JPH0218393A - 人工水晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は人工水晶の製造方法に関する。詳しくは、不純
物−特に＾ｌ含有率が低い人工水晶の製造方法に関する
。

振動子用材料として天然水晶が古くから用いられてきた
が、品質の安定性の面から人工水晶で代替され現在では
特殊な超高品質を要する用途向けの材料を除いては殆ど
すべて人工水晶が用いられている０人工水晶は物理的・
化学的に安定で、機械的な特性が優れ、振動周波数の安
定度が高く、振動子用材料としてこれに代わる材料は見
当たらない０人工水晶は振動子の他に、サバール板、波
長板、複像プリズム等の光学デバイス用、Ｖ　ＩＩ　Ｆ
帯フィルター、位相直線フィルター等のフィルター用、
弾性表面波デバイス用等のエレクトロニクス材料として
多方面に利用されている。

ところで、近年衛星通信が盛んになるにつれ、宇宙空間
において放射線の影響によって生ずる周波数の変化が問
題となり、その対策が重要な課題となっている。この現
象は水晶中の不純物−時に＾ｌの影響を大きく受けると
考えられている。

〔従来の技術〕

人工水晶の製法としての水熱育成の方法は、例えば窯業
協会誌：　７７　（４）　１９６９．Ｐ−１１１〜１１
８６：記載されている。常温では、不溶かまたは著しく
難溶の結晶性物質を、高温・高圧下で適宜の鉱化剤を含
む大きな溶解度をもつ水溶液とし、温度による溶解度差
を利用して種子結晶の成長を促進する操作は、結晶の水
熱育成と称されている。水晶を育成する場合には、高温
高圧の系において上下に温度差を設け、高温側−下部で
原料を溶解し、低湯側−上部で溶質を種子結晶上に析出
させて結晶を成長させる水熱温度差法が用いられている
。

人工水晶製造用の原料としては従来、屑水晶やラス力（
１ａｓｃａ）などが用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高純度品の要求に対しては不純物の少ない天然水晶を用
いることも考えられるが、良質の天然水晶は高価である
だけでなく、良質の天然水晶自体が枯渇しつつあるため
人手が困難である。

従って、良質の天然水晶に代わる高品質の人工水晶を得
る方法の開発が強く望まれている。

しかし、育成の原料として用いられる水晶は単結晶であ
り、原料に由来する不純物は除去が困難で、結晶中にと
り込まれている不純物を後処理によって除去することは
著しく困難である。

従来から用いられてきた天然水晶の場合には、ＡＩの含
有率が高く、通常１０ｐｐｍを超える。＾ｌは難除去性
の元素であり、熱処理・酸抽出等の手段によっても除く
ことが困難である。

育成して得られた人工水晶の品質は、結晶中の構造欠陥
や不純物・異物の混入の少ないものほど良質である。従
って、不純物−特に＾ｌ含有率の低い合成シリカを原料
として人工水晶を製造することができれば有利である。

本発明は、不純物−特に＾ｌ含有率の極めて低い人工水
晶を製造する方法を提供することを目的とし、本発明の
方法によって、原料シリカを適宜に選定して用いれば、
不純物の含有量が極めて少ない、高品質の人工水晶を得
ることができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するため種々の検討を行い
、高純度の非晶質シリカをアルカリの存在下または非存
在下で加熱処理して結晶化を促進し、結晶化されたシリ
カを原料として水熱育成によって人工水晶を製造するこ
とができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は「水熱育成によって人工水晶を製造
するにあたり、非晶質シリカを加熱して得られたクリス
トバライトを含む結晶質シリカを原料として用いること
を特徴とする人工水晶の製造方法」を要旨とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明の方法で原料として用いられる非晶質シリカ中の
不純物はできるだけ少ない方がよい。

原料として用いられる非晶質シリカは、目＋　Ｎ　ａ　
＋になどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなとのアルカ
リ土類金属元素、ＡＩ、Ｔ　ｉ＋　Ｃｒ　＋　Ｆ　ｅ　
＋　Ｃｕなどの遷移金属元素など不純物含有率が、１Ｏ
ｐｐ−以下と高純度であることが望ましい、特に、＾ｌ
含有率は５　ｐｐｓ＋以下、好ましくは３ｐｐ−以下、
更に好ましくはｉｐｐｍ以下であることが望ましい。

本発明の方法で用いられる非晶質シリカは、不純物が少
ないものであれば、その製法は限定されず、アルカリけ
い酸塩、四塩化ケイ素、アルコキシシランなどから、何
れの方法で得られたものでもよい、たとえば、本発明者
らが先に提案した、特開昭６２−３０１１号、特開昭６
２−３０１２号ないしは特開昭６２−２８３８０９号、
特開昭６２−２８３８１０号などの各公報に記載された
方法によって、本発明の方法で用いられる非晶質シリカ
を得ることができる。

すなわち、粘度を２〜５００ボイズの範囲に調製した一
般式：Ｍ、０・ｎ５ｉＯ＊（ただし、Ｍはアルカリ金属
元素、ｎはＳｉＯ□のモル数で０．５〜５を示す）で表
されるアルカリけい酸塩の水溶液を、孔径ｌ−以下のノ
ズルから水溶性有機媒体または濃度４規定以下の酸溶液
からなる凝固浴中に押し出して繊維状に凝固させ、得ら
れた繊維状ゲルを酸を含む液で処理した後、次いで水洗
して不純物を抽出除去することによって得ることができ
る。

また、このようにして得られたシリカを、更に１０００
℃以上の温度で加熱処理したものでも、非晶質であれば
本発明の方法の原料として用いることができる。

上記方法によって、アルカリ金属元素や、塩素のほか、
ウランなど放射性を有する物質、更には、＾１＋Ｆｅな
ど各種の不純物含有率がいずれもｌ　ｐｐｍ以下と極め
て少なく、更に、任意の比表面積を有する高純度非晶質
シリカを得ることができる。

本発明の方法で原料として用いられる非晶質シリカは、
その比表面積がＢＥＴ法で５０ｎｆ／ｇ以上、好ましく
は１００＋ｙｆ／ｇ以上で、大きい程好ましい。

比表面積が５０ｒｒｆ／ｇ未満では、アルカリ成分を添
加したときの吸着効率が低く、加熱処理の際の結晶化速
度が小さい。

本発明の方法に用いる原料シリカは非晶質であれば、乾
粉あるいは付着水分を有する湿粉のいずれの状態でもよ
い。

（工程−１：（結晶化工程）〕 原料非晶質シリカを温度９００°Ｃ以上の範囲で加熱し
て結晶化させる。加熱処理によって生成する結晶形は、
大部分の場合にクリストバライトであるが、クリストバ
ライトに限定されるものではなく、その他の結晶形−た
とえば、トリジマイトであってもよい。

非晶質シリカを水熱育成の原料としてそのまま使用した
ときには、シリカのｌ宿解速度が過大となり、育成用装
置内壁へのシリカの析出・付着等のトラブルが発生する
ので、シリカの溶解速度を制御する為に部分的にでも結
晶化させることが必須要件である。結晶化度に関しては
、Ｘ線回折法による結晶化度が１００％であることが好
ましいが、非晶質部分が残っていてもよい。

加熱処理の温度は、９００〜１６００’ｃの範囲であれ
ば任意であるが、できるだけ低温度であることが望まし
い。高温度になるほど多くの熱量が必要となり、また、
使用するルツボなど原料非晶質シリカの容器、加熱炉の
構造材、雰囲気等から好ましくない不純物が混入する度
合いが増大する。

特に、アルカリ成分を含まない非晶質シリカを結晶化さ
せるには、１５００℃以上の温度範囲での加熱処理を要
するのご不純物混入による汚染防止の配慮を要する。

非晶質シリカの結晶化速度は、処理温度が高くなるほど
、また原料非晶質シリカのアルカリ成分含有率が高くな
るほど大きくなる。従って、アルカリ成分含有率を高め
ると低温度の加熱処理で結晶化させることができる。

前記のアルカリ成分とは、Ｎａ、に、Ｌｉ　からなる群
から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属元素をいう
、これらの元素は少量で非晶質シリカの結晶化速度を増
大させるので、より低温度で、他の元素による汚染もな
く結晶化が可能である。

本発明の方法における好ましい態様としては、原料の非
晶質シリカに対する前記アルカリ金属元素の含有率を少
なくとも５　ＰＰ１１以上とし、低温度の加熱処理で結
晶化させることができる範囲の濃度となるよう調整する
。アルカリ金属元素の含有率が５　ｐｐｍ未満である場
合には、非晶質シリカの結晶化速度を増大させる度合い
が小さい。

原料非晶質シリカに対するアルカリ金属元素の濃度の調
整は、アルカリ成分として前記のアルカリ金属元素を含
む水酸化物、あるいは炭酸塩などの水溶性塩の少なくと
も１種を原料非晶質シリカに添加することによって行う
ことができる。

これらのアルカリ成分は比表面積の大きな原料シリカに
選択的に濃縮咬着され、加熱処理の際に結晶核形成剤と
して作用し、熱処理温度に対する非晶質シリカの結晶化
速度を大きくする。

アルカリ成分を原料非晶質シリカに添加する方法として
は、原料非晶質シリカをアルカリ成分含有水溶液中に浸
漬する方法、原料非晶質シリカにアルカリ成分含有水溶
液を噴霧する方法などがある。これらの方法の中で、浸
漬法が簡便であり、一定濃度のアルカリ成分を原料非晶
質シリカ粒子に均一に含浸吸着させることができる。

なお、原料非晶質シリカを湿式法で製造する場合には、
シリカの洗イ１工程の最終段階において、前記アルカリ
成分を添加した洗滌液を用いてシリカを洗滌することに
よってシリカにアルカリ成分を含浸吸着させるのが合理
的である。

含浸操作時の温度には特に制限はないが、通常は室′ｌ
Ａ〜５０°Ｃの範囲で行われる。

非晶質シリカの結晶化度は、原料シリカのアルカリ成分
含有率、加熱処理の温度および時間の組合せによって適
宜に調節することができる。

加熱処理時間は特に限定はなく、温度およびアルカリ成
分含有率から適宜の条件を選べばよい。

通常は、２０分以上、好ましくは１〜２０時間の範囲で
ある。

加熱処理を行う際に使用する原料非晶質シリカの容器は
、処理温度が１２００°Ｃ以上である場合には炭化ケイ
素、マグネシア、ジルコニア、グラファイトなどの材質
からなるものを、また、１２００°Ｃ未満の範囲ではア
ルミナ系またはムライト系の材料からなるものを使用す
ることができる。

１２００℃以上の範囲では、容器から原料シリカへのＡ
Ｉの混入汚染が起こるのでアルミナ系の材料からなる容
器の使用は避けた方がよい。

本発明の方法において加熱処理を行う際の雰囲気は、酸
素や炭酸ガスなどの存在下でもよいし、必要によっては
窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる
。実用的には空気とするのがよい。加熱処理を行う装置
はシリカを所定の温度に維持することができればよく、
管状炉１箱型炉、トンネル炉などの他、流動焼成炉など
を使用することができ、電熱、燃焼ガスなどによって加
熱すればよい。

〔工程−２：（人工水晶育成工程）〕 前記加熱処理によって得られた結晶質シリカを原料とし
て人工水晶の育成を行なう。

人工水晶の育成は、縦型の耐圧容器の底部−溶解域に原
料シリカを充填し、上部−成長域には種子水晶を懸垂し
て、溶媒として容器内容積の７５〜８５％に相当する量
のアルカリ水溶液を充填し、密閉状態で加熱して容器の
上下に温度差を設け、溶解域を高温に、成長域を低温に
保持する水熱温度差法によることができる。

容器内部は高温・高圧状態になるので、１０００〜１５
００気圧の圧力を保持できる容器を用いる。

溶解域において原料シリカがアルカリ水溶液に溶解して
生成したＳｉＯ！の飽和溶液は、容器上下の温度差によ
る対流によって上昇し、成長域に入ると温度が低いので
ＳｉＯ□の過飽和溶液となる。成長域では１８解度差に
対応する量の３１０．が種子水晶面上に析出し、結晶が
成長して人工水晶が育成される。

成長域の温度は高いほど結晶の成長速度は大きくなるが
、高過ぎると゛ス°”が発生し易くなる。

通常は、３００〜４００℃の範囲で選定される。

容器上下の温度差は、大きいほど結晶の成長速度は大き
くなるが、大き過ぎると成長域における上下での結晶の
成長速度の差も大きくなる６通常は、２０〜４０℃の範
囲で選定される。

育成時間は、寸法の小さいものでｌＯ日程度、また、大
きいものは４ケ月以上にわたる。

育成工程において、結晶質シリカを溶解させるために用
いる溶媒としてのアルカリ水溶液の溶質（鉱化剤）とし
て用いられるアルカリとしては、Ｎａ、　Ｌｉ、になど
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩３重炭酸塩、硼酸塩
、燐酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物および脂肪酸塩からな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる
。

なお、原料非晶質シリカの結晶化工程においてアルカリ
成分を添加して加熱処理を行った場合には、添加したア
ルカリ成分が得られた結晶質シリカ中に残存しているの
で、結晶化工程において添加したアルカリ成分と同一種
類のアルカリ水溶液を溶媒として用いることが好ましい
。

結晶化工程においてアルカリ成分としてＬｉを添加した
場合には、任意の種類のアルカリ水溶液を溶媒として用
いることができる。Ｌｉイオンは人工水晶の品質を向上
させる作用を有し、高品質人工水晶の製造にはＬｉ添加
結晶シリカを用いることが有利である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、不純物含有率−特に、＾ｌｌ含
率率極めて低い高純度で、耐放射能性に優れた高品質の
人工水晶を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明の方法を具体
的に説明する。

実施例−１および比較例−１゜ 比表面積：８５０ポ／ｇ　（ＢＥＴ法）３粒径範囲：３
０〜４００ｐｍ、＾ｌ、Ｔｉ　ならびにＬｉ、Ｎａ＋に
などのアルカリ金属元素の含有率がそれぞれｉ　ｐｐｍ
以下である非晶質シリカ　（水分８％含有）を原料とし
た。

Ｎａ０１１　Ｏ，１規定水溶液８ｍとイオン交換水９０
５　ｍとを混合してアルカリ成分（Ｎａ）含浸用溶液を
調製し、温度５０℃に保持した該液中に上記シリカ８７
ｇを浸漬して、５０℃で撹拌しながら１時間アルカリ含
浸処理した。ついで、遠心分離器で液分を分離し、Ｎａ
含浸シリカを１５０°Ｃで一夜乾燥した。

乾燥前のＮａ含浸シリカは乾燥シリカ基準で含液率が約
１５０％、　Ｎａ吸着量：　３００ｐｐ＋ｍ、乾燥して
得られたＮａ含浸シリカの重量は８６．５ｇであった。

次いで、Ｈａ含浸シリカ３０ｇをアルミナ製ルツボ（６
ｃｍφｘ７．５　ｃ＋５ｌｌ）に充填し、１２００°Ｃ
で１０時間加熱した後、室温まで冷却した。

得られたシリカは、比重：２．３３．　Ｘ線回折の結果
からクリストバライトであることが確認された。

シリカ中の不純物含有率は、Ｎａ：　１８０ｐｐｍ、　
ＡＩ、Ｔ＋ならびにＮａ以外のアルカリ金属元素がそれ
ぞれｌｐｐｍ以下であった。

得られたクリストバライト２０ｇを原料として水熱温度
差法により人工水晶の育成を行った。

原料クリストバライトの溶媒としてはオートクレーブ内
容積に対して７５％相当量のＮａ１Ｃ（１＋　１規定水
溶液を充填し、種子水晶はＹ捧を用いた。

原料溶解域の温度３８０℃、種子水晶懸垂部の温度３５
０℃として１４日間保持した。

得られた人工水晶中には包有物（インクルージヨン）は
認められず、ｆｃＰ−ＡεＳ分析によるＡＩの含有率は
ｔ、ｏｐｐｍであった。

（比較例−１）一方、非晶質シリカに対する結晶化のた
めの加熱処理を行わず、非晶質シリカそのものを用いて
実施例−１に準じて人工水晶の育成を試みたところ、育
成用装置内壁に多結晶α−水晶が析出し、種子水晶の成
長はほとんど認められなかった。

実施例−２゜ 濃度の異なるＮ　ａ　ＯＩｔ水溶液を調製し、実施例−
■で用いたと同しロットの非晶質シリカを原料として実
施例−１と同様の手順で処理し、濃度の異なるＮａ含浸
シリカを得た。ごれらのＮａ含浸シリカを表−１に示す
温度でそれぞれ１０時間加熱処理を施したところ、いづ
れもクリストバライトが得られた。

次に、得られたクリストバライトを原料としてそれぞれ
実施例−１と同様の条件で人工水晶の育成を行ったとこ
ろ、いづれも人工水晶が育成され、表−１に示す結果が
得られた。

表＝１゜ を行ったところ、いづれも人工水晶が育成され、表−２
に示す結果が得られた。

表−２゜ 本１・・・原料シリカに対する値。

実施例−３゜ 種類の異なるアルカリ成分含浸用溶液を調製して、実施
例−１と同じロフトの非晶質シリカを実施例＝１と同様
の手順で処理し、各種のアルカリ含浸シリカを得た。

これらのアルカリ含浸シリカについて、それぞれ温度１
２００℃で１０時間加熱処理を施したところ、いづれも
クリストバライトが得られた。

次に、得られたクリストバライトを原料としてそれぞれ
実施例−１と同様の条件で人工水晶の育成ｍｌ・・・原
料シリカに対する値。

実施例−４゜ けい酸ソーダ１３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当品
、ＳｉＯ□：２８％、ＮａｇＯ：　９％）６ｋｇを減圧
下で５０゛Ｃに加温して脱水ｆｉ縮し、ＳｉＯ□：３２
％の繊維化用原液（粘度：約１００ボイズ（３０°Ｃ）
）を得た。

この原液をろ過した後、押し出し機を用いて孔径が０．
１閣φ、孔数２００個の金−白金合金製ノズルを通して
６ｍ／分の速度で、５０°Ｃに保持した凝固浴−硫酸１
規定水溶液２（ｌ中へ押し出した。

押し出された原液は脱アルカリされて凝固し、透明な繊
維状ゲルに変化した。

得られた繊維状のゲル１００ｇを処理液−硫酸ｌ規定水
溶液１２５Ｏｄ中に浸漬し、撹拌しながら１００゛Ｃで
３時間処理した。

次いで、得られた短繊維状シリカを純水１２５０ｍｇに
入れて１０分間撹拌した後、ヌッチェを用いて脱水した
。純水による洗滌を５回繰り返して得られたシリカ中の
硫酸根濃度は１１）９１１１以下であった。

得られたシリカを１５０℃で一夜乾燥した。

このようにして得られたシリカは非晶質で、その不純物
含有率は、Ｈａ：　０．６ｐｐＨｍ、　　Ｋ　：　０．
３ｐｐｍ、　ＡＩ＜０．５　ｐｐｍであった。

この非晶質シリカを原料として実施例−１と同様にして
加熱処理を施し、結晶化シリカを得た。

得られた結晶化シリカを原料として、実施例−１と同様
にして人工水晶の育成を行ったところ、人工水晶が育成
された。得られた水晶中には包有物は認められず、＾１
含有率は０．９ｐｐｍであった。

実施例−５゜ エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣｘＨｉ）４；和光ケミカ
ル製試薬特級）１０４ｇニ、エタ／−ル：１００　ｍ、
純水：　３６ｍ、　ＩＩｃＩ：　０．３モル（対エチル
シリケート）を加えて３０分間撹拌し、温度３０℃で１
日間保持しした後、生成したシリカをヌッチェを用いて
分離した。得られた粉末状のシリカを純水：　１０００
１ｄ中に入れて１０分間撹拌した後、ヌッチェを用いて
脱水した。純水による洗滌を５回繰り返して得られたシ
リカ中のＣ１ｆｉ度は１１）ｐＨ以下であった。

得られたシリカを１０５℃で一夜乾燥した。

このようにして得られたシリカは非晶質で、その不純物
含有率は、Ｎａ＜０．１ｐｐｗ＋、　　Ｋ　＜０．１ｐ
ｐＨ，＾ｌ＜０．５　ｐｐｍであった。

この非晶質シリカを原料として実施例−１と同様にして
加熱処理を施し、結晶化シリカを得た。

得られた結晶化シリカを原料とし、溶媒としてＮ　ａ　
ＯＩｆ水溶液を用いたほかは実施例−１と同様にして人
工水晶の育成を行ったところ、人工水晶が育成された。

得られた水晶中に包有物は認められず、へｌ含有率は０
．８ｐｐｍであった。

特許出願人　　　日東化学工業株式会社（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）水熱育成によって人工水晶を製造するにあたり、非
   晶質シリカを加熱して得られたクリストバライトを含む
   結晶質シリカを原料として用いることを特徴とする人工
   水晶の製造方法。