JPS5828214B2 - セツゴウヨウガラスノフンサイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 接合用ガラスは低融点のガラスである。

これらは通常微粉末を液体中に懸濁させて粘稠なスラリ
ー又はペーストとした形態で供給される。

このペーストを基質に適用し、液体基剤を蒸発させ次い
で温度を上げてガラス粒子を溶融融合させて所望の形状
のガラスの凝集した無定形の物体とする。

最も強度の大きい可能な溶融した接合用ガラスをつくる
ために、ガラス粉末懸濁液の固体対液体比は可能な限り
高くあるべきである。

これは粒子充填の周知の原理に従い使用する粉末の粒度
分布を調節することによって果される。

最良の接合結果を得るために若干の粉末は粒子直径が１
０ミクロンより小さい極めて微細なものでなければなら
ない。

殆んどのガラスについて、これらの微粒子はボールミル
粉砕によって容易につくられる。

粉末はセラミック又は金属製の粉砕ボールをいれたセラ
ミック円筒内に置かれる。

この円筒を回転させて長時間粉砕を行なうと粉子は次第
に微細に粉砕される。

粉砕を促進するために液体及び／又は界面活性剤を添加
することがある。

高硼酸ガラス（例えば９４％Ｂ２Ｏ３，６％Ｎａ２０）
についてはこのような通常の粉砕方法は使えない。

液体又は界面活性剤を用いて７〜８日間ボールミルにか
けた後も、粒子の顕微鏡写真は必要な微細な粒度に達し
ないことを示す。

（ガラスの脆性を増そうとして）−７８℃でボールミル
にかけた後も、適当な粒度の減小は得られない。

特に重要な接合用ガラスの応用は高温蓄電池の組立にあ
る。

このような蓄電池の例はアノード及びカソードとして夫
々溶融アルカリ金属及び硫黄／硫化物溶液を用いるもの
である。

米国特許第３７９１８６８号は長いガラス繊維が金属箔
片上に平行に配列されそしてキユアリング可能なペース
トの帯がその開いた端に隣接する繊維の上又は間に置か
れるこのような蓄電池セルの製造方法を記載している。

次にこの箔及び繊維は束に丸められそしてペーストがキ
ユアリングされてチューブシートとなる。

この箔はセル内のカソード電流コレクターとして用いら
れる。

このよう々セルのチューブシートとして用いるのに適す
る材料は繊維のガラスの軟化温度より低い温度でキユア
リングできそして溶融できる適当な固体含有量のペース
ト又はスラリーとして処方できるものでなければならな
い。

この材料は、キユアリングした時、繊維に接合しそして
溶融したアノード液及びカソード液を透さずそして化学
的に耐える一体物の部材を形成しなければならない。

繊維との接合はその組成に依存する、また膨張係数は良
く合致しなければならない。

米国特許第３８２９３３１号はナトリウム／硫黄蓄電池
セルの中空ガラス繊維に適する硼酸ナトリウム／ハロゲ
ン化ナトリウムガラス組成物を記載している。

高いＢ２Ｏ３含有量を有する硼酸ナトリウム接合ガラス
が上記３３１号特許に記載のタイプの繊維に関連して用
いるためのチューブシート材料として満足できることが
見出された。

しかしながら、先に述べたように、このような接合用ガ
ラスの効用はそれらを十分微細に粉砕可能なことに依存
する。

常用の粉砕法はこの目的には有効ではない。

接合用ガラスの他の応用は蓄電器のシール及びカラーテ
レビの撮像管の構成部分を電導性の気密シールで接合す
ることにある。

本発明は米国政府研究契約、ＮＡＳＡ契約。

ＮＡＳ−３−１６８０６号及びＡＲＰＡ契約・ＤＡＨＣ
−１５−７３−Ｃ−０２５４号にもとすく研究の過程で
々されたものである。

本発明はガラス粒子にある種のアミンを混合しそして高
温で粉砕することによってアルカリ金属硼酸塩接合用ガ
ラスを粉砕することにある。

更に詳しくは、本発明は： （１）少くとも２ミクロンの有効直径を有しそして実質
上三酸［ヒ硼素及び酸化す） ＩＪウム、酸化カリウム
又はそれらの混合物から成るアルカリ金属硼酸塩接合用
ガラスの粒子を与え：該ガラス中の三酸化硼素の含有量
は約９０から約９８重量％寸での間にあり； （２）該粒子を、脂肪族アミンと接触させながら、アミ
ンの蒸気圧が少くとも１ｒＩｔｒＩＬＨｇはあるが、ア
ミンの変質温度又はガラスの軟化点のいずれよりも低い
温度で、該粒子の少くとも若干の部分が１ミクロン以下
の有効直径を有する微粒部分となりそしてアミンの少く
とも単分子層で被覆される壕で粉砕し、該アミンは少く
とも炭素数１２の少くとも２つの連鎖を含みそして合計
炭素数が４２以下である。

ことがら戊る高硼酸含有量のアルカリ金属硼酸塩ガラス
粉砕するための方法に存する。

本発明はまた、キユアリング及び溶融によって生成する
単一のガラス体が電解質／分離器がそれに接合用ガラス
が接合されるガラスから成る高温蓄電池セルに組込むの
に適しているチューブシート部材から戊るようにペース
トを置くことにある。

本発明の上記の定義に卦いて、゛°変質温度”とはアミ
ンの５０咎が用いた粉砕条件下で１０日後分解し、酸化
し又はその他の化学的変化を生じる最低温度を意味する
。

換言すれば、それはアミンが粉砕環境下で少くとも１０
日の半寿命を有する温度である。

有効直径という用語は完全に球形でない粒子の直径を表
示するのに使用される。

本明細書にち・ける「有効直径」とは完全に球形でない
粒子と同じ体積を持つ球形の粒子の直径を意味する。

勿論ここにいう化学的変質にはアミンとガラス粒子表面
との間の相互作用は含昔ない。

ガラスの軟化点はガラス転移温度、ｔｇを意味する。

本発明の実施に適する接合用ガラスは実質上二酸化硼素
（Ｂ２０３）及びアルカリ金属酸化物（Ｎａ２０．に２
０又はその混合物）から成るものである。

Ｂ２Ｏ３の含有量は約９０から約９８重量φ１での範囲
内にあるべきであり、残余はアルカリ金属酸化物であり
、接合用ガラスとして必要な特性を損わない少量の他の
物質を含んでも差支えない。

不純物の含有量は合計の０．１重量φ以下であるのが好
ましい。

上記の限界内で、接合用ガラスの組成は 溶融温度又は
軟化温度、膨張係数及び他の材料への接合性のような性
質を変えるために、変えることができる。

こうして、例えば、Ｂ２０３（９４重量％）及びＮ２０
（６重量咎）から戊るガラスは米国特許３８２９３３１
号に記載の中空ガラス繊維の軟化点より十分低い融点を
有し、けのように繊維によく接合しそしてそれによく合
致した膨張係数を与える。

例えば、中空繊維ナトリウム／硫黄セルのチューブシー
トをつくるため本明細書の実施例４に用いた９ ４ ％
Ｂ２０ｓ／ ６ ％ Ｎ ａ２０ガラスは約３３５℃
のガラス転移温度及び約（１１１ＸＩ Ｏ７／’Ｃの（
範囲０°〜３０００ で測定した）膨張係数を有する。

使用した繊維は約（１１９×１０７）／Ｃの膨張係数及
び約４４０℃のガラス転移温度を有する。

本発明の粉砕方法は有効直径がすでに２ミクロン以下で
ある高硼酸接合用ガラスの粒子の粒度を更に低くするこ
とができる点が独特である。

１ミクロン以下から約５０ミクロン捷での範囲のさ１ざ
１の粒度でアミンの存在しない状態ではガラス粒子の凝
集が明らかに生ずる。

粉砕すべき接合用ガラス粒子は粒度が一様であるか又は
特定の形状を持つ必要はない。

利用できるどのようなミルでも粉砕可能なことだけが必
要である。

適当なボール、ロッド又は他のタイプのミルはすべて利
用できる。

粉砕混合物中に存在するアミン及び他の液体の蒸気を保
有可能なミルを用いるのが好曾しい。

この混合物を、特定のアミン及び／又は使用する希釈剤
に依存して、５０℃から数百度１での範囲とすることが
できる、粉砕温度に保つ手段が必要であろう。

本発明はアミンがガラス粒子と作用する機構の理解に基
づくものではない。

しかしながら、アミン分子はアミン窒素上の自由電子対
を介して酸性粒子表面に結合しそして独立炭素連鎖は粒
子が密接に接近して粉砕作用において働らく圧力下で再
凝集が生ずることを防ぐように作用するものと考えられ
る。

こうして、混合物中のアミンの活性が新しく生成した粒
子表面がアミンと出合って他の粒子表面との直接相互作
用から絶縁するに十分なほどアミン分子と作用するよう
な高い濃度に維持することが有効な粉砕に必須である。

単分子層を生ずるに必要な量より少いアミンの量で足り
ることがあるが、このことは昔だ確立されていない。

単分子層を生ずる量は混合物中のアミン必要量が小さい
ことを表わしそして、公知の方法により、粉末の所与の
粒度分布に相当する表面積から正確に計算できる。

より良好な結果、即ち直径が１ミクロン以下の粒子の割
合が高いこと及び良好な懸濁性、は使用する粉末粒子上
に単分子層を与えるに必要なアミンの量より大きい場合
に所与の粉砕期間に得られる。

一般に、粉砕ミルに装入されるガラス粒子の重量の約０
．５から２．５優の範囲のアミンの量が適当なことが見
出された。

勿論遥かに多くの量を用いてもよいが、一般に粉砕後過
剰量を除去することが必要となるであろう。

約１から約２重量］１での範囲の量が好ましい。

蒸気相中の必要なアミン活性は少くとも単分子層を与え
るに十分なアミンを与えることによりそしてアミンが少
くとも１ｍｒｒｔＨｊｉの蒸気圧を有する粉砕温度での
操作によって保証される。

アミンを他の液体とともに用いる場合は、液相中のアミ
ンのモル分率及び温度は少くともｌｍｍＨｇであるアミ
ンの分圧を示すに十分でなければならない。

アミンが固相が連続的に浸漬される液本体又はその一部
を構成する場合でも上記の分圧を示すことが必要である
。

先に記したように、少くとも１ｍ７ＩＬＨｇのアミン蒸
気圧を与えるに十分な程高いが許容できない度合のアミ
ンの変質又はガラス軟化を避けるに十分な程低い粉砕温
度は一般に約５０℃から約３００℃はどの高い温度１で
の範囲に入るであろう。

しかしながら、８０℃より高いが７６０ｍ１ｎＨｆｉで
アミンの沸点より低い温度が好昔しい。

最良の結果は８０℃から約１００’Ｃ４での温度で得ら
れる。

（単一の又は混合した）アミンを純粋の即ち希釈しない
形で粉砕混合物の少量成分としてただし蒸気相の必要な
アミン活量を確保するに十分な温度で用いるのが好まし
い。

本発明の方法に用いるため上記のアミンはその融点より
低い温度で少くともｌｍｍＨｇの蒸気圧を生じない。

従って、先に述べた定義は固相中のこれらのアミンの使
用を包含せずそしてガラス粒子が粉砕の間に浸漬される
液相の全部をアミンが占める時でも昇温か必要である。

捷た昇温は粒子表面を活性化しそれによってアミンとの
反応を促進するものと考えられる。

アミンは筐た不活性希釈剤中の分散液又は溶液として使
用できる。

”不活性”という用語は希釈剤が酸性粒子表面に関して
アミンと又はアミンについて表面と効果的に競合せずそ
して本発明の方法にその他の有害な作用を与えないこと
を意味する。

一般に、液体であり又はアミンと溶液を形成しそして選
ばれた粉砕温度で揮発性が比較的低い非極性物質が好ま
しい。

最終粉砕製品用の懸濁剤としても適する希釈剤を用いる
のが有利である。

適当な希釈剤の例はトルエン、デカリン、デカン、キシ
レン、ケロシン等のような炭化水素である。

クメンは懸濁媒質として特に好１しく、従って好捷しい
希釈剤でもある。

四塩化炭素のようなりロロカーボンは希釈剤として使用
できるが、粉砕温度をクロロカーボンとアミンの間の実
質的な反応を避けるに十分なほど低く保つように注意す
べきである。

ペリフルオロデカン又はテトラフルオロエチレンテロマ
ーのような液体フルオロカーボンも使用できる。

希釈剤の使用量はアミン量の１％以下から粉砕ミルの効
率が低下するような量１での範囲とすることができる。

ガラス粒子をアミンから成るか又はアミンを含む液相中
に浸漬しながら粉砕する先に記した本発明の２つの具体
化は固相を（遠心分離のよ５＆常用の方法で）分離する
追加の操作を必要とするのであ１り好ましくない。

本発明の方法の実施に適するアミンは脂肪族アミン、Ｎ
Ｒ”Ｒ２Ｒ３であり、ただしＲ１は炭素数が少くとも１
２の連鎖を含むアルキル又はアルケニル基であり、そし
てＲ２及びＲ３は独立に水素又は炭素数１〜２０のアル
キル若しくはアルケニル基であるが、但し炭素の合計数
は４２を越えない。

Ｒ１が炭素数１５〜２０の連鎖を含みそして合計炭素数
が１５〜２４である上記の式のアミンは粉砕の間新しく
露出した粒子の被覆に一層有効であるばかりか続いて最
大固体含有量の押出可能なペースト又はスラリーをつく
るのに使用できる非極性の液体懸濁媒質とより有効に作
用する被覆した粒子を与える。

従って本発明の実施にはアミンの後者の群が好ましい。

この群の中の特に有効な小群はＲ１が炭素数１６．１７
又は１８でありそしてＲ２及びＲ３が独立にＨ又はメチ
ルである上記の式のアミンである。

ヘキサデシルアミン、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２ＮＨ
２及びジメチルオクタデシルアミン、ＣＨ３（ＣＨ２）
１６ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２は特に有効であることが見出
された。

本発明の粉砕操作は大気圧以下から大気圧以上１での圧
力で行なうことができる。

大気圧が好都合でありそして好ましい。

大気圧以下の圧力は比較的揮発性が低いアミン及び希釈
剤とともに用いるのが最も適当でありそして普通ｌｍｍ
Ｈｇ以上で行なわれる。

アミン又はアミン／希釈剤混合物の常圧沸点より高い温
度は少くとも自然発生圧力下での操作を必要とするであ
ろう。

粉砕は、ガラス粒子の所望の割合が１ミクロン以下の有
効直径を持つ１で続けられる。

粉砕機に装入された粒子を特定の粒度分布の粉末生成物
に変えるに必要な時間は粉砕混合物の試料を粉砕の連続
的な段階で取出しそして走査電子顕微鏡下で試験するパ
イロット試験で容易に測定できる。

しかしながら、一般的な方針として、高固体含有量のペ
ーストをつくるために完全に利用できる粉末は、ヘキサ
デシルアミン又はジメチルオクタデシルアミンのような
より有効なアミンの１つの１以上が約１００℃の粉砕温
度で用いられそしてガラス粒子が７日以上（これは昇温
殿では必ずしも必要でない）特定のタイプのアミンを用
いてすでに粉砕されているならば、約２日のような短い
粉砕期間でつくることができる。

他方、粉砕は無期限に延ばして差支えなくそして粉砕期
間は単に実施上の考慮によってのみ制限される。

粉砕は、サブミクロン粒子の容積割合の増加が漸近的に
なり、即ち８時間以上離してとった２つの試料の間に大
きい差がみられなくなった時に、打切られる。

経験上、約７から約１０日捷での粉砕時間が望捷しいこ
とが見出された。

粉砕は単一の連続操作で、即ち同一のアミン又は希釈剤
を一貫して用いて行なうべきではない。

例えば、１つのアミンを用いて大半の粉砕を行ない、次
いでその過剰を除いて別のアミンを用いて６仕上げ”粉
砕を行なうのが有利である。

本発明の範囲内の多くの他の変更が当業者には明らかで
あろう。

クメン（イソプロピルベンゼン）は本発明の粉砕方法に
よってつくられる粉末生成物からの押出可能な高固体含
有ペーストの調製用の好ましい懸濁剤である。

これはアミン被覆したガラス粒子を有効に濡らしそして
加熱によって有効に除かれる。

概して適当な懸濁剤である他の非水性液体の例はトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン及び
ドデカンである。

懸濁用基剤としての特定の液体の適合性は勿論直接試験
によって容易に決定できる。

しかしながら、一般的方針として、次の要件があげられ
る。

この基剤はアミン被覆した粒子をよく濡らすものである
べきである。

このことは（粉砕すべき）ガラスの平たい表面の片を使
用予定のアミンの薄膜で被覆し次いでこの基剤の数滴を
たらしそして常用の方法で濡れの角度を測る方法によっ
てマクロスケールであらかじめ評価できる。

１００以下の角度が適切な濡れを示すものと考えられる
。

この基剤は不活性、即ち使用の際出合ういずれの材料と
も少くとも有害な反応を生じないものでなければならな
い。

水はガラスに有害な影響を及ぼさないから水性液体及び
著しく吸湿した液体は除外される。

この基剤はまた揮発性、即ち２００℃のような好都合な
最高温度で成形したペーストから揮発可能、であるべき
であり、減圧を必要としないのが好ましい。

実施例 １ （ａ） Ｂ２Ｏ３の９４重量咎、Ｎａ２Ｏの６優を含
む高硼酸ガラスの−３２５メツシユ粒子を８日間ボール
ミルで粉砕しそして得られる粉末を電子顕微鏡写真をう
つした。

電子顕微鏡写真からサブミクロン粒子は実質的な割合で
生成して居らずそして小粒子の互に他との及び大粒子と
の凝集が起っていたことが明らかであった。

（ｂ）−７８℃の温度（粉砕期間中ドライアイスを加え
た）で粉砕操作を反覆した時あ顕著な改善はみられなか
った。

（Ｃ） ヘキサ重量用ア２フ１重量係を加えて室温で
粉砕を繰返した時も類似の結果が得られた。

（ｄ） アミンが存在しない状態で粉砕温度を９０℃
にあげてもやはり効果はなかった。

（ｅ） 、Ｌかし、１饅ヘキサデシルアミンを加工て
９０℃で粉砕すると７時間の後にすでに著しい改善がそ
られた。

粉砕した粉末の比容積（容器を腰掛の頭で軽く叩いて圧
縮した）重量既知の粉末の測定した容積対重量の比）は
−３２５メツシュ出発粒子についての２ｃｃ／ｇに比べ
て、１．４ｃｃ／ｇであった。

粉砕した粒子の２ｇは、クメ７０．４ｇと混合した時、
粘着性があるが流動性に富むペーストを与えた。

これに反して、出発粒子は、ヌルコン中のヘキサデシル
アミンを還流させそして乾燥した後、同一のクメンとの
混合比率で乾燥した塊りを与えるに過ぎ々かった。

アミンとともに９０℃で１３時間以上粉砕した後粉砕は
粉末の試料を２１の量で２′？のガラス球（９４％Ｂ２
Ｏ３／６φＮ２０ニー２５０メツシユの１わりの狭い粒
度範囲）及び０．４９のクメンも混合したところ、殆ん
ど押出可能なペーストが得られた。

（ｆ） 同一の組成及び粒度範囲の粒子の新しい回分
を１多ヘキサデシルアミンを加えて９０℃で４８時間粉
砕した。

この粉砕粒子の２ｇに同じガラス球の２ｇとクメン０．
４ｇを加えると若干のブロッキングを伴なって押出可能
なペーストが得られた。

粉砕した粉末の小板は４０８℃で１〜イ時間加熱すると
溶融した。

３５０℃で加熱した小板はやっとのことで溶融した。

■ 上記の試験で用いたタイプの出発原料は粗粒子を平
行プレートミル上で初めに粉砕し、続いてＸ″陶製ボー
ルをいれた８″陶器ライニングしたボールミル中で少く
とも１時間粉砕することによって調製する。

トルエン又はイソオクタンはボールミルにかける粉砕助
剤として使用できる。

−３２５及び−２００〜＋３２５メツシユの部分はふる
い分けによって分１離される。

実施例 ２ （ａ）９４％Ｂ２Ｏ３／６％Ｎａ２Ｏ，−３２５メツシ
ュガラス粒子の１１０ｇにヘキサデシルアミン１．１ｇ
を加えて、室温で、ボールミル中で、合計１３８時間粉
砕した。

１９，４３，１１５及び１３８時間の粉砕時間後に取出
した試料の電子顕微鏡写真を比較した。

微粒子（２ミクロン以上）の割合及び粒度分布の実質的
な相違は４３時間後も識別できなかった。

最終粉末生成物の各２．５ｇとガラス球（実施例１（ｅ
）参照）にクメン０．５＆を加えた混合物は乾燥しすぎ
て押出不可能であった。

（ｂ）１％ヘキサデシルアミンを加えて９５℃で１３０
時間粉砕した実質上同一の出発原料は、同じ割合のガラ
ス球及びクメンを加えた時、流動性はあるが完全には押
出可能でないペーストを与えた。

９５℃で更に４２時間粉砕（ヘキサデシルアミン含有量
１φ）した後の粉末生成物は、前記と同じガラス球及び
クメンの混合割合で、押出可能なペーストを与えた。

その粉末生成物の電子顕微鏡観察はサブミクロン粒子が
少くとも２０容量φ存在することを示した。

※※ 実施例 ３ 異なるアミン及び他の粉砕助剤候補を試した追加実験を
前記実施例と同じ方法で行なった。

その材料、条件、及び結果を表１に総括する。

各試験に訃いて、ガラス粉末の重量組成は９４％Ｂ２Ｏ
３及び６饅Ｎａ２Ｏであった。

実施例 ４ ９４重重量Ｂ２Ｏ３及び６重量係Ｎａ２Ｏを含む接合用
ガラス粒子を１重量係ヘキサデシルアミンを加えて９０
℃で６日間粉砕し、次いでアミン０．５係を更に加えた
後９０℃で更に１日間粉砕した。

この粉末生成物を等重量のガラス球（実施例１（ｃ）参
照）と混合しそして容易に押出可能なペーストを与える
に十分なりメン（１０重量φ）を用いて懸濁させた。

長さ５ＣｒＩｌ、外径７０ミクロン、内径５０ミクロン
の１端のみ閉じた中空ガラス繊維１０００本を巾約７．
５ｃｒｎ厚さ１２．５ミクロンのカーボン被覆したアル
ミニウム箔の水平小片上に、繊維の軸を箔の縁に垂直に
しそして１ｃｒＩＬ当り繊維約５８本の割合で箔に沿っ
て均一な間隔で平行に配列した。

繊維の開いた端は箔の１方の縁を越えて約０．５（１７
７１延び出させそして他方の箔の縁は繊維の閉じた端を
越えて約２．６ ｃｍ延び出させるようにした。

繊維は硼珪酸ナトリウムガラスから成るものであった。

巾約ＩＣｒＩＬ１厚さ１００ミクロンのアルミニウムの
スペーサー片をその内（ｌｌｌｌ縁を閉じた繊維端から
約１．６ｃｒｎの離して苗土にのせた。

接合用ガラスペーストの巾約０．５ ｃｍのビードを箔
を越えた延びた繊維の部分に押出した。

次いでこの基スペーサー片、配列繊維及びペーストビー
トラ６．５ｃｒｒＬ×５ｃｒｆＬの敷物を巻くようにア
ルミニウム棒上に巻きとった。

これにより、ペーストは凝集性の塊り、即ち未硬化のチ
ューブシート、となった。

この巻きあげたアセンブリを繊維の開放端がペースト本
体を越えて僅かに突出するようにして１端上に立った。

このロールを真空中で３８７℃に加熱しそしてこれらの
条件下に１′／４時間保ち、それによりペーストのキユ
アリングと溶融を行ないそして繊維とシールの関係をも
って接合した一様で非多孔性のガラスチューブシートを
得た。

次に、得られるアセンブリを高温蓄電池セル即ちす）
ＩＪウム硫黄蓄電池セル、に組込んだ。

アノード及びカソード導線を外部負荷回路に接続しそし
てセルを３００°Ｃに加熱した。

カソード液の組成が純粋な硫黄から硫黄中の硫化ナトリ
ウムの溶液に変る寸で放電を続け、約１．９ボルトの終
末電圧で約３００ミリアンペアに放電率が徐々に増加す
るように外部抵抗を操作した。

次いでこ※※のセルを、約１アンペアで交互に充電（印
加電圧２．５ボルト）及び放電（動作電圧２．５ボルト
）させるような自動サイクルを行なわせ、各サイクルの
完了には約４０分を要するようにした。

これを２１４サイクル続けたところ、チューブシートの
性能とは関係のない理由から、セルは不調となった。

実施例 ５ 実施例２の方法で、−３２５メツシユに２０／Ｂ２Ｏ３
ガラス上で若干の粉砕試験を行なった。

Ａ ９７％Ｂ２Ｏ３／３％に２０ガラスの−３２５メ
ツシユ粒子をベンゼン、ヘキサン等のような媒質を用い
ずに、さ１ざ１の温度で粉砕しようとする試みはクメン
中に懸濁可能となる適当なサブミクロン粒子の量を得る
ことに失敗した。

Ｂ ヘキサデシルアミンを用いて９０℃で粉砕シた３つ
の異なる硼酸カリウムガラスの各々についての粉砕条件
及び結果は次の通りである。

実施例 ６ 室温でヘキサデシルアミンを用いて粉砕した９１％Ｂ２
Ｏ３／９％Ｎａ２Ｏの一３２５メツシュ子はクメン中で
辛うじて懸濁性を示す粉末生成物を与えた。

５０℃以上の温度では、この同一の粉砕処理は容易に懸
濁しそして押出可能な粉末生成物を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも２ミクロンの有効直径を有しそして実質上
   三酸化硼素、及び酸化ナトリウム、酸化カリウム又はそ
   の混合物から成り、ガラス中の二酸化硼素の含有量が約
   ９０から約９８重量％１でであるアルカリ金属硼酸塩接
   合用ガラスの粒子を提供する工程からなる高硼酸塩含量
   のアルカリ金属硼酸塩ガラスの粉砕方法にかいて、前記
   粒子と脂肪族アミンと接触させながらその脂肪族アミン
   の蒸気圧は少くとも１．ｍｍＨ９であるが、しかしその
   アミンの変質温度又はガラスの軟化点のいずれよりも低
   い温度で、該粒子の少くとも若干が１ミクロンより小さ
   い有効直径を有する部分に変りそしてそのアミンの少く
   とも単分子層で被覆される１で前記粒子を粉砕し、該ア
   ミンは炭素数が少くとも１２の少くとも１つの連鎖と４
   ２１での合計炭素数を有することを特徴とする、高硼酸
   塩含有量のアルカリ金属硼酸塩ガラスの粉砕方法。