JPS63233008A - 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非焼結クリストバライト化シリカの製造方法
に関する。

Ｃ従来の技術〕 一般に透明石英ガラスは、シリカ粒子をアルゴン−酸素
プラズマ炎または酸水素炎中で溶融させてガラス化する
ベルヌーイ法、あるいは容器に充填したシリカを高真空
下で加熱溶融する真空熔融法などによって製造される。

従来より透明石英ガラスの原料としては天然水晶が用い
られている。しかし、半導体分野においてＬＳＩの集積
度が高まるに伴って、使用する原材料に対する高純度化
の要求が厳しくなるのに対して良質の天然水晶は枯渇し
つつある。そのため、天然水晶を合成高純度シリカで代
替しようとする検討が行われている。

しかしながら、非晶質合成高純度シリカを前記の方法で
溶融した場合には、高純度化は可能であるが気泡の完全
な除去は極めて困難で、得られた石英ガラス中には多く
の気泡が存在するという問題点がある。これは原料シリ
カの多孔質性と緻密度の不足に起因すると考えられてい
る。

この問題の解決策の一つとして非晶質シリカをより緻密
な構造を有するクリストバライト化することが提案され
ている　（特開昭６１−５８８２２号、特開昭６１−５
８８２３号公報など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の方法によっても気泡のない透明石英ガラスを製造
できるが、クリストバライト化に際してアルカリ金属成
分を添加しており、この添加量が多くて成形後にもかな
りのアルカリ金属成分が残存するので、品質上の問題を
残していると共に、また、焼結体としているのでベルヌ
ーイ法には適さないという欠点を有している。

本発明は、緻密性に優れた、焼結体でない粒子状クリス
トバライト化シリカを効率良く、しかも経済的に製造す
る方法を提供することを目的とする。本発明の方法にお
いて、原料シリカを適宜に選定して用いれば、不純物の
含有量が極めて少なく、且つ非焼結性の粒子状クリスト
バライト化高純度シリカを得ることができる。

また、本発明は、用途に応じて種々の元素を含有する多
成分系非晶質シリカを、焼結体でない、緻密性に優れた
粒子とする方法として用いることもできる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の方法における前述のような問題点
を改善するため鋭意研究し、非晶質シリカをアルカリ成
分の存在下で加熱してクリストバライト化するにあたり
、比表面積（ＢＩＥＴ法）が５０イ／ｇ以上である非晶
質シリカを、該シリカに対して５〜６００ｐｐｍの範囲
のアルカリ金属元素の存在下で、温度１０００〜１３０
０℃の範囲で加熱すると、意外にも焼結体でなく粉体の
状態でクリストバライト化させ得ることを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は「非晶質シリカをアルカリ成分の存
在下で加熱してクリストバライト化するにあたり、比表
面積（Ｂ［！Ｔ法）が５０ｎｆ／ｇ以上である非晶質シ
リカを、該シリカに対して５〜６００ｐｐＨの範囲のア
ルカリ金属元素の存在下で、温度１０００〜１３００℃
の範囲で加熱して部分的ないしは完全にクリストバライ
ト化し、ついで１３００″Ｃを超える温度で加熱して脱
アルカリを行うことを特徴とする非焼結クリストバライ
ト化シリカの製造方法」を要旨とする。

以下、本発明について詳述する０本発明の実施ＩＩ様は
、次の３工程から構成される。

・工程−ＬＦ　（アルカリ成分調整工程）原料シリカに
対するアルカリ成分濃度を調整する。

・工程−２：　（クリストバライト化工程）アルカリ成
分濃度を調整したシリカを、１ｏｏｏ〜１３００℃の温
度範囲で加熱処理し、部分的ないしは完全にクリストバ
ライト化したシリカを非焼結ないしは凝集状態で得る。

・工程−３：　（脱アルカリ工程） ついで、得られたクリストバライト化シリカを１３００
℃を超える温度で加熱処理して脱アルカリすることによ
り、クリストバライト化低アルカリシリカを非焼結ない
し凝集状態で得る。

本発明でいう″凝集”とは、加熱処理されたシリカがそ
の容器内で凝集しているが、その容器ごと振動する程度
の軽い衝撃を与えることによって容易に粒子状に分散す
る状態をいい、非焼結状態に含めるものとする。

以下、前記３工程を順次説明する。

〔工程−１：（アルカリ成分調整工程）〕本発明の方法
で用いられる原料シリカは、比表面Ｍ　ＣＢＥＴ法）が
５０ｎｆ／ｇ以上である非晶質シリカであれば、その製
法は限定されず、何れの方法で得られたものであっても
よい、このようなシリカは、本発明者らが先に提案した
、たとえば、特開昭６２−３０１１号、特開昭６２−３
０１２号各公報ないしは特願昭６１−２２０６８号、特
願昭６１−２２０６９号などの明細書に記載の方法によ
りて得ることができる。

すなわち、粘度を２〜５００ポイズの範囲に調製した一
般式：Ｍ８０・ｒｌｓｉｏｔ（ただし、Ｍはアルカリ金
属元素、ｎはｓｉｏ、のモル数で０．５〜５を示す）で
表されるアルカリけい酸塩の水溶液を、孔径ｌ■以下の
紡糸ノズルから水溶性育機媒体または濃度４規定以下の
酸溶液からなる凝固浴中に押し出して繊維状に凝固させ
、得られた繊維状ゲルを酸を含む液で処理した後、次い
で水洗して不純物を抽出除去することによって、または
、このようにして得られたシリカを、更に１０００℃以
上の温度で加熱処理することによって得ることができる
。

上記方法によって、アルカリ金属元素や塩素のほか、ウ
ランなど放射性を有する物質、更には、ＡＩ、Ｆｅなと
各種の不純物含有率がいずれもｔ　ｐｐｍ以下と極めて
少なく、更に、任意の比表面積を有する高純度シリカを
得ることができる。

また、別の方法としてアルコキシシランを加水分解する
ことによっても得ることができる。

半導体分野に用いられる透明石英ガラス製造用の原料シ
リカは、不純物ができるだけ少ない方がよ＜　、ＡＩ、
Ｐ、Ｂ、　アルカリ金属元素＋　ＴＬＣｒ＋Ｆｅ＋Ｃｕ
＋Ｍｏなどの遷移金属元素などそれぞれの含有率がｌｐ
ｐｍ以下であることが望まれている。

従来から用いられてきた天然水晶の場合には、八１の含
有率が高く、通常１０　ｐｐｍを超える。＾ｌは難除去
性の元素であり、熱処理・酸抽出等の手段によっても除
くことが困難である。従って、たとえば前記のような方
法によって得られる、ＡＩ含有率の少ない合成シリカは
半導体分野向けの高純度石英ガラス製造用原料として有
利である。

本発明の方法に用いる原料シリカは、その比表面積がＢ
ＥＴ法により５０　ｒｄ　／ｇ以上、好ましくは１００
〜１０００ｒｒｆ／ｇの範囲がよい。比表面積が５０ボ
／ｇ未満ではアルカリ成分の含浸効率が低く、クリスト
バライト化処理の際の結晶化速度も小さくなるので好ま
しくない。比表面積は大きい程好ましいが、１０００　
ｒｄ　／ｇを超えるとシリカの焼結性が大きくなる傾向
があり好ましくない。

本発明の方法に用いる原料シリカの粒径は特に限定しな
いが、得られたクリストバライト化シリカを火焔溶融法
による透明石英ガラス製造用原料とする場合には、粒径
が小さ過ぎると操作性など生産性に問題を生ずるし、ま
た、粒径が大き過ぎると均質な溶融が困難となるので、
実用上からは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ〜５閤
、更に好ましくは５０〜４００μｍの範囲がよい。

本発明の方法に用いる原料シリカは、適当量の付着水分
を有する湿粉、あるいはこれを乾燥して得られる乾粉の
いずれの状態でもよい。

本発明の方法でアルカリ金属元素とは、Ｎａ、　Ｋ。

Ｌｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をい
う、これらの元素は少量で非晶質シリカのクリストバラ
イト化速度を増大させると共に、クリストバライト化後
の脱アルカリが容易である。

本発明の方法においては、シリカに対する前記アルカリ
金属元素の濃度が５〜６００ｐｐｍ、好ましくは５〜２
００ｐｐ−鵬、更に好ましくは５〜１００ｐｐ−の範囲
となるよう調整する。アルカリ金属元素の濃度が、５　
ｐｐｍ未満の場合には非晶質シリカのクリストバライト
化速度を増大させる度合いが小さくて実用的でなく、ま
た一方、６００ｐｐｍを超えると脱アルカリに長時間を
要するので好ましくない。

本発明の方法においては、アルカリ成分として前記の元
素を含む水酸化物、あるいは炭酸塩などの水溶性塩の１
種ないし２種以上を原料シリカに添加することによって
、シリカに対するアルカリ金属元素の濃度を調整するこ
とができる。

これらのアルカリ成分は比表面積の大きな原料シリカに
選択的に濃縮吸着され、熱処理の際に結晶核形成剤とし
て作用し、熱処理温度に対するシリカのクリストバライ
ト化速度を大きくする。

アルカリ成分を原料シリカに添加する場合の方法として
は、原料シリカをアルカリ成分含有水溶液中に浸漬する
方法、または原料シリカにアルカリ成分含存水溶液を噴
霧する方法などがある。

このうち浸漬法が簡便でもあり、一定濃度のアルカリ成
分を原料シリカ粒子に均一に含浸吸着させることができ
る。

合成シリカを湿式法で製造する場合には、シリカの洗滌
工程の最終段階において、前記アルカリ成分を添加した
洗滌液を用いてシリカを洗滌することによってシリカに
アルカリ成分を含浸吸着させるのが合理的である。

含浸操作時の温度には特に制限はないが、通常は室温〜
５０℃の範囲で行われる。

なお、原料シリカは、アルカリ成分を添加する前のアル
カリ金属元素の濃度が、既に、前記本発明の範囲内であ
るものであってもよく、その場合には、それを考慮して
アルカリ成分の添加量を適宜調整すればよい。

アルカリ金属元素の濃度が５　Ｉｌｌ）１ｍ未満である
原料シリカを用いるとクリストバライト化後の脱アルカ
リが一層容易であるので好ましい。

〔工程−２：（クリストバライト化工程）〕工程−１で
得られたアルカリ成分調整シリカを本工程において、温
度１０００〜１３００″Ｃ１好ましくは１１００〜１３
００″０１更に好ましくは１２００〜１３００℃の範囲
で加熱処理し、クリストバライト化する。

本発明の方法では次の工程−３において１３００℃を超
える温度で加熱処理してもシリカ粒子同志が焼結性を示
さない程度まで、本工程において少なくともシリカ表面
のクリストバライト化を行う。

クリストバライト化速度は加熱温度を高めれば大きくな
るが、１３００℃を超える温度領域ではシリカ粒子の表
面同志が融着して、強い焼結性を示すよ゛うになり、得
られるクリストバライト化シリカは焼結体となるので添
加したアルカリ成分の除去が困難であり、長時間にわた
る加熱処理を要するので好ましくない、また、このよう
な焼結体状クリストバライト化シリカを火焔溶融法によ
る透明石英ガラス製造用原料とする場合には再粉砕を必
要とし、この際に粉砕機からの不純物混入が起こるので
好ましくない。

クリストバライト化速度は処理温度の上昇と共に増大す
るので、本工程においてはｌ０００〜１３００’Ｃの温
度範囲で１３００℃にできるだけ近い温度で処理するの
が有利である。

本工程における加熱処理時間は、２０分以上、好ましく
は１〜１０時間の範囲である。

アルカリ濃度、加熱処理の温度および時間の組合せによ
って、クリストバライト化の程度を適宜に調節すること
ができる。

本発明の方法において加熱処理を行う際の雰囲気として
は、酸素や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒
素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。

実用的には空気とするのがよい、加熱処理を行う装置と
してはシリカを所定の温度に維持することができればよ
（、管状炉１箱゛型炉、トンネル炉などの他、流動焼成
炉などを使用することができ、加熱方式としては、電熱
。

燃焼ガスなどによればよい。

〔工程−３：　（脱アルカリ処理）〕 本工程においては熱拡散による脱アルカリ処理を行う、
工程−２で得られた部分的ないし完全にクリストバライ
ト化した粒子状のシリカはクリストバライトの融点近く
まで焼結性を示さなくなる。

よって、本発明の方法においてはクリストバライト化に
際して添加したアルカリ成分を除去する為に、１３００
’Ｃを超え、得られたクリストバライト化シリカが焼結
性を示す温度より低い温度範囲で加熱処理する。

本工程において処理時間が長い程脱アルカリが進むが、
実用的には６〜２０時間程度である。

粒子状クリストバライト化シリカは、クリストバライト
化シリカ焼結体に比較して熱拡散による脱アルカリが容
易である。飛散するアルカリ成分を除去するためには通
風状態で加熱処理することが好ましく、特に本発明の方
法のように少ないアルカリ添加量でクリストバライト化
したシリカの場合にはその効果が顕著である。

〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、低アルカリで、且つ、緻密な非
焼結粒子状クリストバライト化シリカを得ることができ
る。

更に、使用する原料シリカを適宜に選択することによっ
て、アルカリ金属などの不純物含有率が極めて低い高純
度で、且つ、制御された粒径分布を有する緻密な非焼結
のクリストバライト化高純度シリカ粒子を得ることがで
きる。

本発明の方法により得られるクリストバライト化シリカ
は、充填剤・分散剤などに用いられるほか、高品質人工
水晶・セラミックスなどの原料として、また、特に透明
石英ガラス原料として好適に用いることができる。更に
、本発明の方法は従来法による場合に比較して、製造コ
ストを低減することができるという利点を併せ持ってい
る。

〔実施例〕

以下、実施例、参考例および比較例により本発明の方法
を具体的に説明する。

実施例−１゜ 比表面積ニア７９ｒｒｆ／ｇ（ＢＥＴ法）１粒径範囲：
３０〜４００、Ｉ／　ｍ　、　ＡＩ、　Ｎａ、に、Ｌｉ
　がそれぞれ１１）１１Ｔｌ以下であるシリカ乾粉（水
分８％含有）を原料とした。

ＮａＯＨ１／１００規定水溶液８ｃｃをイオン交換水９
０５ｃｃに添加してアルカリ成分（Ｎａ）含浸用溶液を
調製し、温度５０″Ｃに保持した該液中に上記シリカ８
７ｇを浸漬して、５０℃で撹拌しながら１時間アルカリ
処理した。アルカリ処理の後、遠心分離器で液分を分離
した後１５０℃で１夜乾燥した。

乾燥前Ｎａ含浸シリカは乾燥シリカ基準で含液率が約１
５０％、　Ｎａ吸着量は２０　ｐｐｍ、乾燥して得られ
たＮａ含浸シリカの重量は８６．５ｇであった。

次いで、Ｎａ含浸シリカ３０ｇをアルミナ製ルツボ（６
ｍｌＩｌφＸ７．５　ｍｍＨ）に充填し、１２９０’Ｃ
で２時間加熱した後、温度１４００″Ｃで更に８時間加
熱した。

得られた粒子状シリカは、真比重：２．３３．　Ｘ線回
折の結果からもクリストバライト化シリカであることが
確認された。また、シリカ中の不純物が、ＡＩ＜ｌｐｐ
ｍ、　　Ｋ＜”０．ｌｐｐｍ、　Ｌｉ＜０．ｌｐｐｍ、
　Ｎａ：　０．６ｐｐ＋＊である非焼結クリストバライ
ト化高純度シリカであった。

実施例−２ 比表面積：８００ｒｒｆ／ｇ（ＢＥＴ法）１粒径範囲：
３０〜４００μｍ、　Ｎａ＋）［＋Ｌｉ　がそれぞれ１
［１１＋以下である乾燥前シリカ湿粉（対シリカ含水率
：１８０％）　２２４ｇを、Ｎａ０１１１／１００規定
水溶液８　ｃｃをイオン交換水７６８ｃｃに添加して調
製したＮａ成分含浸用溶液に加え、温度５０℃に保持し
て１時間撹拌しながらアルカリ処理した。アルカリ処理
の後、実施例−１と同様に処理してＮａ含浸シリカ　（
Ｎａ　濃度：２ｉｐｐｍ）を得た。

次いで、実施例−１と同様にして加熱処理を行い凝集状
シリカを得た。加熱処理されたシリカをその容器ごと振
動し、軽い衝撃を与えると粒子状に分散した。

得られた粒子状シリカは、真比重：２．３３．　Ｘ線回
折の結果からもクリストバライト化シリカであることが
確認された。また不純物は、Ｋ　（Ｑ、ｌｐｐｍ＋Ｌｉ
＜０．ｌｐｐｍ、　Ｎａ：　０．７ｐｐ−である非焼結
クリストバライト化低アルカリシリカであった。

実施例−３ 比表面積：１００イ／ｇ（ＢＥｒ法）１粒径範囲：１０
〜４００μｍ、Ｎａ：１２　ｐＩＩＩＴｌｌを含むシリ
カ乾粉に対して、実施例−１に準じてアルカリ処理を行
い、Ｎａ含浸シリカ（Ｎａ　？ａ震度：２５ｐｐｍ）を
得り。

次いで、実施例−１と同様にして加熱処理を行い凝集状
シリカを得た。加熱処理されたシリカをその容器ごと振
動し、軽い衝撃を与えると粒子状に分散した。

得られた粒子状シリカは、真比重：２．３２．　Ｘ線回
折の結果からもクリストバライト化シリカであることが
確認された。

参考例−１，および比較例−１゜ 実施例−１に準じて調製して得られたアルカリ含浸シリ
カ乾粉を、それぞれ８００，１２００，１３００，１４
００℃の各温度でおのおの７時間づつ第１段階の加熱処
理を行い、表−１に示す結果を得た。

表−１，第１段階加熱処理温度の影響；傘１・・・原料
シリカに対する値。

参考例ではＸ線回折の結果は、いづれもクリストバライ
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体で得られた。

比較例１−１では、非晶質のままでクリストバライト化
していない、また、比較例１−２ではクリストバライト
化しているが強い焼結性が認められ、粉砕装置を用いな
いと粒子状にすることができなかった。

実施例−４゜ 濃度の異なるＮａＯＨ水溶液を調製し、実施例−１と同
じロットの原料シリカを同様の手順で処理し、濃度の異
なるＮａ含浸シリカを得た。これらのＮａ含浸シリカを
実施例−１と同様の条件で加熱処理を施したところ、表
−２に示す結果が得られた。

表−２，Ｎａ４度の影響； 傘１・・・原料シリカに対する値。

実施例ではいづれも、Ｘ線回折の結果はクリストバライ
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体であった。

実施例−５，および比較例−２゜ 粒径が３０〜４００　μｍで比表面積の異なる、アルカ
リ金属元素の濃度がそれぞれ１　ｐｐｎ＋以下である高
純度シリカに実施例−１と同様にしてＮａ含浸ならびに
加熱処理を行い、表−３に示す結果を得た。

表−３，原料シリカ比表面積の影響； 本１・・・原料シリカに対する値。

実施例ではいづれも、Ｘ線回折の結゛果はクリストバラ
イト化シリカであることが確認され、また非焼結体ない
しは凝集体であった。

比較例では、いづれも非晶質のままで焼結体となり脱ア
ルカリが妨げられている。

実施例−６゜ 種類の異なるアルカリ成分含浸用溶液を調製して実施例
−１と同じロットの原料シリカを同様の手順で処理した
後、得られたアルカリ含浸シリカを実施例−１と同様の
条件で加熱処理を行い、表−４に示す結果を得た。

表−４，アルカリ成分種類の影響： 傘１・・・原料シリカに対する値。

いづれも、Ｘ線回折の結果はクリストバライト化シリカ
であることが確認され、また非焼結体ないしは凝集体で
得られた。

特許出願人　　　日東化学工業株式会社（ばか１名） 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和６３年５月
１１日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、　事件の表示 昭和６２年特許願第０６５４４６号 ２、　発明の名称 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法３、　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００東京都千代田区丸の内−丁目５番１号６、　補
正の内容 ＜１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄について
次のとおりに補正する。

■）第９頁、第７行：　　ｒｐｐＨｌ　ｍｌを’ｐｐｍ
　Ｊに訂正する。

２）　第１５頁、第１５行＝（）内；　「■」　（２個
所）をそれぞれｒ　Ｃｍ　Ｊに訂正する。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）非晶質シリカをアルカリ成分の存在下で加熱してク
   リストバライト化するにあたり、比表面積（ＢＥＴ法）
   が５０ｍ＾２／ｇ以上である非晶質シリカを、該シリカ
   に対して５〜６００ｐｐｍの範囲のアルカリ金属元素の
   存在下で、温度１０００〜１３００℃の範囲で加熱して
   部分的ないしは完全にクリストバライト化し、ついで１
   ３００℃を超える温度で加熱して脱アルカリを行うこと
   を特徴とする非焼結クリストバライト化シリカの製造方
   法。