DE19841230B4

DE19841230B4 - Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y

Info

Publication number: DE19841230B4
Application number: DE19841230A
Authority: DE
Inventors: Sadhana Rayalu; Nitin Kumar Labhasetwar; Purushottam Khanna
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: GB2339774A; GB9820110D0; GB2339774B; DE19841230A1

Abstract

Verfahren für die Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y (FAZ-Y),
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Zerkleinern und Mischen von Flugasche oder vorbehandelter Flugasche mit Natriumhydroxid in einem Verhältnis im Bereich von 1:0,4-1:1,2, um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, wobei die vorbehandelte Flugasche durch ein direktes Behandeln von Flugasche mit einer Mineralsäure in einem Flugasche:Mineralsäure-Verhältnis von 0,25:1 hergestellt wird,
(b) Erwärmen der Schmelzflußmischung in einem Inertgefäß bei etwa 500-600°C für etwa 1-2 Stunden, um eine Schmelzmasse zu erhalten,
(c) Kühlen, Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in destilliertem Wasser für etwa 8-12 Stunden,
(d) Unterziehen der Aufschlämmung einer hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90-110°C für 8-12 Stunden, um FAZ-Y-Kristalle zu erhalten,
(e) Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterziehen der gewaschenen Kristalle einem Ofentrocknen bei 50-60°C, um FAZ-Y-Kristalle mit folgenden Eigenschaften zu erhalten:
– Calciumbindevermögen bis zu 420 meq/100 g,...

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y (FAZ-Y). Insbesondere betrifft diese Erfindung einen siliciumhaltigen Y-Typ-Flugasche-Zeolith mit verbesserten Eigenschaften für bestimmte Anwendungen als Katalysator/Katalysatorträger oder in einer Automobil-Auspuffanlage und De-NO_x-Katalysator. Ein Ersatz für herkömmliche Rohmaterialien, nämlich Natriumsilikat und -aluminat, führt zu einer kostengünstigen Herstellung von Zeolith-Y bei gleichzeitiger Lösung eines Flugasche-Entsorgungsproblems mittels einer Aufbereitung eines aufgewerteten Produkts.
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Herstellung von synthetischen Adsorbermaterialien. Insbesondere betrifft sie kristalline, mikroporöse Alluminiumsilikat-Zusammensetzungen und das hydrothermale Verfahren zur Herstellung derselben. Speziell betrifft sie ein Verfahren zur Synthese von hochkristallinen, porösen Natrium-Y-Zeolith-Zusammensetzungen mit einem von 2,0-4,0 variierenden SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Molekularsiebe der Art eines kristallinen Zeoliths sind in der Technik wohlbekannt und umfassen heute über 250 Arten von sowohl natürlich vorkommenden als auch synthetischen Zusammensetzungen. Im allgemeinen sind kristalline Zeolithe Aluminiumsilikate, deren Gerüste aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern gebildet sind, die durch die Sauerstoffatome miteinander verbunden sind und gekennzeichnet sind durch die Porenöffnungen von gleichmäßigen Abmessungen, ein beträchtliches Ionenaustauschvermögen besitzen und geeignet sind, eine adsorbierte Phase, welche durch die inneren Hohlräume des Kristalls dispergiert ist, reversibel zu desorbieren ohne irgendwelche Atome zu verlagern, welche den beständigen Kristallaufbau bilden.
Zeolith-Y ist isostrukturell mit dem Mineral Faujasit und Zeolith-X, einer aluminiumreichen Variante des Zeolith-Y. Er enthält große, nahezu sphärische Käfige mit einem freien Durchmesser von 1,3 nm. Jeder Superkäfig ist tetraedisch mit vier benachbarten Superkäfigen durch 12-gliedrige Ringfenster mit einem kristallographischen Durchmesser von 0,74 nm verbunden. Für die meisten Moleküle, mit Ausnahme der sehr sperrigen Moleküle, bietet der Zeolith-Y einen geräumigen Käfig und ein Porensystem, durch welches diese ohne Hinderung diffundieren können. Die allgemeine chemische Formel des synthetisch hergestellten, wasserfreien, großporigen Zeolith-Y, ausgedrückt in Molen, kann wie folgt sein: 1,0 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : n SiO₂; wobei n Werte von 3 bis 7 besitzt. Diese sind als Adsorber kommerziell brauchbarer, da es sich erwiesen hat, daß sie bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Feuchtigkeit stabiler sind als Zeolith-X. Dies kann ihrem hohen Silika-Aluminiumoxid-Verhältnis zuzuschreiben sein.
Zeolith-Y besitzt vielfältige Anwendungen und wird am besten eingesetzt als Katalysator beim Gasphasencracking von Erdöl (Weitkemp J., Ernst S., in Chemicals in the oil industry: development and application (Ed.P.H. ogden), Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1991), beim katalytischen Fluidcracking (Biwaaaas, J., und Maxwell, I.E., Appl. Catal., 1990 (63), 197), beim Isomerisierungsverfahren für Leichtbenzin (Maxwell, E.G., Catalysis today, 1987 (1), 385) und beim Hydrocracking von Vakuum-Gasöl (Ward, J.W. in 'Preparation of Catalysts' (Eds.: G. Poncelet, P. Gronge und P.A. Jacobs), Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, 1983 (1) 587). Die Behandlung von Abwasser mit Zeolith, insbesondere mit Zeolith-Y nimmt weltweit zu. Laufende Arbeiten versuchen die Verwendung von Zeolithen auszudehnen auf die Entfernung von Isotopen (Dyer A., Chem. Ind., 1984, 241-245); langfristige Entsorgungstechniken und Komposite. Dennoch wurde in der Literatur nicht oft die Entwicklung von Materialien mit interessanten elektrischen, mechanischen oder anderen Eigenschaften aus Zeolithen berichtet.
REFERENZEN AUS DEM STAND DER TECHNIK
Es gibt einige auf dem Markt verfügbare Verfahren zur Synthese von Zeolith-Y. Dyer et al. haben ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

– Reaktive Ausgangsmaterialien, nämlich Natriumsilikat und -aluminat werden als frisch hergestellte Gele oder als amorphe Festkörper genommen.
– Ein relativ hoher pH-Wert wird unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids und/oder einer organischen Base erhalten.
– Hydrothermalkonditionen mit niedriger Temperatur bei atmosphärischen (oder niedrigen autogenen) Drücken oder Hydrothermalkonditionen mit hoher Temperatur (wobei die Temperatur kleiner als 300°C ist) werden eingesetzt.
– Ein hoher Grad an Übersättigung der Komponenten in einer Gelphase führt zur Kernbildung einer großen Anzahl von Kristallen.
– Die Kristallisationsdauer liegt im Bereich von einigen Stunden bis einigen Tagen.

Allerdings leiden die genannte und andere verfügbare Methoden an verschiedenen Nachteilen. Die genannten Verfahren bewirken ein Sintern von Teilchen und die für die Kristallisation von FAZ-Y verbrauchte Zeitdauer ist bemerkenswert lang.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Um die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik zu überwinden, haben die Anmelder das vorliegende neue Verfahren zur Synthese von Zeolith-Y aus Flugasche entwickelt. Das Hauptziel der Erfindung ist es, Flugasche als ein Rohmaterial zur Herstellung von Zeolithen zu verwenden. Dies stellt eine kostengünstige Alternative zu kommerziell verfügbaren Zeolithen bereit (da das Verfahren einen Ersatz von herkömm lichem Aluminiumtrihydrat und -silikat durch Flugasche mit sich bringt), wobei begleitend ein Flugasche-Entsorgungsproblem gelöst wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y bereitzustellen, wobei der Schmelzschritt derart modifiziert ist, um zur Bildung von Natriumsilikat und Natriumaluminat zu führen, wodurch die Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Zeolith-Phasen mit hoher Reinheit sichergestellt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Schmelzflußmischung derart geeignet mechanisch behandelt wird (Zerkleinern und Mischen), daß ein vollständiges Schmelzen und eine effektive Extraktion von Aluminiumoxid/silikat aus Flugasche unter Bildung eines homogenen Aluminumsilikatgels sichergestellt ist.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y bereitzustellen, bei dem die eingesetzten Hydrothermalkonditionen zur exklusiven Kristallisation von Zeolith-Y führen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Um die oben angegebenen Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y bereit, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Zerkleinern und Mischen von Flugasche oder vorbehandelter Flugasche mit Natriumhydroxid in einem Verhältnis im Bereich von 1:0,4-1:1,2, um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten,
(b) Erwärmen der Schmelzflußmischung in einem Inertgefäß bei etwa 500-600°C für etwa 1-2 Stunden, um eine Schmelzmasse zu erhalten,
(c) Kühlen, Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in destilliertem Wasser für etwa 8-12 Stunden,
(d) Unterziehen der Aufschlämmung einer hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90-110°C für 8-12 Stunden, um FAZ-Y-Kristalle zu erhalten, und
(e) Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterziehen der gewaschenen Kristalle einem Ofentrocknen bei 50-60°C, um die gewünschten FAZ-Y-Kristalle mit folgenden Eigenschaften: – Calciumbindevermögen bis zu 420 meq/100g, – durchschnittliche Teilchengröße (d50) von weniger als 6 Mikron, – Kristallinität von etwa 90-95%, – kubische Kristallstruktur, – spezifische Oberfläche von etwa 550 m²/g

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die in dem Verfahren verwendete Quelle von SiO₂ und Al₂O₃ nur Flugasche.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die verwendete Flugasche mit festem Natriumhydroxid verschmolzen.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird Alaun der Flugasche in einem Flugasche-Alaun-Verhältnis von 5:1 bei dem Mischschritt in Schritt 1 (c) zugegeben, um das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis zu verbessern.
Bei einer noch weiteren Besonderheit der Erfindung kann eine vorbehandelte Flugasche optimal verwendet werden, und in diesem Fall kann die vorbehandelte Flugasche hergestellt werden, indem Flugasche direkt mit einer Mineralsäure in einem Flugasche:Mineralsäure-Verhältnis von 0,25:1 behandelt wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird Flugasche direkt mit Säuren in einem Flugasche:Säure-Verhältnis von 0,25:1,0 behandelt, und zwar vor dem Schmelzschritt, um das Silika-Aluminiumoxid-Verhältnis von FAZ-Y zu verbessern.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von mit Silika angereichertem FAZ-Y bereit, welches ferner die folgenden Schritte umfaßt:

– Behandeln von Na-FAZ-Y mit einer Calciumlösung, um Ca-FAZ-Y zu erhalten,
– Behandeln von Ca-FAZ-Y mit Ethylendiamintetraessigsäure, um ein cheliertes FAZ-Y-Produkt zu erhalten,
– Erwärmen unter Rückfluß für 8-10 Stunden, um entaluminiertes FAZ-Y zu erhalten,
– Waschen und Trocknen des Produkts.

KURZE BESCHREIBUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNGEN
In den beigefügten Zeichnungen zeigt
1, daß Flugasche morphologisch hauptsächlich von Cenosphären (engl.: cenospheres) und Pleurosphären (engl.: pleurospheres) gebildet ist und größtenteils amorph ist,
2, daß die Morphologie von Zeolith-Kristallen deutlich die Umwandlung von amorpher Flugasche in kristallines Material verdeutlicht.
Bei der vorliegenden Erfindung wird FAZ-Y durch Verschmelzen von Flugasche (20g) mit Natriumhydroxid (8-24 g) synthetisiert. Eine homogene Schmelzflußmischung wird hergestellt durch geeignetes Zerkleinern und Mischen von Flugasche und einem Alkali in einem Verhältnis von etwa 1:1,2. Diese Mischung wird auf wenigsten etwa 500°C, vorzugsweise zwischen 550-600°C für etwa 1-2 Stunden erwärmt, um die Schmelzmasse zu erhalten. Die resultierende Schmelzmasse wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wieder gemahlen und dann in Wasser für 8-10 Stunden kräftig gerührt, um amorphes Aluminiumsilikatgel zu erhalten. Dieses feste Aluminiumsilikatgel wird dann einer Kristallisation bei 90-110°C für 8-12 Stunden unterzogen, um FAZ-Y-Kristalle zu erhalten. Das feste, kristalline Produkt wird dann durch Filtration aufbereitet, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 50-60°C getrocknet.
Die quantitative Extraktion von SiO₂ und Al₂O₃ aus Flugasche ist abhängig von der Menge von Natriumhydroxid in dem Reaktionssystem und ist aus den Ergebnissen ersichtlich, die in Tabelle 6 dargestellt sind. Die restliche Menge von Natriumhydroxid, die bei der Extraktion von SiO₂ und Al₂O₃ aus Flugasche nicht verbraucht wird, ist nützlich zur Aufrechterhaltung des hohen, alkalischen pH-Werts des Reaktionssystems – eine notwendige Vorbedingung.
Die Wirkung der Schmelztemperatur auf die Zeolithbildung ist ziemlich vorherrschend und in Tabelle 4 dargestellt. Keine Zeolithbildung wurde bei einer Schmelztemperatur von 200°C beobachtet, was anzeigt, daß eine Extraktion von Silikaten und Aluminaten vernachlässigbar war. Eine Bildung von Zeolithphasen mit maximaler Kristallinität wurde bei 500-600°C beobachtet. Bei einer höheren Temperatur nimmt die Kristallinität allmählich ab und dies kann einem Sintern von Flugasche zur Bildung einer nicht kristallinen, glasartigen Masse zuzuschreiben sein.
Eine ungenügende Konzentration von Alkali, wie es für ein NaOH/Flugasche-Verhältnis von 0,4 beobachtet wurde, führt zu einer niedrigeren Extraktionseffizienz von NaOH für SiO₂ und Al₂O₃ aus Flugasche und beeinflußt auch nachteilig den Kristallisationsprozeß. Eine Vergrößerung des Al₂O₃-Gehalts der Reaktionsmischung durch Zugabe von 1,65 g von Natriumaluminat führt zu einer Umwandlung von Zeolith-Y in Zeolith-X. Bei einer weiteren Vergrößerung des Al₂O₃-Gehalts (durch Zugabe von Natriumaluminat bis zu 8 g) wandelt sich Zeolith-X in Zeolith-A um.
Das Verhältnis von Flugasche zu Natriumhydroxid, wie es in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist wichtig. Falls ein zusätzliches Aluminiumoxid wie Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid der Mischung zugegeben wird, so verschiebt eine derartige Zugabe das Gleichgewicht des vorliegenden Prozesses von der Bildung von Zeolith-Y zu der Bildung von Zeolith-A. Ferner sind die Temperatur und die Zeitdauerbereiche der hydrothermalen Kristallisation ebenfalls kritisch für die vorliegende Erfindung.
Die Wirkung einer Zugabe von Natriumchlorid und eines Impfkeims zur Verbesserung hinsichtlich des SiO₂ und Al₂O₃ wurde auch untersucht. Es wurde die Vergrößerung des SiO₂-Gehalts von Flugasche durch ihre direkte Säurebehandlung erforscht. Eine Verbesserung des SiO₂-Gehalts im Zeolith mittels einer Zugabe von Alaun in dem Mischschritt, um den Einbau von SiO₂ in der Zeolith-Matrix zu steigern, wurde auch untersucht. Die Zugabe von Alaun in dem Mischschritt verringert den pH-Wert des Reaktionssystems, wodurch die Löslichkeit von SiO₂ in dem System sinkt.
Der Aluminiumsilikat-Verbund, der nach dem Schmelzen erhalten ist, ist amorph und wechselt zum kristallinen Zustand, wenn er einer hydrothermalen Kristallisation unterzogen wird. Eine nähere Untersuchung der in Tabelle 8 dargestellten Ergebnisse läßt erkennen, daß die Kristallisationsdauer die Zeolithkristallinität signifikant beeinflußt. Die in Prozent ausgedrückte Kristallinität von Zeolith-Y steigt bis 10 Stunden signifikant an und bleibt jenseits davon konstant.
CALCIUMBINDEVERMÖGEN
Das Calciumbindevermögen (CBC) von Aluminiumsilikaten ist wie folgt bestimmt:
1 Liter einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,5 von CaCl₂ und mit verdünntem NaOH auf einen pH-Wert von 9-10 eingestellt, wird mit 1 g von Aluminiumsilikat gemischt (FAZ-Y). Die Suspension wird dann für 15 Minuten bei Raumtemperatur (29-30°C) kräftig gerührt. Nach einer Filtration wird die Resthärte des Filtrats bestimmt. Aus der Differenz zwischen der Härte der ursprünglichen Lösung und dem Filtrat wird das CBC in meq/100 g berechnet. Die FAZ-Y-Proben wurden in HNO₃ aufgelöst und mittels ICP-AES (Modell: YJ 24) hinsichtlich Al₂O₃ analysiert, während SiO₂ unter Verwendung einer instrumentellen/herkömmlichen Methode abgeschätzt wurde. Na₂O wird unter Verwendung eines Flammenphotometers (Mediflame – 127 mit FPM compressor unit 122) abgeschätzt. Der für das CBC beobachtete Trend als Funktion der Schmelztemperatur ist ähnlich. Der CBC-Wert (140 meq/100g) ist ziemlich gering bei 200°C, während ein signifikanter Anstieg des CBC bei 600°C (420 meq/100g) aufgezeichnet wurde. Jenseits einer Temperatur von 600°C gab es eine Abnahme des CBC-Werts (380 meq/100g).
Hinsichtlich des CBC kann gesagt werden, daß es bis zu einem NaOH/Flugasche-Verhältnis von 1,2 ansteigt, konstant bleibt bei einem NaOH-Flugasche-Verhältnis von 1,6 und zu sinken beginnt bei einem weiteren Anstieg des Alkaligehalts. Dies kann der Bildung von unerwünschten Produkten, nämlich Sodalith, zuzuschreiben sein. Der oder die genauen Gründe für diese Mechanismen bleiben zu untersuchen.
Die Oberflächenmorphologie des Zeoliths wurde mittels eines Jeol-840-A-Rasterelektronenmikroskops (SEM) untersucht, wobei eine Pulver-XRD-Analyse eingesetzt wurde, um den Zeolithbildungsprozeß zu beobachten, wobei eine Cu-Kα-Röntgenstrahlungsquelle (Model: Philips PN-1830) verwendet wurde. d-Abstandswerte, die in der JCPDS-Datei (38-238) (in Å) für Zeolith-Y berichtet wurden, wurden als Standard zum Vergleich verwendet. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung eines Mikro-meretics-ASAP-200-Analysegeräts bestimmt.
Bei den Zeichnungen, die in Form von Photographien vorliegen, zeigt die Photographie 1, daß Flugasche morphologisch überwiegend von Cenosphären und Pleurosphären gebildet ist und weitgehend amorph ist. Die Photographie 2 zeigt die Morphologie von Zeolith-Kristallen und veranschaulicht deutlich die Transformation von amorpher Flugasche in kristallines Material.
Die chemische Zusammensetzung von Flugasche ist in Tabelle 1 detailliert angegeben. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung von Flugasche
Eine Vergleichsanalyse einer FAZ-Y-Probe, die bei optimalen Bedingungen synthetisiert wurde, und einem kommerziell verfügbaren Zeolith-Y ist in Tabelle 2 angegeben. Es ist aus den Ergebnissen ersichtlich, daß der synthetisierte FAZ-Y ganz gut der kommerziell erworbenen Zeolith-Probe entspricht. Die veranschlagten Produktionskosten sind beträchtlich geringer als bei dem kommerziellen Zeolith-Y, und zwar aufgrund der Verwendung von Flugasche als eine Quelle von Silika und Aluminiumoxid. Tabelle 2 Vergleichseigenschaften von FAZ-Y und kommerziellem Zeolith-Y
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß von verschiedenen Parametern, nämlich der Schmelztemperatur, dem NaOH/Flugasche-Verhältnis, der Kristallisationsdauer/Temperatur, beschränken jedoch nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele schlagen auch die beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung vor.
Beispiel 1
Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten und in ein gegenüber der Reaktionsmischung inertes Gefäß gebracht und auf etwa 500-600°C für 1-2 Stunden erwärmt. Die Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorgfältig mit destilliertem Wasser für 8-10 Stunden gemischt. Das amorphe Aluminiumsilikatgel wurde dann einer Kristallisation für 8-12 Stunden bei etwa 90-100°C un terzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration aufbereitet, mit Wasser gewaschen und bei 50-60°C ofengetrocknet. Das CBC und die Oberfläche des FAZ-Y betragen 420 meq/100g bzw. 500-550 m²/g. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis beträgt etwa 2,0. d-Abstandswerte (in Å), die für Zeolith-Y in der JCPDS-Datei (38-238) berichtet sind, sind 14,30; 8,75; 7,46; 5,68; 4,76; 4,38; 3,77; 2,85 und 2,63. Diese lassen sich gut mit den FAZ-Y-Werten vergleichen, die wie folgt sind: Tabelle 3 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y (Beispiel 1/Probe 1)
Beispiel 2
Das gleiche wie in Beispiel 1 erwähnte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit Ausnahme der Variation der Schmelztemperatur. Die diese Beispiele betreffenden Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammen mit den CBC-Werten und den SiO₂/Al₂O₃-Verhältnissen dargestellt. Tabelle 4 Variation von Reaktionsbedingungen und Eigenschaften von FAZ-Y
Bei einer Schmelztemperatur von 200, 600 und 800°C synthetisierter FAZ-Y wurde als FAZ-Y1, FAZ-Y2 und FAZ-Y3 bezeichnet. Die d-Abstandswerte (in Å), die für Zeolith-Y in der JCPDS-Datei (38-238) berichtet sind, sind 14,30; 8,75; 7,46; 5,68; 4,76; 4,38; 3,77; 2,85 und 2,63. Diese lassen sich gut mit FAZ-Y2 und FAZ-Y3 vergleichen und sind wie folgt: Tabelle 5 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y1- FAZ-Y3 (Beispiel 2/Probe 1-3)
Beispiel 3
Der gleiche wie in Beispiel 1 erwähnte Prozeß wurde mit Ausnahme der Variation des NaOH/Flugasche-Verhältnisses wiederholt. FAZ-Y wurde bei verschiedenen NaOH/Flugasche-Verhältnissen von 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 und 2,0 synthetisiert. Die so erhaltenen Proben wurden als FAZ-Y4, FAZ-Y5, FAZ-Y6, FAZ-Y7 und FAZ-Y8 bezeichnet.
Das CBC und das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, welche für FAZ-Y4, FAZ-Y5, FAZ-Y6, FAZ-Y7 und FAZ-Y8 erhalten wurden, sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Variation von Reaktionsbedingungen und Eigenschaften von FAZ-Y
d-Abstandswerte (Tabelle 7), die für FAZ-Y6 erhalten sind, lassen sich gut mit dem in der JCPDS-Datei (38-238) berichteten Zeolith-Y vergleichen, wobei es für FAZ-Y7 und FAZ-Y8 signifikante Unterschiede gibt. XRD-Muster für FAZ-Y4 und FAZ-Y5 zeigen deren amorphe Beschaffenheit. Die XRD-Muster für FAZ-Y7 und FAZ-Y8 entsprechen stark denjenigen für Sodalithhydrat (Sidheswaran, P., Bhat, N. A., Indian Journal of Chemistry, 1995 (34A), 800). Tabelle 7 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y4-FAZ-Y8 (Beispiel 3/Probe 1-5)
Beispiel 4
Der gleiche wie in Beispiel 1 erwähnte Prozeß wurde mit Ausnahme der Variation der Kristallisationsdauer wiederholt. Die diese Beispiele betreffenden Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 8 zusammen mit den CBC-Werten und den SiO₂/Al₂O₃-Verhältnissen dargestellt. Tabelle 8 Variation von Reaktionsbedingungen und Eigenschaften von FAZ-Y
Die bei einer Kristallisationsdauer von 0 h, 2 h, 4 h, 8 h, 10 h, 12 h und 24 h synthetisierten FAZ-Y-Proben wurden als FAZ-Y9, FAZ-Y10, FAZ-Y11, FAZ-Y12, FAZ-Y13, FAZ-Y14 bzw. FAZ-Y15 bezeichnet.
d-Abstandswerte, die in der JCPDS-Datei (38-238) für Zeolith-Y berichtet wurden, lassen sich gut mit FAZ-Y13, FAZ-Y14 und FAZ-Y15 vergleichen, während es für FAZ-Y9, FAZ-Y10, FAZ-Y11 und FAZ-Y12 eine signifikante Abweichung gibt (siehe auch Tabelle 9).
Beispiel 5
Der gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Prozeß wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine kurze Mischdauer vorgesehen wurde, d.h., das amorphe Aluminiumsilikat wurde nach dem Mischen für eine Dauer von etwa 15 Minuten direkt einer Kristallisation unterzogen.
Die CBC-Werte für FAZ-Y16 und FAZ-Y17 sind 420 bzw. 340 meq/100g. Die SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse sind wie folgt: Tabelle 10 Variation von Reaktionsbedingungen und Eigenschaften von FAZ-Y
d-Abstandswerte, die für Zeolith-Y in der JCPDS-Datei (38-238) berichtet wurden, lassen sich gut mit FAZ-Y16 und FAZ-Y17 vergleichen und sind wie folgt: Tabelle 11 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y16-FAZ-Y17 (Beispiel 5/Probe 1-2)
Beispiel 6
Der Schmelzschritt von Flugasche und Natriumhydroxid wurde wiederholt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und mit destilliertem Wasser für 10 h bei gleichzeitiger Zugabe von Alaunlösung (5 %) gründlich gemischt. Das amorphe Aluminiumsilikatgel wurde dann einer Kristallisation für 8-12 h bei etwa 90-110°C unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration aufbereitet, mit Wasser gewaschen und bei 50-60°C ofengetrocknet. Das beobachtete CBC beträgt 340 meq/100g. d-Abstandswerte, die für FAZ-Y in der JCPDS-Datei (38-238) berichtet sind, sind 14,30; 8,75; 7,46; 5,68; 4,76; 4,38; 3,77; 2,85 und 2,63. Diese lassen sich mit FAZ-Y18 vergleichen und sind wie folgt: Tabelle 12 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y18 (Beispiel 6/Probe 1)
Beispiel 7
Flugasche wurde mit Salzsäure (6-8N) für 10-24 h bei etwa 100-110°C behandelt. Die säurebehandelte Flugasche-Aufschlämmung wurde gekühlt und gefiltert. Das feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei etwa 110-120°C getrocknet.
Die damit erhaltene, säurebehandelte Flugasche wurde mit Natriumhydroxid geschmolzen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und mit destilliertem Wasser für 1-2 h sorgfältig gemischt. Das amorphe Aluminiumsili katgel wurde dann einer Kristallisation für 8-12 h bei etwa 90-110°C unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration aufbereitet, mit Wasser gewaschen und bei 50-60°C ofengetrocknet. Das CBC beträgt 280 meq/100g. d-Abstandswerte, die für Zeolith-Y in der JCPDS-Datei (38-238) berichtet sind, lassen sich gut mit FAZ-Y19 vergleichen und sind wie folgt: Tabelle 13 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y19 (Beispiel 7/Probe 1)
Beispiel 8
Der gleiche wie in Beispiel 1 erwähnte Prozeß wurde mit der Ausnahme eines zusätzlichen Entaluminisierungsschrittes unter Verwendung einer Chelat-Technik wiederholt.
Der wie bei dem Prozeß von Beispiel 1 erhaltene, feste FAZ-Y wurde mit einer CaCl₂-Lösung mit einem pH-Wert von 10-12 behandelt, um eine Ca-ausgetauschte FAZ-Y-Form (Ca-FAZ-Y) zu erhalten. Der Ca-FAZ-Y wurde mit einer EDTA-Lösung (5-6g/30- 40 ml Wasser) weiter behandelt und für 3-4 h kontinuierlich gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann für etwa 8-10 h bei 100-110°C unter Rückfluß erwärmt. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration aufbereitet und sorgfältig gewaschen, um einen modifizierten/entaluminierten Zeolith-Y zu erhalten. Das CBC beträgt 240 meq/100g. d-Abstandswerte, die für Zeolith-Y in der JCPDS-Datei (38-238) berichtet sind, lassen sich gut mit FAZ-Y vergleichen und sind wie folgt: Tabelle 14 d-Abstandswerte, erhalten für FAZ-Y20 (Beispiel 8/Probe 1)
HAUPTVORTEILE DER FAZ-Y-SYNTHESE

1. Es wird eine kostengünstige Alternative zu kommerziellem Qualitäts-Zeolith-Y geschaffen.
2. Es wird ein effektiver Ersatz geschaffen für die Herstellung von – Molekularsieben/Katalysatoren, – Zeolith-Kompositen/Membranen, – Schleifwerkzeugen und Bremsbelägen, und – Katalysatorträgern.
3. Es wird ein wirtschaftlich brauchbarer und technisch nicht langwieriger Prozeß vorgesehen (Beseitigung eines langwierigen Prozesses der Herstellung von Gel/Sol etc.).
4. Die nachteiligen Umweltwirkungen, die für Flugasche in Betracht kommen, werden wenigstens teilweise in Angriff genommen.
5. Es wird eine hochwertige Verwendung von Flugasche vorgesehen.

Zusätzlich zu dem obigen besitzt das in der vorliegenden Erfindung formulierte Verfahren folgende Vorteile:

– Der eingesetzte, modifizierte/verbesserte Schmelzschritt führt zu einer Bildung von Natriumsilikat und Natriumaluminat, wodurch die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Zeolithphasen mit hoher Reinheit sichergestellt wird. Eine geeignete mechanische Behandlung (Zerkleinern und Mischen) der Schmelzflußmischung gewährleistet eine vollständige Fusion und eine wirksame Extraktion von Aluminiumoxid/Silika aus Flugasche mit einer Bildung von homogenem Aluminiumsilikatgel.
– Ein geeignetes Zerkleinern und Mischen der Schmelzflußmischung vermeidet auch die Bildung einer Glasphase und ein Sintern von Flugasche-Teilchen. Dies hilft auch bei der Steigerung der Schmelztemperatur für eine bessere Extraktion von Aluminiumsilikaten aus Flugasche ohne eine Sintern von Teilchen.
– Die eingesetzten Hydrothermalkonditionen führen zu einer exklusiven Kristallisation von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y.
– Eine hohe Konzentration von Alkalien und Promotoren in Form von Spurenelementen und bestimmten Salzen schaffen Bedingungen für eine schnellere Kristallisation von FAZ-Y.
– Die Kristallinität von FAZ-Y ist signifikant hoch (90-95%), was bedeutend für seine mögliche industrielle Anwendung als Katalysator/Katalysatorträger ist.

Claims

Verfahren für die Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-Y (FAZ-Y), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Zerkleinern und Mischen von Flugasche oder vorbehandelter Flugasche mit Natriumhydroxid in einem Verhältnis im Bereich von 1:0,4-1:1,2, um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, wobei die vorbehandelte Flugasche durch ein direktes Behandeln von Flugasche mit einer Mineralsäure in einem Flugasche:Mineralsäure-Verhältnis von 0,25:1 hergestellt wird, (b) Erwärmen der Schmelzflußmischung in einem Inertgefäß bei etwa 500-600°C für etwa 1-2 Stunden, um eine Schmelzmasse zu erhalten, (c) Kühlen, Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in destilliertem Wasser für etwa 8-12 Stunden, (d) Unterziehen der Aufschlämmung einer hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90-110°C für 8-12 Stunden, um FAZ-Y-Kristalle zu erhalten, (e) Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterziehen der gewaschenen Kristalle einem Ofentrocknen bei 50-60°C, um FAZ-Y-Kristalle mit folgenden Eigenschaften zu erhalten: – Calciumbindevermögen bis zu 420 meq/100 g, – Durchschnittliche Teilchengröße (d50) von weniger als 6 Mikron, – Kristallinität von etwa 90-95%, – Kubische Kristallstruktur, – Spezifische Oberfläche von etwa 550 m²/g, (f) optionales Unterwerten der in Schritt (e) erhaltenen FAZ-Y-Kristalle einer weiteren Silika-Anreicherung, die folgende Schritte umfasst: – Behandeln von Na-FAZ-Y mit einer Calciumlösung, um Ca-FAZ-Y zu erhalten, – Behandeln von Ca-FAZ-Y mit Ethylendiamintetraessigsäure, um ein Chelat-FAZ-Y-Produkt zu erhalten, – Erwärmen unter Rückfluss für 8-10 h, um entaluminiertes FAZ-Y zu erhalten, und – Waschen und Trocknen des Produkts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Alaun in einem Flugasche:Alaun-Verhältnis von 5:1 in dem Mischstadium in Schritt (c) zugegeben wird, um das SiO₂ und Al₂O₃ zu verbessern.