DE4419744A1 - Drucklose Niedertemperatursynthese kristalliner Disilicate - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Natri­ umsilicate, indem man durch Walzenstuhltrocknung von Wasserglaslösungen erhältliche schuppenförmige amorphe Alkalimetallsilicate bei Atmosphären­ druck einer Temperaturbehandlung zwischen 230 und 500°C unterwirft. Die Produkte können als Buildersubstanzen und als Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Von Willgallis und Range, Glastechn. Ber. 37 (4), S. 194-200 (1964) wurde das Kristallisationsverhalten von zuvor geschmolzenem oder ungeschmolzenem amorphen Natriumdisilicat bei Temperung untersucht. Dabei wurden die α, β und gamma-Phase erhalten und durch ihre Röntgenbeugungsdiagramme charakte­ risiert. Bei der Temperung von zuvor geschmolzenem amorphen Natriumdisili­ cat im Temperaturbereich zwischen 500 und 820°C für 120 Stunden wurden Produkte erhalten, die einen mit der Temper-Temperatur zunehmenden Gehalt an α-Phase aufwiesen. Die Abbildung 2 dieser Arbeit zeigt in der linken Hälfte, daß nach dem Tempern von zuvor geschmolzenem Wasserglas bei 500°C wenig α-Phase neben viel gamma-Phase vorliegt, während bei 550°C etwa gleiche Anteile α- und β-Phase, bei 600°C etwa 1/3 soviel α- wie β-Phase und oberhalb 650°C im Überschuß α-Phase entstehen.

Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnissen des Verfahrens nach DE-A 40 00 705. Das Dokument gibt an: Zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur der Formel Na₂Si_xO_2x+1, wobei x zwi­ schen 2 und 3 liegt, schmilzt man zunächst Sand und Soda in einem Molver­ hältnis ("Modul") SiO₂/Na₂O von 2 bis 3,5 bei Temperaturen von 1200 bis 1400°C auf. Das nach dem Erkalten der Schmelze anfallende stückige Was­ serglas mahlt man auf Korngrößen von weniger als 2 mm auf, bevor man es in einer langgestreckten Reaktionszone unter mechanischer Umwälzung 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 600 bis 800°C behandelt. Schließlich mahlt man das die Reaktionszone verlassende Material auf eine Kornfeinheit von weniger als 1 mm auf. Gemäß den Ausführungsbeispielen hierzu erhält man im Falle der Disilicate ein Material, das überwiegend aus der α-Modi­ fikation besteht und geringe Anteile einer delta-Modifikation enthält. Die delta-Modifikation ist durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm in der DE-A 34 17 649 charakterisiert. Die Röntgenbeugungsdiagramme der α-, β- und gamma-Modifikationen sind ebenfalls angegeben. Sie sind auch in der dem Kristallographen geläufigen JCPDS-Datei enthalten. Die röntgenographi­ sche Charakterisierung kann auch der EP-B-164 514 entnommen werden, die weiterhin die Nummern der entsprechenden Einträge der JCPDS-Datei angibt.

Die DE-A-34 17 849 stellt sich nicht explizit die Aufgabe, die delta-Modi­ fikation des schichtförmigen Disilicats herzustellen, grenzt sich jedoch von der oben genannten Literaturstelle in den Glastechn. Berichten dadurch ab, daß nach dem dortigen Verfahren die delta-Modifikation nicht erhalten werden könne. Es wird ein Herstellverfahren beansprucht, bei dem man eine wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,5 unter Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen des herzustellenden kri­ stallinen Natriumsilicats entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung solange bei einer Temperatur zwischen 450°C und dem Schmelzpunkt hält, bis das Natriumsilicat kristallisiert ist.

In der EP-A-293 640 wird laut Aufgabenstellung die Herstellung der delta- Modifikation angestrebt, im Hauptanspruch wird jedoch allgemeiner ein Ver­ fahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruk­ tur und einem Modul von 1,9 bis 3,5 beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Wasserglaslösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew. -% derart sprühtrocknet, daß das Abgas der Sprühtrocknung eine Temperatur von mindestens 140°C aufweist,
• b) das sprühgetrocknete Produkt in einer bewegten Feststoffschicht bei Temperaturen von 500 bis 800°C für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von mindestens 10 Gew. -% eines Rückgutes tempert.

Den beiden letztgenannten Offenlegungsschriften ist gemeinsam, daß zur Herstellung der kristallinen Silicate mit Schichtstruktur zunächst amor­ phes Natriumsilicat in Wasser aufgelöst und anschließend durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise durch Sprühtrocknung, in eine wasserhaltige, pulverige Form überführt wird, die man anschließend tempert. Alternativ hierzu beschreibt WO91/08171 ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von kristallinem Natriumdisilicat, bei dem eine wäßrige Silicatlösung bei einer Temperatur von mindestens 235°C unter autogenem Druck in einem Druckbehälter erhitzt wird, wobei das kristalline schichtförmige Natrium­ disilicat ausfällt. Hierbei wird die β-Modifikation erhalten.

Demnach wird durch Tempern eines zuvor geschmolzenen und gemahlenen, also nicht in Wasser gelösten Natriumdisilicats ein Produkt erhalten, das vor­ nehmlich aus der α-Modifikation besteht oder zumindest hohe Anteile dieser Modifikation enthält. Die EP-B-164 514 stellt jedoch fest, daß sich zur Wasserenthärtung insbesondere die β- und delta-Modifikationen eignen. Dem­ entsprechend stellt sich die EP-A-548 599 die Aufgabe, die Temperaturfüh­ rung während des Temperns von zuvor sprühgetrocknetem Produkt im Tempera­ turbereich 400 bis 800°C besser zu steuern, "so daß die Gefahr der Her­ stellung von unerwünschtem α-Na₂Si₂O₅ minimiert wird".

Aus der EP-B-425 427 geht hervor, daß man bei der Temperung sprühgetrock­ neter Wassergläser im Temperaturbereich zwischen 250 und 500°C amorphe Produkte mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% erhält.

Sprühgetrocknete Wassergläser weisen üblicherweise eine Hohlkugelstruktur auf, die bei mechanischer Beanspruchung zu Kugelschalenfragmenten aufge­ brochen sein kann. Wie der zitierte Stand der Technik zeigt, müssen solche Produkte auf Temperaturen oberhalb von 500°C, mindestens jedoch oberhalb von 400°C erhitzt werden, wenn man hieraus kristalline Alkalimetall-Disi­ licate bei Atmosphärendruck erhalten will. Wegen der erforderlichen hohen Temperaturen sind diese Kristallisationsprozesse energieaufwendig. Das hydrothermale Kristallisationsverfahren der WO91/08171 kommt zwar mit Tem­ peraturen im Bereich zwischen etwa 230 und etwa 300°C aus, erfordert je­ doch aufwendige Druckapparaturen, da hierbei unter autogenem Wasserdampf­ druck gearbeitet wird.

Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein drucklos ausführ­ bares Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate aus amorphen Vorstufen zur Verfügung zu stellen, das im energetisch günstige­ ren Temperaturbereich zwischen etwa 230 und etwa 400°C durchgeführt wer­ den kann.

Die Erfindung betrifft demnach ein druckloses Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetalldisilicate, dadurch gekennzeichnet, daß schuppen­ förmige amorphe Alkalimetallsilicate im Modulbereich (= Molverhältnis SiO₂ M₂O, M = Alkalimetall) 1,8 bis 2,5 mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew. -% einer Temperaturbehandlung zwischen 230 und 400°C unterwor­ fen werden.

Der Ausdruck "drucklos" bedeutet dabei, daß das Verfahren in zur Atmosphä­ re offenen Einrichtungen durchgeführt werden kann. Es läuft demnach bei dem jeweils herrschenden Atmosphärendruck ab, da der bei der thermischen Behandlung frei gesetzte Wasserdampf in die Atmosphäre entweichen kann. Selbstverständlich ist es möglich, durch Einbau von Ventilen das Entwei­ chen des Wasserdampfes zu verhindern oder zu verzögern, so daß sich ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks aufbauen kann. Im Sinne der Erfindung sind solche Maßnahmen jedoch nicht erforderlich.

Wenn im Sinne dieser Erfindung von kristallinen Natriumdisilicaten die Rede ist, so sind damit solche Produkte gemeint, die die für kristalline Natriumdisilicate mit Schichtstruktur typischen Röntgendiagramme aufwei­ sen, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur wiederge­ geben werden. In der Praxis ist es möglich, daß diese Produkte nicht exakt die Zusammensetzung Na₂Si₂O₅ aufweisen, sondern von dieser streng stöchio­ metrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere ist es möglich, daß ein Teil der Natriumionen durch Wasserstoffionen ersetzt ist, so daß die Pro­ dukte analytisch einen geringeren Natriumgehalt bzw. einen erhöhten Si­ liciumgehalt aufweisen. Demnach kann das analytische Verhältnis SiO₂:Na₂O der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Natrium­ disilicate etwa im Bereich zwischen 1,9 : 1 und 2,3 : 1 liegen. Es hat sich gezeigt, daß der Modul der eingesetzten amorphen Alkalimetallsilicate noch weiter von diesem Bereich abweichen und etwa im Bereich 1,8 bis 2,5 liegen kann. Bei der Temperung solcher amorpher Ausgangsprodukte entstehen kri­ stalline Substanzen mit Röntgenbeugungsdiagrammen von Disilicaten, also von Produkten mit dem theoretischen Modul von 2. Es kann angenommen wer­ den, daß überschüssiges Silicium zumindest teilweise in Form von Kieselsäu­ re, überschüssiges Alkali in Form von Metasilicaten mit einem Modul von 1 ausgeschieden werden.

Die für die erfindungsgemäße Niedertemperatur-Temperung einsetzbaren schuppenförmigen amorphen Alkalimetallsilicate können beispielsweise auf konventionellem Wege dadurch erhalten werden, daß man eine Wasserglaslö­ sung mit einem entsprechenden Modul auf einem Walzenstuhl mit beheizten Walzen trocknet. Der Feststoffgehalt der zu trocknenden Wasserglaslösung ist dabei prinzipiell unerheblich. Wegen der Effizienz des Trocknungspro­ zesses wird man jedoch in der Praxis einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew. -% nicht unterschreiten und wegen der Viskosität der Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 65 Gew. -% nicht Überschreiten. Die durch eine solche Walzenstuhl-Trocknung erhältlichen schuppenförmigen amorphen Alka­ limetallsilicate weisen üblicherweise einen Wassergehalt, bestimmbar durch Erhitzen auf 800°C, zwischen 15 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 18 und etwa 22 Gew.-% auf.

Die zur Kristallisation dieser Produkte durch thermische Behandlung im Temperaturbereich zwischen 230 und 400°C erforderlichen Kristallisierzei­ ten liegen zwischen etwa 5 und etwa 60 min, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 30 min. Bei kürzeren Kristallisierzeiten besteht die Gefahr eines nicht vollständigen Auskristallisieren des Produkts. Längere Kristalli­ sierzeiten sind möglich, erbringen jedoch keinen weiteren Vorteil.

Die Temperaturbehandlung kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfol­ gen. Sie ist beispielsweise in einem ruhenden Bett möglich, zum Beispiel in Form einer lockeren Schüttung auf den Blechen eines Hordentrockners. Hierbei erfolgt die Temperung chargenweise. Alternativ hierzu kann das Temperprodukt auch auf einem Band durch eine Heizzone gefahren werden, wobei Länge der Heizzone und Bandgeschwindigkeit so aufeinander aufzustim­ men sind, daß die angegebenen Temperzeiten erreicht werden. Hierdurch läßt sich eine kontinuierliche Fahrweise erreichen. Die Temperaturbehandlung kann auch unter Durchmischung des Tempergutes erfolgen, beispielsweise in einer beheizten sich drehenden Trommel, die vorzugsweise mit mischenden Einbauten versehen ist. Ein Spezialfall einer solchen Trommel stellt ein geneigter Drehrohrofen dar, der wiederum eine kontinuierliche Betriebs­ weise ermöglicht. Schließlich kann die Temperung beispielsweise in einem Fließbett erfolgen, wobei der Wärmeeintrag entweder direkt über das Flui­ disiermedium, vorzugsweise erhitzte Luft, oder über erhitzte Einbauten erfolgen kann. Hierbei ist eine chargenweise oder eine kontinuierliche Betriebsweise möglich.

Als Alkalimetallsilicate können im Sinne dieser Erfindung Natrium- oder Kaliumsilicate oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen sind Natriumsilicate bevorzugt. Kaliumsilicate weisen jedoch den Vorteil einer erhöhten Löslichkeit auf, so daß man in den Fällen, bei de­ nen es auf eine besonders gute Löslichkeit ankommt, Kaliumsilicaten den Vorzug bieten wird. Einen Kompromiß hinsichtlich Kosten und Löslichkeit stellen mit Kalium dotierte Natriumsilicate dar, bei denen beispielsweise das Natrium soweit durch Kalium ersetzt wird, daß das Produkt einen K₂O-Gehalt von bis zu 5 Gew.-% aufweist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Alka­ limetall-Schichtsilicate weisen Schüttgewichte im Bereich von 100 bis 400 g/l auf. Erwünschtenfalls können diese durch geeignete Maßnahmen, bei­ spielsweise Kompaktierung, weiter erhöht werden.

Beispiele

Zur Bestimmung der minimalen Temperatur, die für die Bildung kristalliner Alkalimetall-Disilicate aus schuppenförmigen, amorphen Vorstufen mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% erforderlich ist, wurden Röntgenun­ tersuchungen unter Verwendung einer heizbaren Röntgen-Guinier-Kamera durchgeführt. Hierzu wurde ein schuppenförmiges amorphes Natriumsilicat mit einem Modul von 2 und einem Wassergehalt von 18 Gew.-% (Portil® AW, Henkel KGaA, Düsseldorf) in ein offenes Glasröhrchen gefüllt und das Rönt­ gen-Pulverdiagramm bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen. Bei einer Temperatur von 200°C war das Produkt noch völlig röntgenamorph. Bei 230°C ließen sich erste Reflexe einer kristallinen Phase erkennen. Bei 260°C hatte die Intensität dieser Reflexe deutlich zugenommen und es wa­ ren weitere Reflexe über dem amorphen Untergrund zu erkennen. Die Reflexe lassen sich der β-Phase zuordnen. Hiermit konnte die Minimaltemperatur für den Beginn der Kristallisation mit etwa 230°C identifiziert werden. Als Vergleich hierzu wurden ein sprühgetrocknetes Wasserglas mit Hohlkugel­ struktur, gleichem Modul und gleichem Wassergehalt (Portil® A, Henkel KGaA, Düsseldorf) untersucht. Unter gleichen Versuchsbedingungen war bis 400°C keine kristalline Phase erkennbar.

Zur Untersuchung der prinzipiellen Eignung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel wurden erfindungsgeeignete Ausgangssubstanzen sowie Vergleichssubstanzen in lockerer Schüttung in Porzellanschalen bei Atmosphärendruck in einem Ofen auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt. Die experimentellen Bedin­ gungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Zur Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurde das Lösungsverhalten in Wasser sowie das Calcium-Bindevermögen (CaBV) in mg CaO/g Aktivsubstanz gemessen. Die Bestimmung der relativen Löslichkeit erfolgte durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung relativ zu dem kommerziellen Produkt Na-SKS-6 (kristallines Natrium-Disilicat, vornehmlich delta-form) der Firma Hoechst. Hierzu wurden 0,5 g Substanz in 1000 ml Wasser bei Raumtemperatur eingerührt und die elektrische Leitfähigkeit als Funktion der Zeit gemessen. Der für Na-SKS-6 nach 10 Minuten erhaltene Wert wurde als 100% relative Löslichkeit gesetzt und die anderen Leitfähigkeitswerte hierauf bezogen.

Zur Bestimmung des Calcium-Bindevermögens wurde eine Ca²⁺-Lösung von 30°d mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt, eine definierte Menge Probenmateri­ al zugegeben, für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über ein Membranfilter der Porenweite 0,45 µm filtriert. Im Filtrat wurde der Restgehalt Ca²⁺ komplexometrisch bestimmt. Hieraus wurde das in der Tabelle eingetragene Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aktivsubstanz er­ rechnet.

Ablagerungen am Heizstab

10 l Brauchwasser (aufgehärtet auf 30°d Ca/Mg 5 : 1-Mischhärte) werden in einem Edelstahlgefäß mit Heizstab gefüllt und mit 1,67 g der zu untersu­ chenden Probe versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird auf 90°C aufgeheizt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Ablassen des Wassers wird der Versuch noch viermal wiederholt.

Die Ablagerungen am Heizstab werden mit alkalischer Citrat-Lösung abgelöst und analytisch auf Ca, Mg und SiO₂ untersucht.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 enthalten.

Claims (5)

1. Druckloses Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetalldisili­ cate, dadurch gekennzeichnet, daß schuppenförmige amorphe Alkalime­ tallsilicate im Modulbereich (= Molverhältnis SiO₂ : M₂O, M = Alkali­ metall) 1,8 bis 2,5 mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% einer Temperaturbehandlung zwischen 230 und 400°C unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur­ behandlung für einen Zeitraum zwischen 5 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung in einem ruhenden Bett, in einer sich drehenden, vorzugsweise mit mischenden Einbauten versehenen Trommel, in einem Drehrohrofen oder in einem Fließbett erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei den Alkalimetallsilicaten um Natrium- oder Kaliumsilicate, vorzugsweise um Natriumsilicate handelt, die er­ wünschtenfalls mit Kalium bis zu einem K₂O-Gehalt von 5 Gew.-% dotiert sein können.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man schuppenförmige amorphe Alkalimetallsilicate im Modulbereich 1,8 bis 2,5 mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 25 Gew.-% einsetzt, die durch Trocknung einer Wasserglas-Lösung auf einem Walzenstuhl erhalten werden.