JPS62275094A - 高いｑ係数を有するベルリナイト結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は高いＱ係数を有するベルリナイト結晶を成長さ
せる方法に関する。

［従来技術］ 通信トラヒックの密集状態および使用する周波数のレベ
ルにおいて、接続を行うためには濾波器装置（体積また
は表面波システム）を使用することが欠くことのできな
いこととなっている。これら装置の基本的部品は共振器
であり、この共振器の品質は共振器自体を製造するのに
必要な圧電材料によって左右される。

体積または表面波共振器を形成するためには、できるだ
け優れた圧電圧および機械的品質を有する大型結晶（数
Ｃｍ３）を使用しなければならない。

この場合、３つの結晶が用いられる：即ち、石英、ベル
リナイト（Ａ、Ｑ　ＰＯ４’）およびタンタル酸リチウ
ム（Ｌｉ　Ｔａ　０３　）。帯域および電気機械的結合
率の観点から、ベルリナイトは上記２つの他の材料の中
間にある。さらに温度関数とじての周波数導関数は、公
知の事例によれば１　／１．５〜１／２だけ少ない。

しかしながら、ベルリナイトの工業的利用は、依然とし
て低いＱ係数によって制限されたままである。なお上記
Ｑ係数は石英の１０６と比較して数千にすぎない。

ベルリナイトを成長させるのに用いる方法は熱水法であ
る。リン媒体において、ベルリナイトの溶解度は減少す
るので、次の２つの方法が実施可能である： １）いわゆる逆勾配法： 母体を入れる低温領域および種結晶を入れる高温領域の
２つの領域から成るオートクレーブを用いる。温度勾配
は垂直である。（オートクレーブは垂直に位置している
）。この場合、母体から溶媒を通して種結晶に材料を輸
送することは対流電流によって行われる。温度勾配は水
平であってもよい。（オートクレーブは水平に位置して
いる）。

この場合、材料の輸送は拡散によって行われる。

なお、この方式に対して垂直勾配を加えることもできる
。

２）いわゆる温度低速上昇法（ＭＬ）：溶液を予備飽和
するいわゆる結晶化開始温度で成長が始まる。温度は規
則的に且つ連続的に上昇させる。次に溶液を過飽和状態
とし、種結晶上に、または種結晶の不在の下でオートク
レーブの壁土に生成物を沈殿させる。

上記２つの方法を一緒に使用することもできる。

溶媒（Ｈ３ＰＯ４、ＨＣρ）中におけるベルリナイトの
溶解度曲線から、１３５〜約４００　’Ｃの間でＡＲＰ
Ｏ４を成長させることができる。しかしながら、種結晶
上における成長の場合、一般的に用いられる温度範囲は
１５０〜２１０℃である。

それにもかかわらず現時点においては、これらの方法に
よって工業的に利用できるＱ係数を有するベルリナイト
結晶を得ることはできない。

［発明の目的］ 本発明を熱水法によって種結晶または ＡρＰＯ４の結晶フレークから高いＱ係数を有するベル
リナイト結晶（ＡＮ　ＰＯ４）を製造する方法に関り、
その特徴とするところは結晶化溶液がＡｆｌＰＯ４を含
む硫酸溶液であるということにある。

［発明の構成］ 充分に理解しなければならないことは、ここで用いられ
る熱水法は上記において説明した方法、即ち水平傾斜法
（ＧＨＴ）　、垂直傾斜法（ＧＶＴ）またはＭＬＴのい
ずれでもよいということである。

下記に述べられている事項を除いて、これら方法の条件
は当業者にとって明らかなものであり、または公知の方
法により決定することができる。

硫酸溶液のみまたは硫酸とリン酸との混合物から成る溶
液を使用すれば、高いＱ係数を有するベルリナイト結晶
が得られる。

さらに、硫酸溶液を使用すれば、水利硫酸アルミニウム
とＨ３ＰＯ４の反応により、必要ならばＨ２ＳＯ４の存
在の下で母体を含む結晶化溶液を直接調製することがで
きる。なおこの場合原料の割合は、次の反応に従って所
望の割合を酊する結晶化溶液を得るように算出すること
かできる：ＡΩ　（Ｓｏ　　）　　、ｘＨＯ＋２Ｈ３Ｐ
Ｏ４・・・２ＡｇＰＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋ＸＨ２Ｏこの
反応は好ましくは結晶化オートクレーブ内において直接
行うことができる。

このようにして得られた１ＰＯ４溶液に対して結晶化周
期を迅速に行うことにより、母体を構成することのでき
る微細なベルリナイト結晶が得られる。

［発明の効果］ この方法は多数の利点を有している。

（ａ）純度の高いベルリナイトが得られること。

（ｂ）純度が極端に高いアルミナを使用することと比べ
、およびＡｇ２Ｏ３に対する反応の迅速化操作に比べて
安価な硫酸アンモニウムを使用するのでコストを低くお
さえることができる点。

（Ｃ）温度低速上昇結晶化に使用することのできる硫酸
媒体中においてベルリナイトとベルリナイト溶液を同時
に分離できること。

もちろん、ＡｇＰＯ４溶液は他の方法、例えば高純度の
アルミナおよびリン酸から製造することができる。その
後、このＡΩＰ０４は硫酸または硫酸とリン酸との混合
物中に溶解され、上記溶液および母体を生成する。

結晶化パラメーターを決定する研究により、結晶の性質
に及ぼす結晶中における水分含有量の影響を明らかにし
た。特に水分含有量の高い結晶は低いＱ係数を示す。さ
らに、結晶中への水分の混入は、共振器から構成される
装置の信頼性および安定性に対して悪影響を及ぼす。

従って、水分含有量の低い結晶を得ることが有利である
。

例えばＨ３ＰＯ４に対する溶媒として Ｈ２ＳＯ４を用いる利点は、その蒸気圧がかなり低いこ
とである。このため結晶化がおこる圧力を低下させるこ
とができ、且つ結晶中への水分の混入を制限することが
できる。

また、結晶化オートクレーブ中における圧力を減少させ
ること、即ちオートクレーブの全容量の８０〜８５％ま
で原料を充填することにより、オートクレーブの充填を
制限することは望ましいことである。

溶解度曲線の勾配により、Ｈ２Ｓ　Ｏ４の溶液が約１９
０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度範囲
内で使用可能であることを予知することができる。

さらに、これらの温度は、Ｈ３ＰＯ４溶液に対して従来
しばしば用いられる低い温度の場合より、結晶中におけ
る水の溶解度を低下させる利点を有する。

本発明における他のパラメーターは特に、（ａ）使用す
る熱水技術、 （ｂ）使用する溶液および （Ｃ）場合によっては、オートクレーブの一定のパラメ
ーターの関数として決定することができる。

本発明はまた下記において「硫酸溶液中において得られ
たベルリナイト結晶」と呼ばれる硫酸溶液から得られた
ベルリナイト結晶に係っている。

Ｈ２ＳＯ４溶液中に得られたベルリナイト結晶はＨ３Ｐ
Ｏ４中に得られた結晶と形態が異なっている。即ち種結
晶Ｙ（天然成長面ｍと平行に切断されたもの）から開始
する場合： １）　表面πおよびπ′の発達はＨ２ＳＯ４の場合より
ずっと大きく、 ２）　　ＸおよびＺに沿う成長速度が大変異なっており
、このためＨ２ＳＯ４の場合構造の異なる結晶を生成す
る（Ｈ２Ｓ０４の場合、Ｘに沿う成長速度はずっと速く
、Ｚに沿う成長速度にほぼ等しい）。

［実　施　例］ 添付した図面において、第１図はＧＶＴに関し且つ第２
図はＧＨＴに関しており、これら第１図および第２図は
１６０〜１８０℃のＨ３ＰＯ４溶液から得られた結晶の
写真であり、これに対して第３図および第４図は２１０
℃におけるＨ２ＳＯ４溶液から得られた結晶の写真であ
る。

これらの図面においてπ＝πまたはπ’、Ｒｈ＝ｒまた
はＺであり、斜方六面体の表面ｍは自然成長面を表して
いる。

Ｈ２ＳＯ４溶液からこのようにして得られた結晶は、先
行技術の結晶と形態が著しく異なり、その上優れた性質
を有している。

次の実施例は本発明の他の利点および特徴を説明するた
めのものである。

実施例　ｌ Ｈ３ＰＯ４およびＨ２ＳＯ４の混合物中に水和硫酸アル
ミニウムを溶解した溶液を調製する。この場合、反応後
の溶液が４ＭのＡｇ２Ｏ３および９Ｍの　Ｈ２ＳＯ４を
含むようにする。テフロンで外側被覆したオートクレー
ブに上記溶液を入れる。この時上記溶液の充填量はオー
トクレーブの８０％以下である。次にこの溶液に対して
１周期／日の速度で２００〜２７０℃の温度周期を１５
回繰り返す。オートクレーブを急冷した後、２〜４ｍｍ
の大きさを有するベルリナイト結晶を得る。

実施例　２ 水和硫酸アルミニウムをＨ３ＰＯ４に溶解する。

この場合、上記原料の割合は、反応後の溶液が３．５Ｍ
のＡＲＰＯ４および５．２５　ＭのＨ２ＳＯ４を含むよ
うに設定する。テフロンで外側被覆したオートクレーブ
に上記溶液を入れ、この時溶液の充填量を８０％以内と
する。この溶液に対して１周期／日の速度で２００〜２
７０℃の温度周期を３回繰り返す。オートクレーブを急
冷した後、粉状のベルリナイトを得る。

実施例　３ ３０１１１ｆｆｌの外径を有すると共に狭部（内径１０
１ｍ、長さの１／３を占める）を有し、真空の下で密封
しておいたガラス容器中に： 短い低温部分に、２０ｇのリン酸アルミニウム微結晶粉
体を入れ、さらに、 長い高温部分に、６枚のベルリナイトプレート（単層）
（方向ｘ、　ｙ、　　ｚおよびｒ）を入れる。

なお上記プレートに金線を通し、ガラスジブに吊架する
。

上記容器には５ＭのＨ２Ｓ　Ｏ４と２ＭのＡｌＰＯ４の
混合溶液を容器の８０％まで充填する。

容器の温度をできるだけ速やかに所望の水準まで高める
：即ち低温部分子　１＝　１９０℃、高温部分子　２＝
　２００℃であり、且つ３℃の高温部分における温度勾
配は垂直である。

２週間の実験期間経過後、方向ｘ、ｙ、ｚおよびｒにお
ける０、２５．　０．１３．　０．０４および０．０４
　ｍｍ／８７面の成長をそれぞれ記録する。

実施例　４ 外径３０ｎ＋ｍおよび長さ２５０ｍｍを有し、真空の下
で密封しておいたガラス容器に５ＭのＨ２Ｓ　０４およ
び２．５ＭのＡｇ２Ｏ３の溶液を８０％まで充填し、こ
の中にベルリナイトの８枚のフレークＹを入れる。これ
らフレークに金線を通しガラスジブに吊架する。Ｈ２Ｓ
Ｏ４中におけるベルリナイトの溶解度曲線から前もって
測定した溶液の結晶化開始温度は１７５℃である。

容器の温度をできるだけ速やかに結晶化開始温度１７５
℃まで引き上げ、その後１℃／口の低速温度上昇率で２
００℃まで、その後２℃／日の温度上昇率で２２０℃ま
で加熱する。

３５日目に容器を開け、０．１４　ｍｍ／８７面のフレ
ークＹの成長を観察する。

実施例　５ いわゆる垂直温度勾配技術にふされしい有効容量３７５
ｃｍ　３および低温部分／高温部分＝２１５の白金外側
被覆オートクレーブ（直径４０ｍｍ、高さ３００報）を
使用する。

低温部分には、母体バスケット中に１．５ｍｍを越える
微結晶リン酸アルミニウムの５０ｇを入れる。

高温部分には、種々の配向性（Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｒ）を
有するベルリナイトの８枚のフレークを金線で白金はし
ごに吊架する。上記オートクレーブに６ＭのＨＳｏ　　
および２．２ＭのＡｇＰ○４の溶液を８０％まで充填す
る。

次に容器の温度を所望の水準まで、即ち低温部分子−１
９５℃および高温部分子２＝２００℃まで加熱する。

３週間経過後、オートクレーブを開放し方向Ｘ。

Ｙ、　　Ｚおよびｒにおける０、２２．　０．１３．　
０．０４および０．０４　ｍｍ／８７面の成長を記録す
る。

実施例　６ 実施例３と同じ容器を用いる。低温部分においては、母
体バスケット中に微結晶リン酸アルミニウムの５０ｇを
入れる。これらの微結晶は１〜２ｍａ＋の大きさを有す
る。高温部分においては、配向性Ｙのベルリナイトの８
枚のフレークを金線により白金はしごに吊架する。

上記オートクレーブに６ＭのＨ２Ｓｏ　４．　６ＭのＨ
ＰＯおよび２．５ＭのＡｌＰＯ４の溶液を８０％まで充
填し、次にできるだけ速やかに所望の温度まで加熱する
。結晶化開示温度を「空試験」によってあらかじめ測定
する。上記空試験においてはベルリナイトフレークの代
わりに並みの品質を有する種結晶を用いる。使用する溶
液の温度は１９５℃である。

５℃の温度勾配に従フて、３週間の実験経過後に、各プ
レートについて方向Ｙにおける０、０８　ｍｍＺ日／面
の平均成長を記録する。

実施例　７ ０．５ＭのＨ２Ｓ　Ｏ４の溶液中において実施例５と同
様にして生成した結晶は次の性質を有する（Ｑ＝Ｑ係数
）： Ｔ　１＝　２００℃において、基本モードの５ＭＨｚで
Ｑ＝４８．０００、 Ｔ２＝２１０℃で、基本モードの５ＭＨｚでＱ＝５０．
０００、 Ｔ２−２２０℃で、基本モードの５ＭＨｚでＱ＝８４．
０００゜ これらの値は１０６桁の石英の場合の係数と比較可能な
ものである。

これらの結果はまた「乾燥結晶」を得るために高い温度
が有利であることを示している。

次の表は、ベルリナイトが第１次数の定数Ｃ２Ｅ、ＥＰ
ＳおよびＣＴに匹敵する値を有するが、それ以上の次数
のＣＴに対してずっと低いことを前提として、本発明の
ベルリナイトを石英（同じ周波数で回転するＹプレート
の厚さモードにおける共振器）と系統的に比較している
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はＨ３ＰＯ４溶液から得られた結晶
の写真であり、 第３図および第４図はＨ２ＳＯ４溶液から得られた結晶
の写真である。 π、π′・・・表　　面　　　ｍ・・・成長面はか１名

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶化溶液としてＡｌＰＯ＿４を含む硫酸溶液を
   用いる熱水法によりＡｌＰＯ＿４の種結晶または結晶性
   フレークから高いＱ係数を有するベルリナイトＡｌＰＯ
   ＿４の結晶を製造する方法。
2. （２）結晶化溶液がＨ＿２ＳＯ＿４およびＨ＿３ＰＯ＿
   ４の混合物中にＡｌＰＯ＿４を溶解した溶液であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）結晶化溶液がＨ＿２ＳＯ＿４中にＡｌＰＯ＿４を
   溶解した溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. （４）結晶化溶液および母体が水和硫酸アルミニウムに
   Ｈ＿３ＰＯ＿４を作用させることにより製造され、この
   場合反応の終了時に結晶化溶液中に母体を直接得ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
   かに記載の方法。
5. （５）反応がＨ＿２ＳＯ＿４の存在下で行われることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）反応が熱水法を実施する結晶化容器中において行
   われることを特徴とする特許請求の範囲第４項および第
   ５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）結晶化溶液で結晶化容器をその容量の８０〜８５
   ％まで充填することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）結晶化温度が１９０〜３００℃の範囲内であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のいず
   れかに記載の方法。
9. （９）結晶化温度が２００〜２６０℃の範囲内であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）硫酸溶液から得られたベルリナイト単結晶。
11. （１１）基本モードおよび５ＭＨｚで５００００以上の
    Ｑ係数を有するベルリナイト単結晶。