 500 °C unterwirft. Die Produkte können als Buildersubstanzen und als Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Von Willgallis und Range, Glastechn. Ber. 37 (4), S. 194-200 (1964) wurde das Kristallisationsverhalten von zuvor geschmolzenem oder ungeschmolzenem amorphem Natriumdisilicat bei Temperung untersucht. Dabei wurden die α, ß und gamma-Phase erhalten und durch ihre Röntgenbeugungsdiagramme charakterisiert. Bei der Temperung von zuvor geschmolzenem amorphem Natriumdisilicat im Temperaturbereich zwischen 500 und 820 °C für 120 Stunden wurden Produkte erhalten, die einen mit der Temper-Temperatur zunehmenden Gehalt an α-Phase aufwiesen. Die Abbildung 2 dieser Arbeit zeigt in der linken Hälfte, daß nach dem Tempern von zuvor geschmolzenem Wasserglas bei 500 °C wenig α-Phase neben viel gamma-Phase vorliegt, während bei 550 °C etwa gleiche Anteile α- und ß-Phase, bei 600 °C etwa 1/3 soviel α- wie ß-Phase und oberhalb 650 °C im Überschuß α-Phase entstehen.
Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnissen des Verfahrens nach DE-A-4000705. Das Dokument gibt an: Zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur der Formel Na2SixO2x+1, wobei x zwischen 2 und 3 liegt, schmilzt man zunächst Sand und Soda in einem Molverhältnis ("Modul") SiO2/Na2O von 2 bis 3,5 bei Temperaturen von 1.200 bis 1.400 °C auf. Das nach dem Erkalten der Schmelze anfallende stückige Wasserglas mahlt man auf Korngrößen von weniger als 2 mm auf, bevor man es in einer langgestreckten Reaktionszone unter mechanischer Umwälzung 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 600 bis 800 °C behandelt. Schließlich mahlt man das die Reaktionszone verlassende Material auf eine Kornfeinheit von weniger als 1 mm auf. Gemäß den Ausführungsbeispielen hierzu erhält man im Falle der Disilicate ein Material, das überwiegend aus der α-Modifikation besteht und geringe Anteile einer delta-Modifikation enthält. Die delta-Modifikation ist durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm in der DE-A-34 17649 charakterisiert. Die Röntgenbeugungsdiagramme der α-, ß- und gamrna-Modifikationen sind ebenfalls angegeben. Sie sind auch in der dem Kristallographen geläufigen JCPDS-Datei enthalten. Die röntgenographische Charakterisierung kann auch der EP-B-164514 entnommen werden, die weiterhin die Nummern der entsprechenden Einträge der JCPDS-Datei angibt.
Die DE-A-34 17 649 stellt sich nicht explizit die Aufgabe, die delta-Modifikation des schichtförmigen Disilicats herzustellen, grenzt sich jedoch von der oben genannten Literaturstelle in den Glastechn. Berichten dadurch ab, daß nach dem dortigen Verfahren die delta-Modifikation nicht erhalten werden könne. Es wird ein Herstellverfahren beansprucht, bei dem man eine wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,5 unter Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen des herzustellenden kristallinen Natriumsilicats entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung solange bei einer Temperatur zwischen 450 °C und dem Schmelzpunkt hält, bis das Natriumsilicat kristallisiert ist.
In der EP-A-293640 wird laut Aufgabenstellung die Herstellung der delta- Modifikation angestrebt, im Hauptanspruch wird jedoch allgemeiner ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur und einem Modul von 1,9 bis 3,5 beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Wasserglaslösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-% derart sprühtrocknet, daß das Abgas der Sprühtrocknung eine Temperatur von mindestens 140 °C aufweist,
b) das sprühgetrocknete Produkt in einer bewegten Feststoffschicht bei Temperaturen von 500 bis 800 °C für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von mindestens 10 Gew.-% eines Rückgutes tempert. Den beiden letztgenannten Offenlegungsschriften ist gemeinsam, daß zur Herstellung der kristallinen Silicate mit Schichtstruktur zunächst amorphes Natriumsilicat in Wasser aufgelöst und anschließend durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise durch Sprühtrocknung, in eine wasserhaltige, pulverige Form überführt wird, die man anschließend tempert. Alternativ hierzu beschreibt W091/08171 ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von kristallinem Natriumdisilicat, bei dem eine wäßrige Silicatlösung bei einer Temperatur von mindestens 235 °C unter autogenem Druck in einem Druckbehälter erhitzt wird, wobei das kristalline schichtförmige Natriumdisilicat ausfällt. Hierbei wird die β-Modifikation erhalten.
Demnach wird durch Tempern eines zuvor geschmolzenen und gemahlenen, also nicht in Wasser gelösten Natriumdisilicats ein Produkt erhalten, das vornehmlich aus der α-Modifikation besteht oder zumindest hohe Anteile dieser Modifikation enthält. Die EP-B-164514 stellt jedoch fest, daß sich zur Wasserenthärtung insbesondere die ß- und delta-Modifikationen eignen. Dementsprechend stellt sich die EP-A-548599 die Aufgabe, die Temperaturführung während des Temperns von zuvor sprühgetrocknetem Produkt im Temperaturbereich 400 bis 800 °C besser zu steuern, "so daß die Gefahr der Herstellung von unerwünschtem α-Na2Si2O5 minimiert wird".
Aus der EP-B-425427 geht hervor, daß man bei der Temperung sprühgetrockneter Wassergläser im Temperaturbereich zwischen 250 und 500 °C amorphe Produkte mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% erhält.
Sprühgetrocknete Wassergläser weisen üblicherweise eine HöhlkugelStruktur auf, die bei mechanischer Beanspruchung zu KugelSchalenfragmenten aufgebrochen sein kann. Wie der zitierte Stand der Technik zeigt, müssen solche Produkte auf Temperaturen oberhalb von 500 °C, mindestens jedoch oberhalb von 400 °C erhitzt werden, wenn man hieraus kristalline Alkalimetall-Disilicate bei Atmosphärendruck erhalten will. Wegen der erforderlichen hohen Temperaturen sind diese Kristallisationsprozesse energieaufwendig. Das hydrothermale Kristallisationsverfahren der W091/08171 kommt zwar mit Temperaturen im Bereich zwischen etwa 230 und etwa 300 °C aus, erfordert jedoch aufwendige Druckapparaturen, da hierbei unter autogenem Wasserdampfdruck gearbeitet wird. Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein drucklos ausführbares Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate aus amorphen Vorstufen zur Verfügung zu stellen, das im energetisch günstigeren Temperaturbereich zwischen etwa 230 und etwa 400 °C durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft demnach ein druckloses Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetalldisilicate, dadurch gekennzeichnet, daß schuppenförmige amorphe Alkalimetallsilicate im Modulbereich (= Molverhältnis SiO2 : M2O, M = Alkalimetall) 1,8 bis 2,5 mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% einer Temperaturbehandlung zwischen 230 und 400 °C unterworfen werden.
Der Ausdruck "drucklos" bedeutet dabei, daß das Verfahren in zur Atmosphäre offenen Einrichtungen durchgeführt werden kann. Es läuft demnach bei dem jeweils herrschenden Atmosphärendruck ab, da der bei der thermischen Behandlung freigesetzte Wasserdampf in die Atmosphäre entweichen kann. Selbstverständlich ist es möglich, durch Einbau von Ventilen das Entweichen des Wasserdampfes zu verhindern oder zu verzögern, so daß sich ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks aufbauen kann. Im Sinne der Erfindung sind solche Maßnahmen jedoch nicht erforderlich.
Wenn im Sinne dieser Erfindung von kristallinen Natriumdisilicaten die Rede ist, so sind damit solche Produkte gemeint, die die für kristalline Natriumdisilicate mit Schichtstruktur typischen Röntgendiagramme aufweisen, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur wiedergegeben werden. In der Praxis ist es möglich, daß diese Produkte nicht exakt die Zusammensetzung Na2Si2O5 aufweisen, sondern von dieser streng stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere ist es möglich, daß ein Teil der Natriumionen durch Wasserstoffionen ersetzt ist, so daß die Produkte analytisch einen geringeren Natriumgehalt bzw. einen erhöhten Siliciumgehalt aufweisen. Demnach kann das analytische Verhältnis SiO2:Na2O der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Natriumdisilicate etwa im Bereich zwischen 1,9:1 und 2,3:1 liegen. Es hat sich gezeigt, daß der Modul der eingesetzten amorphen Alkalimetallsilicate noch weiter von diesem Bereich abweichen und etwa im Bereich 1,8 bis 2,5 liegen kann. Bei der Temperung solcher amorpher Ausgangsprodukte entstehen kristalline Substanzen mit Röntgenbeugungsdiagrammen von Disilicaten, also von Produkten mit dem theoretischen Modul von 2. Es kann angenommen werden, daß überschüssiges Silcium zumindest teilweise in Form von Kieselsäure, überschüssiges Alkali in Form von Metasilicaten mit einem Modul von 1 ausgeschieden werden.
Die für die erfindungsgemäße Niedertemperatur-Temperung einsetzbaren schuppenförmigen amorphen Alkalimetallsilicate können beispielsweise auf konventionellem Wege dadurch erhalten werden, daß man eine Wasserglaslösung mit einem entsprechenden Modul auf einem Walzenstuhl mit beheizten Walzen trocknet. Der Feststoffgehalt der zu trocknenden Wasserglaslösung ist dabei prinzipiell unerheblich. Wegen der Effizienz des Trocknungsprozesses wird man jedoch in der Praxis einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% nicht unterschreiten und wegen der Viskosität der Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 65 Gew.-% nicht überschreiten. Die durch eine solche Walzenstuhl-Trocknung erhältlichen schuppenförmigen amorphen Alkalimetallsilicate weisen üblicherweise einen Wassergehalt, bestimmbar durch Erhitzen auf 800 °C, zwischen 15 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 18 und etwa 22 Gew.-% auf.
Die zur Kristallisation dieser Produkte durch thermische Behandlung im Temperaturbereich zwischen 230 und 400 °C erforderlichen Kristallisierzeiten liegen zwischen etwa 5 und etwa 60 min, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 30 min. Bei kürzeren Kristallisierzeiten besteht die Gefahr eines nicht vollständigen Auskristallisieren des Produkts. Längere Kristallisierzeiten sind möglich, erbringen jedoch keinen weiteren Vorteil.
Die Temperaturbehandlung kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Sie ist beispielsweise in einem ruhenden Bett möglich, zum Beispiel in Form einer lockeren Schüttung auf den Blechen eines Hordentrockners. Hierbei erfolgt die Temperung chargenweise. Alternativ hierzu kann das Temperprodukt auch auf einem Band durch eine Heizzone gefahren werden, wobei Länge der Heizzone und Bandgeschwindigkeit so aufeinander aufzustimmen sind, daß die angegebenen Temperzeiten erreicht werden. Hierdurch läßt sich eine kontinuierliche Fahrweise erreichen. Die Temperaturbehandlung kann auch unter Durchmischung des Tempergutes erfolgen, beispielsweise in einer beheizten sich drehenden Trommel, die vorzugsweise mit mischenden Einbauten versehen ist. Ein Spezialfall einer solchen Trommel stellt ein geneigter Drehrohrofen dar, der wiederum eine kontinuierliche Betriebsweise ermöglicht. Schließlich kann die Temperung beispielsweise in einem Fließbett erfolgen, wobei der Wärmeeintrag entweder direkt über das Fluidisiermedium, vorzugsweise erhitzte Luft, oder über erhitzte Einbauten erfolgen kann. Hierbei ist eine chargenweise oder eine kontinuierliche Betriebsweise möglich.
Als Alkalimetallsilicate können im Sinne dieser Erfindung Natrium- oder Kaliumsilicate oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen sind Natriumsilicate bevorzugt. Kaliumsilicate weisen jedoch den Vorteil einer erhöhten Löslichkeit auf, so daß man in den Fällen, bei denen es auf eine besonders gute Löslichkeit ankommt, Kaliumsilicaten den Vorzug bieten wird. Einen Kompromiß hinsichtlich Kosten und Löslichkeit stellen mit Kalium dotierte Natriumsilicate dar, bei denen beispielsweise das Natrium soweit durch Kalium ersetzt wird, daß das Produkt einen K2O-Gehalt von bis zu 5 Gew.-% aufweist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Alkalimetall-Schichtsilicate weisen Schüttgewichte im Bereich von 100 bis 400 g/l auf. Erwünschtenfalls können diese durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Kompaktierung, weiter erhöht werden.
Beispiele
Zur Bestimmung der minimalen Temperatur, die für die Bildung kristalliner Alkalimetall-Disilicate aus schuppenförmigen, amorphen Vorstufen mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% erforderlich ist, wurden Röntgenuntersuchungen unter Verwendung einer heizbaren Röntgen-Guinier-Kamera durchgeführt. Hierzu wurde ein schuppenförmiges amorphes Natriumsilicat mit einem Modul von 2 und einem Wassergehalt von 18 Gew.-% (PortilR AW, Henkel KGaA, Düsseldorf) in ein offenes Glasröhrchen gefüllt und das Röntgen-Pulverdiagramm bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen. Bei einer Temperatur von 200 °C war das Produkt noch völlig röntgenamorph. Bei 230 °C ließen sich erste Reflexe einer kristallinen Phase erkennen. Bei 260 °C hatte die Intensität dieser Reflexe deutlich zugenommen und es waren weitere Reflexe über dem amorphen Untergrund zu erkennen. Die Reflexe lassen sich der ß-Phase zuordnen. Hiermit konnte die Minimaltemperatur für den Beginn der Kristallisation mit etwa 230 °C identifiziert werden. Als Vergleich hierzu wurden ein sprühgetrocknetes Wasserglas mit Hohlkugelstruktur, gleichem Modul und gleichem Wassergehalt (PortilR A, Henkel KGaA, Düsseldorf) untersucht. Unter gleichen Versuchsbedingungen war bis 400 °C keine kristalline Phase erkennbar.
Zur Untersuchung der prinzipiellen Eignung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel wurden erfindungsgeeignete Ausgangssubstanzen sowie Vergleichssubstanzen in lockerer Schüttung in Porzellanschalen bei Atmosphärendruck in einem Ofen auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt. Die experimentellen Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zur Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurde das Lösungsverhalten in Wasser sowie das Calcium-Bindevermögen (CaBV) in mg CaO/g Aktivsubstanz gemessen. Die Bestimmung der relativen Löslichkeit erfolgte durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung relativ zu dem kommerziellen Produkt Na-SKS-6 (kristallines Natrium-Disilicat, vornehmlich delta-Form) der Firma Hoechst. Hierzu wurden 0,5 g Substanz in 1.000 ml Wasser bei Raumtemperatur eingerührt und die elektrische Leitfähigkeit als Funktion der Zeit gemessen. Der für Na-SKS-6 nach 10 Minuten erhaltene Wert wurde als 100 % relative Löslichkeit gesetzt und die anderen Leitfähigkeitswerte hierauf bezogen.
Zur Bestimmung des Calcium-Bindevermögens wurde eine Ca2+-Lösung von 30 °d mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt, eine definierte Menge Probenmaterial zugegeben, für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über ein Membranfilter der Porenweite 0,45 μm filtriert. Im Filtrat wurde der Restgehalt Ca2+ komplexometrisch bestimmt. Hieraus wurde das in der Tabel le eingetragene Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aktivsubstanz errechnet. Ablagerungen am Heizstab:
10 l Brauchwasser (aufgehärtet auf 30 °d Ca/Mg 5:1-Mischhärte) werden in einem Edelstahlgefäß mit Heizstab gefüllt und mit 1,67 g der zu untersuchenden Probe versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird auf 90 °C aufgeheizt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Ablassen des Wassers wird der Versuch noch viermal wiederholt.
Die Ablagerungen am Heizstab werden mit alkalischer Citrat-Lösung abgelöst und analytisch auf Ca, Mg und SiO2 untersucht.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 enthalten.
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Claims

Patentansprüche
1. Druckloses Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetalldisilicate, dadurch gekennzeichnet, daß schuppenförmige amorphe Alkalimetallsilicate im Modulbereich (= Molverhältnis SiO2 : M2O, M = Alkalimetall) 1,8 bis 2,5 mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% einer Temperaturbehandlung zwischen 230 und 400 °C unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung für einen Zeitraum zwischen 5 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung in einem ruhenden Bett, in einer sich drehenden, vorzugsweise mit mischenden Einbauten versehenen Trommel, in einem Drehrohrofen oder in einem Fließbett erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alkalimetallsilicaten um Natriumoder Kaliumsilicate, vorzugsweise um Natriumsilicate handelt, die erwünschtenfalls mit Kalium bis zu einem K2O-Gehalt von 5 Gew.-% dotiert sein können.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man schuppenförmige amorphe Alkalimetallsilicate im Modulbereich 1,8 bis 2,5 mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% einsetzt, die durch Trocknung einer Wasserglas-Lösung auf einem Walzenstuhl erhalten werden.
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