HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Natriumdisilikats mit einer Schichtstruktur, insbesondere ein einfaches Verfahren zur Herstellung von
geschichtetem Natriumdisilikat durch Zugeben einer kleinen Menge an Wasser direkt zu Bruchpulver, in dem
das molare Verhältnis von Na&sub2;O zu SiO&sub2; 1,80 zu 2,20 beträgt, als Ausgangsmaterial für die
Synthese von Granulat und Einführen des Granulats in einen Drehrohrkalzinierungsofen zum Kalzinieren.
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Als ein Ergebnis wird im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik die
Reinheit des Produkts verbessert, die Verfahren zur Herstellung werden vereinfacht, der
Energieverbrauch wird deutlich reduziert, wobei die Kosten des Produkts reduziert werden, und auch die
Abscheidung von Reaktanten in der Vorrichtung wird verbessert. Kristallines geschichtetes
Natriumdisilikat, das auf diese Weise erhalten wird, ist als ein Wasserweichmacher und zur Verwendung in
Detergenszusammensetzungen geeignet.
Beschreibung des Standes der Technik
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"Bruch", welcher als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird
allgemein als ein Rohstoff bei der Herstellung von Wasserglaslösung verwendet. Er wird hergestellt,
indem man Sand und Natriumcarbonat in einem geeigneten molaren Verhältnis (dem Verhältnis von
SiO&sub2; zu Na&sub2;O) mischt. Das erhaltene Gemisch wird bei hoher Temperatur von 1000-1300ºC
geschmolzen und gekühlt, so daß man eine Verbindung erhält, die eine geringe Masse hat und aus
Fragmenten von amorphern Natriumsilikat in der Form von Bruch besteht, welcher in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
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Geschichtetes Natriumsilikat wird durch die Formel (Na&sub2;O)x(SiO&sub2;)y ausgedrückt (wobei das
Verhältnis von y zu x, y/x, von der Kristallstruktur abhängt, und Werte von 2 bis 11 hat).
Geschichtetes kristallines Natriumdisilikat wird durch die chemische Formei Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; ausgedrückt und wurde
bis heute als kristallographisches α-, β-, γ und δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; beschrieben.
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Aufgrund der strukturellen Eigenschaft ist das geschichtete kristalline Natriumdisilikat
bedeutend in seinen Adsorptionseigenschaften und seiner Ionenaustauschkapazität, weshalb es
verschiedene Anwendungen in chemischen Verfahren besitzt, wie Trenn- und Raffinationsverfahren und
ähnliches, und als Katalysatorträger. Insbesondere das geschichtete kristalline Natriumdisilikat vom
δ-Typ hat eine hohe Bindungskapazität für die Härtebestandteile Ca²&spplus; und Mg²&spplus; in Wasser. Es
wurde als ein Wasserweichmacher und als ein Hilfsstoff für Detergens entwickelt und hat eine Vielzahl
von Anwendungen.
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Ein typisches Verfahren zur Synthese von Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; vom δ-Typ ist in dem US-Patent Nr.
4,585,642 und dem europäischen Patent Nr. 293 640 offenbart. Das Verfahren umfaßt das Einstellen
eines molaren Verhältnisses von SiO&sub2; : Na&sub2;O auf 1,9 : 1 bis 2,5 : 1 unter Verwendung wäßriger
Lösungen von Natriumsilikat und Natriumhydroxid, Dehydratisieren der gemischten Lösung unter
Verwendung eines Sprühtrockners und anschließendes Kristallisieren des dehydratisierten Materials bei
einer Temperatur von 550-800ºC.
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Bei dem oben genannten Verfahren wird eine wäßrige Natriumsilikatlösung verwendet, was
im Preis pro Einheit teurer ist als wasserfreies Natriumsilikat. Darüber hinaus wird eine enorme
Menge an Energie verbraucht, um eine große Menge an Feuchtigkeit aus den wäßrigen
Natriumsilikatlösungen zu entfernen. Auch weil das dehydratisierte Natrumsilikat ein sehr großes Volumen
besitzt, sollte die Größe der Kristallisationsvorrichtung groß sein, und eine große Menge an Staub,
der während des Verfahrens erzeugt wird, erfordert, daß ein Beutelfilter stark belastet wird.
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Darüber hinaus findet in der frühen Stufe der Kristallisation indem Verfahren aufgrund des
Entweichens der restlichen Feuchtigkeit ein starkes Schäumen statt. Diesem folgt ein Sintern und
eine Kontraktion zwischen den Teilchen, wobei die resultierenden Reaktanten innerhalb der
Kristallisationsvorrichtung abgeschieden werden. Daher hat es sich als ein nachteiliger Faktor für
nachfolgende Verfahren erwiesen.
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Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Heisei 4-238809 offenbart, daß
wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 1,9 : 1 bis 3,2 : 1 direkt in
den Heizabschnitt im Temperaturbereich von 680-830ºC zur Kristallisation eingeführt wird.
Infolgedessen wird das Verfahrern zur Herstellung vereinfacht. Bei dem Verfahren wird jedoch aufgrund der
Erzeugung einer großen Menge an Dampf in dem Dehydratisierungsverfahren bei hoher Temperatur
Energie in großer Menge verbraucht. Die Kristallisationsvorrichtung korrodiert leicht, und es besteht
das Problem, daß die Reaktanten innerhalb der Vorrichtung abgeschieden werden, wenn plötzlich
abgeschaltet wird.
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Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Heisei 3-93649 offenbart, daß
wasserfreies Natriumsilikat durch Hinzufügen eines Teils eines Aluminiumoxidbestandteils zur
Verbesserung der Wasserbeständigkeit hergestellt wird. Es wird pulverisiert und kristallisiert, um die
schichtartige Struktur zu verbessern. In dem Verfahren ist auch eine große Menge an Verunreinigungen
vorhanden, und Teilchen werden aneinandergesintert.
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Das Flußdiagramm in Fig. 2 erläutert die drei Patente, US-Patent Nr. 4,585,642, 5,211,930
und 5,268,156, welche nun diskutiert werden:
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Die erste Stufe in diesem Verfahren ist eine Heiz- und Lösestufe (Δ), welche die Zugabe
einer großen Menge an Wasser zu dem Bruch umfaßt, wobei eine Wasserglaslösung hergestellt
wird (Wassergehalt: 50-60 Gew.-%), gefolgt von Erhitzen und Lösen. Die zweite Stufe ist eine
Trocknungsstufe (Δ), welche das Zufügen von Natriumhydroxid zur Einstellung des molaren
Verhältnisses (SiO&sub2;/Na&sub2;O) wie erwünscht und Trocknen unter Verwendung einer
Sprühtrocknungsvorrichtung im Temperaturbereich oberhalb von 140ºC umfaßt. Die dritte Stufe ist eine Kalzinierung (Δ),
welche Kalzinieren des Zwischenprodukts aus Pulverphase bei einer Temperatur im Bereich von
600-800ºC im Drehrohrofen umfaßt. Das US-Patent Nr. 4,586,642 offenbart ein Verfahren der
Zugabe von Keimen, welche Disilikat vom δ-Typ entsprechen, als Ausgangsmaterial, um selektiv
geschichtetes
kristallines Natriumdisilikat vom δ-Typ herzustellen und zu verhindern, daß das
resultierende Produkt mit verschiedenen Typen von geschichteten kristallinen Natriumdisilikaten gemischt
wird (z. B. α-, β-, γ und δ-Typ). Das US-Patent 5,211,930 offenbart die Rezyklierung des
Endprodukts zur Verhinderung der Abscheidung von Reaktanten innerhalb der Kalzinierungsvorrichtung.
Das US-Patent Nr. 5,268,156 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Dichte der Masse durch
Zermahlen zu einer Teilchengroße von 1-50 um, um eine Abscheidung von Reaktanten und eine
Stauberzeugung innerhalb der Kalzinierungsvorrichtung zu verhindern.
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Berücksichtigt man die Komplexität des Verfahrens und der Vorrichtung nach dem Stand der
Technik, kann man jedoch erkennen, daß der Energieverbrauch, der durch Erhitzen, Trocknen und
Kalzinierung verursacht wird, hoch ist. Dieses Verfahren hat auch den Nachteil, daß die Qualität des
Endprodukts beibehalten werden muß. Daher hat es einen großen wirtschaftlichen Nachteil, weil viel
Ausrüstung erforderlich ist. Ein weiteres Problem besteht darin, daß der gesamte Herstellungsweg
eine komplexe Mehrstufigkeit besitzt.
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Als ein Beispiel für den Stand der Technik bezüglich des Herstellungsverfahrens eines
anderen geschichteten kristallinen Natriumdisilikats offenbart das US-Patent Nr. 5,183,651 ein Verfahren,
wie es in Fig. 3 erläutert ist, welche ein Verfahren zur erheblichen Reduzierung der Energiekosten
und eine Vorrichtung für ein einfaches Herstellungsverfahren demonstriert, verglichen mit einem
Herstellungsverfahren, das eine komplexe Mehrstufigkeit besitzt (Stufe I: Heiz-, Löseverfahren;
Stufe II: trocknendes Dehydratisierungsverfahren; Stufe III: Kristallisationsverfahren; Stufe IV:
Keimbildungsverfahren oder Rezyklierungsverfahren oder Zerkleinerungsverfahren), was in genannter
Weise zu Nachteilen bei der oben erwähnten Herstellung nach dem Stand der Technik führt. Im
Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, bei der man δ-Natriumdisilikat erhält, besteht die Hauptaufgabe
darin, geschichtetes kristallines Natriumdisilikat vom α-Typ zu erzeugen. Bei der Herstellung nach
dem Stand der Technik wurde als ein Herstellungsverfahren mit wirtschaftlichen Vorteilen
angesehen, ein geschichtetes kristallines Natriumdisilikat durch ein vereinfachtes Herstellungsverfahren zu
erhalten, welches das Zermahlen von Bruchfragmenten und direktes Kalzinieren davon umfaßte,
wobei nur eine Vorrichtung in kleinem Maßstab erforderlich war. Jedoch ist der Hauptteil des
Endprodukts ein geschichtetes kristallines Natriumdisilikat vom α-Typ. Das Verfahren muß auch das
Endprodukt rezyklieren. Wie es in dem US-Patent Nr. 4,820,439 (Seite 8, Spalte 58, Beispiel 14 aus
Tabelle 8) und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Heisei 04-238809 (Seite 4,
Spalte 34, Vergleichsbeispiel 2) erläutert ist, ist die Bindungskapazität von Endprodukt bezüglich
Härtebestandteilen in Wasser viel geringer als diejenige von geschichtetem kristallinem
Natriumdisilikat vom δ-Typ. Daher kann das Endprodukt dieses Standes der Technik nicht vollständig als ein
Wasserweichmacher oder als ein Bestandteil für Detergenzien verwendet werden.
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Daher haben die Erfinder Anstrengungen unternommen, ein hochgradig reines
geschichtetes Natriumdisilikat vom δ-Typ herzustellen, welches als ein Bestandteil einer
Detergenzienzusammensetzung und als ein Wasserweichmacher geeignet ist. Darüber hinaus hat die Erfindung
komplexe mehrstufige Verfahren, wie nach dem Stand der Technik, und die kostenaufwendigen
Nachteile aufgrund des resultierenden hohen Energieverbrauchs überwunden. Im Ergebnis haben wir ein
neues Verfahren entwickelt, das eine bedeutend vereinfachte Stufe I der Kalzinierung in dem
gesamten Herstellungsweg umfaßt, wobei man Bruchpulver verwendet, in dem das molare Verhältnis
von vornherein eingestellt war, um den Phasenübergang zu dem δ-Typ zu erleichtern, eine geringe
Menge an Wasser zugibt, um Granulate mit geeigneter Teilchengröße bei der Kalzinierung
herzustellen, und um die hergestellten Granulate durch direktes Einführen derselben in einen
Drehrohrkalzinierungsofen kalziniert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung eines geschichteten kristallinen Natriumdisilikats, das man durch eine bedeutende
Vereinfachung des Verfahrens erhält. Es kann die Kosten aufgrund von Energieverbrauch reduzieren, und
daher ist eine Verringerung der Kosten pro Einheit möglich.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines geschichteten
kristallinen Natriumdisilikats mit einer δ-kristallinen Struktur.
Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das schematisch die Herstellung von geschichtetem
kristallinem Natriumdisilikat gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt, und
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Fig. 2 ist ein Flußdiagramm, das schematisch die Herstellung von geschichtetem
kristallinem Natriumdisilikat gemäß dem Stand der Technik wiedergibt, und
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Fig. 3 ist ein Flußdiagramm, das schematisch die Herstellung von geschichtetem
kristallinem Natriumdisilikat gemäß einem weiteren Dokument aus dem Stand der Technik wiedergibt, und
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Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster der Probe, die nach Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung synthetisiert wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Herstellung eines geschichteten
kristallinen Natriumdisilikats durch Erhitzen und Schmelzen eines Gemisches aus Sand und
Natriumcarbonat und Herstellen eines Bruchs mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O von 1,80 bis
2,20. Die Bruchmasse wird auf eine Teilchengröße von 40-200 um zerkleinert. Es werden 10-30
Gew.-% Wasser hinzugefügt, und das Gemisch wird unter Erhalt einer Granulatgröße von 1-50 mm
Größe granuliert, gefolgt von Kalzinieren und Zerkleinern.
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben:
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschichteten
Natriumdisilikats durch Verwendung eines Bruchpulvers, das als das Ausgangsmaterial einen Bestandteil
mit konstanter Zusammensetzung enthält, Hinzufügen einer geeigneten geringen Menge an Wasser,
die nur bei der Granulierung erforderlich ist, und direktes Kalzinieren des erhaltenen Granulats.
Durch dieses vereinfachte Verfahren erhält man kristallines δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, das als ein
Wasserweichmacher und als Bestandteil von Detergenzien geeignet ist. Zuerst wird ein Bruch hergestellt, indem
man Sand und Natriumcarbonat mischt, bei 1000-1300ºC für 1-3 Stunden schmilzt und abkühlt. Das
molare Verhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O beträgt 1,8 bis 2,20. Wenn das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Na&sub2;O
die obere Bereichsgrenze übersteigt, ist es schwierig, das Endprodukt, geschichtetes kristallines
Natriumdisilikat vom δ-Typ, herzustellen.
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Der hergestellte Bruch wird auf eine Teilchengröße von 40-200 um pulverisiert. Wenn die
Teilchengröße über diesem Bereich liegt, ist die Zeit, die für Hochtemperaturenergie erforderlich ist,
um in die hergestellten Granulate einzudringen, lang, was die Kalzinierung (Kristallisierung)
verlangsamt. Daher ist es schwer, daß das gewünschte Produkt kalziniert wird, und die physikalischen
Eigenschaften werden schlecht.
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10,0-30,0 Gew.-% Wasser werden als Bindemittel zur Herstellung von pulverisiertem
Bruchpulver hinzugefügt, welches anschließend in einen Drehtopfgranulator oder einen
Tablettierungsgranulator eingeführt und unter Erhalt einer Granulatgröße von 1-50 mm granuliert wird
(Schüttdichte: 1,1-1,6 g/cm³). Die Granulatoren können unter Drehtrommeltypen, Extrudertypen,
Wirbelschichttypen, einschließlich der oben genannten Typen ausgewählt sein.
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Wenn die Menge an Wasser jedoch geringer ist als der oben genannte Bereich, findet eine
ungenügende Bindung statt. Wenn die Menge an Wasser größer ist als der oben genannte Bereich,
tritt das Problem auf, daß Hochtemperaturenergie nicht innerhalb einer kurzen Zeit gleichmäßig in
das Granulat eindringen kann.
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Das erhaltene Granulat wird in einen Drehrohrofen, eine anschließende
Kalzinierungseinrichtung, eingeführt und bei 650-770ºC für 0,3-1,0 Stunden kalziniert. Es wird unter Erhalt des
gewünschten hochqualitativen geschichteten kristallinen Natriumdisilikats vom δ-Typ zerkleinert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung liegen die Bestandteile des Bruchs als Ausgangsmaterial
in dem oben beschriebenen bestimmten Bereich, und man erhält hauptsächlich geschichtetes
kristallines Natriumdisilikat vom α-Typ in dem Endprodukt. Nachdem es zu einer geeigneten
Teilchengröße pulverisiert ist, wird eine geringe Menge an Wasser hinzugefügt. Daher können wir das neue
Verfahren vollständig und einfach anpassen, um das gewünschte Produkt mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften zu erhalten, insoweit es die Kalzinierung von Granulat betrifft.
Insbesondere der Mechanismus und die Rolle einer geringen Menge an zugegebenem Wasser in der
vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von denjenigen des Wassers in dem Verfahrensweg nach
dem Stand der Technik. Das heißt, es spielt eine wesentliche Rolle bei der effizienten Granulierung
von pulverisiertem Bruchpulver sowie bei der Verbesserung der Zerreibbarkeit und Reinheit
hinsichtlich gleichmäßiger Kristall- und Porenbildung, einschließlich der Entfernung von Wasser bei der
Kalzinierung. Die erforderliche minimale Menge an Wasser hat nicht nur wenig nachteiligen Effekt
innerhalb der Vorrichtung oder bezüglich physikalischer Eigenschaften nach der Herstellung, sondern
sie verkürzt auch in hohem Maße das Verfahren.
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Das heißt, in der Stufe II nach dem Stand der Technik wird ein Überschuß an Wasserglas,
welches 50-60 Gew.-% Wasser enthält, unter Verwendung eines Sprühtrockners dehydratisiert und
anschließend kalziniert. Aber Wasser, das in dem Granulat bei der vorliegenden Erfindung ist, kann
ein gleichmäßiges Eindringen der Hochtemperaturenergie in den Kern der Körner innerhalb einer
kurzen Zeit erleichtern, indem es in der frühen Phase des Kalzinierungsverfahrens sehr leicht
entfernt wird. Die Körner mit geeigneter Form können das gewünschte hochqualitative Produkt durch
unmittelbare gleichmäßige Kalzinierung in dem Drehrohrofen liefern. Darüber hinaus umfaßt die
vorliegende Erfindung neue Merkmale, wie die Verhinderung der Abscheidung des Produkts
während der Kalzinierung bei dem mehrstufigen Verfahren.
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Daher hat das geschichtete kristalline Natriumdisilikat, das nach dem oben beschriebenen
Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist, eine Calciumionenbindungskapazität von 87,0-105,0 mg
Ca²&spplus;/g und eine Magnesiumionenbindungskapazität von 73,0-85,0 Mg²&spplus;/g bei 25ºC, was gegenüber
dem nach dem Stand der Technik hergestellten überragend ist, und die Kristallphase ist
hauptsächlich vom α-Typ und hat daher sehr nützliche Eigenschaften.
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Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend zusammengefaßt.
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Zuerst wird ein Bruchpulver als ein Ausgangsmaterial verwendet (molares Verhältnis von
SiO&sub2; zu Na&sub2;O von 1,80 bis 2,20), welches die Reinheit des Endprodukts beeinflußt. Die zur
Granulierung minimal notwendige Menge an Wasser wird hinzugefügt, und das granulierte Bruchpulver
wird direkt kalziniert. Durch dieses vereinfachte Verfahren ist das so erhaltene kristalline δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
für Wasserweichmacher und als Bestandteil von Detergenzien geeignet.
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Zweitens ist das Verfahren vereinfacht, so daß keine Notwendigkeit für eine Vorrichtung zum
Heizen, Lösen, Trocknen oder Rezyklieren besteht. Die Energiekosten und die gesamte
Verfahrensdauer werden reduziert. Daher wird die Produktivität durch Reduzierung der Kosten pro Einheit
verbessert.
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Drittens wird bei Verwendung ausgewählter Rohmaterialien und eines einfachen
Herstellungsverfahrens jede Stufe einfach kontrolliert, und die granulierten Teilchen werden in gleicher
Größe in dem Drehrohrofen kristallisiert. Somit findet daher keine Abscheidung an der Innenwand
des Drehrohrofens statt, und das Teilchensintern wird auch gehemmt. So kann man kristallines
geschichtetes Natriumdisilikat (δ-Typ), das für eine Detergenszusammensetzung oder als
Wasserweichmacher geeignet ist, mit guter Zerreibbarkeit und hoher Reinheit erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, wobei
diese Beispiele zu Erläuterungszwecken und nicht zum Zwecke der Begrenzung der Erfindung
angegeben sind.
Beispiel 1
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600 g Sand (hergestellt in Australien, Cape Carpentry), getrocknet bei 120ºC für 5 Stunden,
und 531,9 g Natriumcarbonat (Schweden, Solvay Co., Ltd.), getrocknet bei 350ºC für 5 Stunden,
wurden gewogen, zerkleinert und in einer Kugelmühle (Jar; Aluminiumoxid, Kapazität: 3,6 l,
Kugeldurchmesser: 20 mm) für 1 Stunde gemischt. 1 kg des Gemischs wurde anschließend in einen
Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und bei 1200ºC für 2 Stunden in einem elektrischen Ofen (USA,
Thermoline Co., Modell 46200) geschmolzen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 700 g
klare Bruchmasse erhalten. Es wurde ein molares Verhältnis von 2,03 (das Verhältnis von SiO&sub2; zu
Na&sub2;O) durch das Flüssignatriumdisilikatanalyseverfahren (KS-M-1415) festgestellt.
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Nachdem diese Masse zuerst in dem Backenbrecher (Korea, DaeGa Powtech, Co.) zu
kleinen Fragmenten zerkleinert worden war, wurde sie in einer Kugelmühle (Jar: Aluminiumoxid,
Kapazität: 3,6 l, Kugeldurchmesser: 20 mm) für 3 Stunden pulverisiert, zu einem Bruchpulver mit einer
Teilchengröße von 43-185 um gesiebt (Schüttdichte: 0,5-0,6 g/cm³, Glühverlust von 0,40 Gew.-%
bei 700ºC), und anschließend wurden 500 g der Probe abgewogen und in einen Drehtopfgranulator
(Young jin machine Co., Korea) eingeführt. Die Vorrichtung wurde mit einer Rate von 90 U.p.M.
unter Erhalt eines Durchmessers von 3-30 mm für die kugelförmigen Teilchen betrieben, so daß die
Menge an zugegebenem Wasser 15,0 Gew.-% sein sollte. Ein kleiner Anteil destilliertes Wasser
wurde zur Bildung von Granulat eingetropft (Schüttdichte: 1,31 g/cm³).
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Dieses Granulat wurde in Drehrohröfen bei 725ºC unter Umgebungsatmosphäre (USA,
Lindberg Co., Modell 54579) eingeführt und bei einem Neigungswinkel von 0,5º und einer Rate von
8 U.p.M. für 20 Minuten kalziniert. Bei diesem Verfahren findet keine Abscheidung des Produkts an
der Innenwand des Drehrohrofens statt, und man erhielt 498 g des weißen porösen Produkts. Die
Schüttdichte hatte sich um 0,26 g/cm³ ausgedehnt, wobei die Morphologie des anfänglichen
Granulats ohne Veränderung beibehalten wurde.
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Nachdem es auf eine Teilchengröße von 43-104 um in einer Kugelmühle für 30 Minuten
zerkleinert und gesiebt worden war, wurde die Bindungskapazität für Härtebestandteile gemessen,
und die Kristallinität wurde mittels einer Röntgenbeugungsanalyseausrüstung (Japan, Rigaku Co.,
D/MAX-3B) untersucht. Die Bindungskapazität der Härtebestandteile und die Kristallphase des
erhaltenen Endprodukts sind in Tabelle 1 erläutert, welche ausgezeichnete Bindungskapazität für
Härtebestandteile zeigt. Die Kristallphase ist größtenteils δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;.
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Die Röntgenbeugungscharakteristika dieser Probe sind in Tabelle 3 gezeigt. Das
Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 2
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600 g Sand, der wie in Beispiel 1 behandelt wurde, und 554,1 g Natriumcarbonat wurden
abgemessen. Der erhaltene Bruch (molares Verhältnis 1,95) wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Die
Kristallphase und die Bindungskapazität für die Härtebestandteile des durch Granulierung und
Kalzinierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Endprodukts sind in der
folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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600 g Sand, der unter den gleichen Bedingungen wie in dem oben beschriebenen Beispiel 1
behandelt wurde, und 582,8 g Natriumcarbonat wurden abgemessen. Unter Verwendung von Bruch
(molares Verhältnis 1,85), welcher nach der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 erhalten wurde,
wurden die Kristallphase und die Bindungskapazität für Härtebestandteile in dem durch
Granulierung und Kalzinierung wie in Beispiel 1 erhaltenen Endprodukt gemessen und sind in der folgenden
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
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10,0 Gew.-% destilliertes Wasser wurden zu 500 g Bruchpulver, das wie in Beispiel 1
erhalten wurde, hinzugegeben. Granulat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Kristallphase und die Bindungskapazität für Härtebestandteile des Endprodukts, das wie in
Beispiel 1 erhalten wurde, wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
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500 g Bruchpulver wurden wie in Beispiel 2 erhalten. Die Kristallphase und die
Bindungskapazität für Härtebestandteile in dem Endprodukt, welches unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 4 erhalten wurde, wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
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50% Bruchpulver wurden wie in Beispiel 3 erhalten. Die Kristallphase und die
Bindungskapazität für Härtebestandteile in dem Endprodukt, das unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 4 behandelt wurde, wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 7-9
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600 g Bruchpulver (molares Verhältnis 2,03), das nach dem gleichen Verfahren wie in dem
oben beschriebenen Beispiel 1 erhalten wurde, wurde pulverisiert und anschließend in drei Gruppen
von jeweils 200 g aufgeteilt. 20, 25 bzw. 30 Gew.-% destilliertes Wasser wurden zu jeder Gruppe
hinzugegeben. Die Kristallphase und die Bindungskapazität für Härtebestandteile in dem
Endprodukt, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden gemessen und
sind jeweils in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Nur das Bruchpulver (molares Verhältnis 2,03, Teilchengröße 43-185 um, Schüttdichte: 0,5-
0,6 g/cm³, Glühverlust von 0,40 Gew.-% bei 700ºC), das wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde wie
in Beispiel 1 kalziniert und zerkleinert, jedoch ohne die Stufe der Granulatbildung. Die Kristallphase
und die Bindungskapazität für Härtebestandteile in dem resultierenden Produkt sind in der folgenden
Tabelle 1 gezeigt.
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Während des Verfahrens wird das Produkt geschmolzen und innerhalb der Vorrichtung
abgeschieden, und eine große Menge Staub wird bei dem Vorgang der Zugabe von Rohmaterial
erzeugt. Die Zerreibbarkeit des Produkts war aufgrund von Sinterphänomenen hoch. Das
resultierende Endprodukt zeigte niedrige Bindungskapazität für Härtebestandteile und enthielt α-Typ, β-Typ
sowie den δ-Typ.
Vergleichsbeispiel 2
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600 g Sand, der unter den gleichen Bedingungen wie in dem oben beschriebenen Beispiel 1
behandelt wurde, und 432,0 g Natriumcarbonat wurden jeweils abgemessen, und Bruch (molares
Verhältnis 2,50) wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten und behandelt.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt die Kristallphase und die Bindungskapazität des Endprodukts,
welches durch Kalzinierung und Zerkleinerung erhalten wird für Härtebestandteile.
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Es zeigten sich niedrige Bindungskapazität für Härtebestandteile, und die Kristallphase
enthielt eine große Menge von verunreinigender Phase vom α-Typ oder β-Typ sowie den δ-Typ.
Tabelle 1.
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* Ionenaustauschtemperatur: 25ºC
(Kommentar)
(1) < Messung der Ca-Bindungskapazität>
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Etwa 1,0 g Probe werden abgewogen, in einen Rührer eingeführt, bei 25ºC gehalten und
anschließend zu 1000 ml hartem Wasser hinzugegeben (wäßrige Lösung von Ca²&spplus;, Härte: 200 mg
Ca²&spplus;/I). Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt und schnell filtriert, und anschließend werden 25
ml Filtrat in einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben eingeführt. 2-3 ml NH&sub3;-NH&sub4;Cl-Pufferlösung mit pH 10
werden hinzugegeben.
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Die oben beschriebene Lösung wird zu E.B.T.-Indikator hinzugegeben und anschließend mit
0,01 M EDTA-Standardlösung titriert. Die Bindungskapazität für Ca²&spplus; wurde nach der folgenden
Formel berechnet.
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worin t = Verbrauchtes Volumen an EDTA (ml),
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W = Gewicht der Reaktanten (g),
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f = 12,5/verbrauchtes Volumen an EDTA im Leertest.
(2) < Messung der Mg-Bindungskapazität>
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Etwa 1,0 g Probe werden abgewogen, in einen Rührer eingeführt, bei 25ºC gehalten und
anschließend zu 1000 ml hartem Wasser hinzugegeben (wäßrige Lösung von Mg²&spplus;, Härte: 120 mg
Mg²&spplus;/l). Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt, schnell filtriert und anschließend werden 25 ml
Filtrat in einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben eingeführt und 0,5 ml Kaliumcyanidlösung (10%), mehrere
Tropfen Hydroxylchlorid-Ammoniumlösung (%) und 2-3 ml NH&sub3;-NH&sub4;Cl-Pufferlösung mit pH 10 zu der
oben genannten Lösung hinzugegeben. Die Lösung wird zu E.B.T.-Indikator zugegeben und
anschließend mit 0,01 M EDTA-Standardlösung titriert. Die Bindungskapazität von Mg²&spplus; wurde nach
der folgenden Formel berechnet.
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worin t = Verbrauchtes Volumen an EDTA (ml),
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W = Gewicht der Reaktanten (g),
-
f = 12,5/verbrauchtes Volumen an EDTA im Leertest.
(3) < Röntgenbeugungsanalyse>
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Die Röntgenbeugungsanalyse der Probe wurde unter Verwendung einer Ausrüstung der
Japan Rigaku Co. durchgeführt. Es wurden ein Cu-K-α-Ziel und ein Ni-Filter verwendet, und die Pro-
Probe wurde mit einer 15 mA, 35 kV Energiequelle gemessen. Der Rotationswinkel betrug 5-50º,
und die relative Intensität war 5000 cps des Zählbereichs.
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Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt Röntgenbeugungsdaten eines typischen Produkts der
vorliegenden Erfindung. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt Röntgenbeugungsdaten des Produkts des
oben beschriebenen Beispiels 1.
Tabelle 2. Röntgenbeugungseigenschaftswerte einer Probe gemäß der vorliegenden Erfindung
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d-Abstand (10&supmin;&sup8; cm) Relative Intensität
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6,88 (±0,06) w
-
4,90 (±0,175) w
-
3,93 (±0,07) vs
-
3,78 (±0,05) s
-
3,44 (±0,05) w
-
3,02 (±0,06) m
-
2,72 (±0,05) w
-
2,53 (±0,06) w
-
2,42 (±0,06) m
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2,09 (±0,05) w
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1,98 (±0,07) w
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1,84 (±0,05) w
(KOMMENTAR)
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* Die Tabelle 2 zeigt das Folgende:
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sehr stark, wenn die relative Intensität im Bereich von 75-100 liegt (vs: sehr stark),
stark bei 50-74 (s: stark), mittel bei 24-49 (m: mittel), schwach bei 0-24 (w: schwach).
Tabelle 3 Röntgenbeugungseigenschaftswerte des Endprodukts gemäß Beispiel 1
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Wie wir es in den obigen Tabellen 2 und 3 bestätigen, entsprach das geschichtete kristalline
Natriumdisilikat der vorliegenden Erfindung einem d-Abstandswert von 2,42, 3,78, 3,93, 6,88 des
charakteristischen Hauptwertes, der geschichtetem kristallinem Natriumdisilikat vom δ-Typ
zugeordnet wird, wie es von JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standard, 22-1396) der USA
definiert, ist. Daher können wir wissen, daß das Endprodukt der vorliegenden Erfindung aus δ-Typ
besteht.