DE1954234B2 - Verfahren zur herstellung eines kathodolumineszenten leuchtstoffes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kathodolumineszenten Leuchtstoffes, der im wesentlichen aus mit Kupfer oder Silber aktiviertem Zink- oder Zink-Kadmium-Sulfid besteht und Aluminium enthält, bei welchem in einem bedeckten Behälter eine Mischung aus Zinksulfid oder Zink-Kadmium-Sulfid, Aktivatorbestandteilen in Form von Kupfer- oder Silberverbindungen und einem Aktivatoranteil in Form einer Aluminiumverbindung in Gegenwart von Schwefel b7\v. Kohlenstoff zur Reaktion gebracht wird.

Es lassen sich viele Leuchtstoffmaterialien herstellen, wenn man kleinere Mengen metallischer Aktivatoren wie Silber oder Kupfer in das Zinksulfid oder Zink-Kadmium-Sulfid-Hauptmaterial einbringt. Außerdem kann man einen Coaktivator wie ein Halogen oder Aluminium, die beide als Kompensator bezeichnet werden, hinzufügen. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen treten diese Aktivatoren und Kompensatoren in das Kristallgitter des Hauptmaterials ein und verleihen diesem Material die Leucht-Stoffeigenschaften.

In der USA.-Patentschrift 2 623 858 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer oder Silber aktivierten Zink- oder Zink-Kadmium-Sulfid-Leuchtstoffen, welche auch Aluminium enthalten, beschrieben. Hinsichtlich des Einbaus von Aluminium in einen Sulfidkristall sind eine ganze Anzahl von Überlegungen anzustellen. Der Einbau erfolgt üblicherweise durchErhitzen des aktivierten unvorbereiteten Hauptmaterials in einer Atmosphäre von strömendem Wasserstoffsulfid. Man hat Lwolachtet, daß die Partikel in einer solchen Umgebung zu einer Größe wachsen, die für die Verwendung in Leuchtschirmen von Femsehbfldröhren zu groß sind. Die Verwendung eines solchen Gasstromes erfordert außerdem ein ausgieb«es Spülen mit inertem Gas während des Herstellungsverfahrens, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im ganzen gesehen sich verschlechtert.

Aus der deutschen Patentschrift 1097 597 ist es bekannt, aus Zinksulfiden mit Beimengungen aus Zinkoxid bestehende Leuchtstoffmaterialien in einer Atmosphäre aus Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff mit Stickstoff zu erhitzen. Durch den Schwefelanteil soll in der Erhitzungsatmosphäre vorhandener Sauerstoff gebunden werden. Das Probkm der Verringerung der Partikelgröße wird in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Nach der britischen Patentschrift 560484 wird eine Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff verwendet, welche Wasserstoff oder Wasserstoffverbindungen wie Wasser oder Schwefelwasserstoff und Ammoniumchlorid oder Sauerstoff bzw. Sauerstoffverbindungen enthält. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die Partikelgröße des Leuchtstoffmaterials von der Erhitzungstemperatur abhängt, jedoch sollen im bekannten Falle die Partikel möglichst groß gemacht werden, damit der Leuchtstoff anschließend zur Bildung von Leuchtschinnen trocken zerstäubt werden kann und kleinpartiklige Pulver zu einem unerwünschten Zusammenbacken neigen. Nach der Patentschrift 34 299 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist die Verwendung von Schwefel zur Reduzierung unerwünschten Sauerstoffs bekannt. Zum gleichen Zweck verwendet die französische Patentschrift 971680 Holzkohlenpartikel in der Leuchtstoff mischung.

Die Verwendung einer Atmosphäre aus beispielsweise strömendem Wasserstoff führt zur Bildung größerer Partikel als ein Erhitzungsverfahren, außerdem erfordert die Verwendung eines solchen Gasstromes, wie bereits erwähnt, anschließend ein ausgiebiges Spülen mit inertem Gas, also einen zusätzlichen Verfahrensschritt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber in der Schaffung eines Verfahrens, welches sich wirtschaftlich durchführen läßt und in relativ einfacher Weise zu der gewünschten kleinen Partikelgröße des Leuchtstoffmaterials führt. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines kathodolumineszenten Leuchtstoffes, der im wesentlichen aus mit Kupfer oder Silber aktiviertem Zink- oder Zink-Kadmium-Sulfid besteht und Aluminium enthält, bei welchem in einem bedeckten Behälter eine Mischung aus Zinksulfid oder Zink-Kadmium-Sulfid, Aktivatorbestandteilen in Form von Kupfer- oder Silberverbindungen und einem Aktivatoranteil in Form einer Aluminiumverbindung in Gegenwart von Schwefel bzw. Kohlenstoff zur Reaktion gebracht wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Brennmischung mit einem Anteil zwischen 1,0 und 10,0 Gewichtsprozent elementarem Schwefel und einem Anteil zwischen 0,5 und 5,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff für eine Dauer von ¹U bis 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200° C erhitzt wird.

Nach diesem Verfahren lassen sich mit für eine kommerzielle Herstellung wirtschaftlichem Aufwand Leuchtstoffe mit einer Partikelgröße herstellen, die für die Verwendung in Leuchtschirmen von Fernsehröhren besser geeignet ist, als es bei vergleichbarem Aufwand naoh den bekannten Verfahren der Fall

3 4

oder zu erwarten ist Zweckmäßigerweise wird der aktivierter Kohle verwendet. Diese Mischung wird in Kohlenstoff der Reaküonsmischung in einer über- ein Quarzgefäß gegeben, das mit einem Deckel verschüssigen Menge beigefügt, als es für die zwischen schlossen wird, und dieses Quarzgefäß wird in einem den Bestandteilen auftretenden Reaktionen erforder- weiteren Gefäß angeordnet, welches ebenfalls verlieh ist, so daß anschließend unverbrauchter Kohlen- 5 schlossen wird. Diese gesamte Anordnung wird etwa stoff übrigbleibt, der dann entfernt wird, da zurück- 30 Minuten auf etwa 1150³C erhitzt Wenn die bleibender_ Kohlenstoff im Schirmmaterial Iichtabsor- Charge abgekühlt ist, wird sie durch ein Sieb mit bierend wirkt und die Helligkeit des Leuchtstoffes U Maschen pro ZoU und anschließend durch ein vermindert. Hinsichtlich der Beteiligung des Kohlen- Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite gesiebt, so stoffes an der Reaktion wird eine Bildung von Koh- io daß die übriggebliebenen Kohlegranulatteilchen entlenstoffdisulfid angenommen. Zweckmäßigerweise fernt werden. Schließlich wird das Produkt durch ein verwendet man den Kohlenstoff in Granulatform. Das Sieb mit 0,037 mm lichter Weite gesiebt, so daß erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den sämtlicher, nicht benutzter Kohlenstoff entfernt wird. Vorteil, daß sich das Leuohtstoffmateiial in Chargen Das Produkt ist ein mit Silber aktiviertes Zinksulansetzen läßt, die für eine wirtschaftliche kommer- 15 fid, welches Aluminium enthält und der Formel entzielle Herstellung groß genug sind. spricht ZnS: Ag(0,015): Al(0,015), die aus der For-

Vergleichsversuche des ernndungsgemäßen Ver- mulienmg der unbearbeiteten Charge abgeleitet ist.

fahrens mit den aus der USA.-Patentschrift 2 623 855 Dieses Produkt ist sowohl photolumineszent als auch

und der deutschen Patentschrift 1 097 597 bekannten kathodolumineszent und emittiert bei Erregung ein

Verfahren haben ergeben, daß das erfindungsgemäße so sichtbares blaues Licht. Beim Vergleich mit einem

Verfahren zu Leuohtstoffpartikeln geringerer Größe üblicherweise verwendeten, mit Silber aktivierten

führt. Hierzu sind zwei verschiedene Mischungen Zinksulfid, das einen Halogenidkompensator enthält,

verwendet worden, nämlich eine Mischung A aus hat der neue Leuchtstoff eine Spitzenwirksamkeit von

92.1 Gewichtsprozent ZnS, 7,9 Gewichtsprozent CdS, 110° 0, einen Lichtwirkungsgrad (visual efficiency)

0,006 Gewichtsprozent Kupfer in Nitratform und a₅ von 132 »/ο und eine mittlere Partikelgröße von etwa

0,006 Gewichtsprozent Aluminium in Nitratform 10 Mikron,

sowie eine Mischung B, welche sich von der Mi- _R . . , ,

schungA dadurch unterscheidet, daß sie statt des ^p

Kupfernitratanteils 0,006 Gewichtsprozent Silber in Einer wäßrigen Aufschwemmung von 160 g einer Nitratform enthält. Mit dieser beiden Mischungen 30 Mischung von Zinksulfid und Kadmiumsulfid wurden jeweils drei Tests durchgeführt, bei denen die (92,1 Gewichtsprozent ZnS und 7,9 Gewichtsprozent trockenen Mischungen auf 1150° C erhitzt wurden CdS) werden 0,006 Gewichtsprozent Kupfer in Form und nach Abkühlung durch ein Sieb mit 0,25 mm eines Nitrats und 0,006 Gewichtsprozent Aluminium lichte Maschenweite gesiebt wurden. Im ersten Test als Nitrat zugefügt. Die Mischung wird getrocknet wurden den Mischungen jeweils 5 Gewichtsprozent 35 und mit 5 Gewichtsprozent elementarem" Schwefel elementarer Schwefel und 1 Gewichtsprozent Kohlen- und \ Gewichtsprozent Kohlenstoffpartikeln einer stoff einer Partikelgröße entsprechend 2,36 mm lichte Größe entsprechend einem Sieb mit 2,36 mm lichter Maschenweite zugesetzt, und diese Ansätze wurden Masohenweite versetzt. Die Mischung wird in ein in einem geschlossenen Quarzofen etwa ' 2 Stunde Quarzgefäß getan, bedeckt und dann etwa 30 Minuten lang auf die angegebene Temperatur erhitzt. Im zwei- 40 lang auf etwa 1150" C erhitzt. Das Erzeugnis wird ten Test wurden die Mischungen A bzw. B in einem dann abgekühlt und durch ein Sieb aus rostfreiem offenen Quarzgefäß etwa 1 Stunde lang in einer Stahl mit einer Maschenweite von 60 Maschen pro Atmosphäre reinen Wasserstoffsulfids erhitzt, und im Zoll zur Entfernung jeglicher überschüssige-- Kohlendritten Test wurden die Mischungen A und B eben- Stoffpartikel gesiebt. Das Erzeugnis ist ein mit Kupfalls in einem offenen Quarzgefäß jeweils 1 Stunde in 45 fer aktiviertes Zink-Kadmium-Sulfid, welches Alumieiner aus bei Raumtemperatur durch flüssiges Koh- nium enthält und der Formel ZnCdS : Cu(0,006): Al lendisulfid perlendes Stickstoffgas gebildeten Atmo- (0,006) entspricht. Das Reaktionsprodukt ist sowohl sphäre auf die angegebene Temperatur erhitzt. photolumineszent als auch kathodolumineszent und Die Mischungen A (ZnCdS : Cu : Al) bzw. B erzeugt grünes Licht. Die mittlere Partikelgröße be-(ZnCdS : Ag : Al) ergaben beim Test 1 (gemäß der 50 trägt etwa 11,5 Mikron.
Erfindung) Partikelgrößen von 9,6 bzw. 12,8 μ, im .
Test2 17,3 bzw. 17,7μ und im Test3 18,0 bzw. Beispiel 3
13,6 μ (wobei die Tests 2 und 3 den bekannten Ver- Es wird eine Mischung entsprechend dem Beispiel 2 fahren entsprechen). angesetzt, außer daß das 1 Gewichtsprozent Kohlen-

Im folgenden sind noch einige spezielle Beispiele 55 Stoffpartikel durch 5 Gewichtsprozent von Kohlendes erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. stoffkügelchen ersetzt wird.

_R . -Ii Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

Beispiel 1 Aluminium in Sulfid-Leuchtstoffe unter Verwendung

200 g Zinksulfidpartikel werden in Wasser aufge- von elementarem Kohlenstoff und Schwefel eingebaut, löst, und es werden 0,015 Gewichtsprozent Silber in 60 welche anfangs unter das aktivierte Hauptmaterial Form von Silbernitrat und 0,015 Gewichtsprozent gemischt werden. Auf diese Weise lassen sich ProAluminium in Form von Aluminiumnitrat zugefügt. duktionsmengen von Zinksulfid oder Zink-Kadmium-Diese Mischung wird getrocknet und anschließend Sulfid, die mit Kupfer und Aluminium oder mit gesiebt. Etwa 2 Gewichtsprozent Schwefelpulver und Silber und Aluminium aktiviert sind, in geeignet groetwa 5 Gewichtsprozent Kokoskohlengranulat (Par- 65 ßen Chargen herstellen, die kleinere und damit tikelgröße entsprechend 2,36 bis 8 mm lichte Ma- brauchbarere Partikelgrößen aufweisen,
schenweite) werden willkürlich in der Masse verstreut. Man nimmt zwar an, daß das in diese Leuchtstoffe Vorzugsweise werden Kokoskohlegranulate in Form eingebaute Aluminium in Form %'on Aluminium-

sulfid vorliegt, jedoch hat der Analysennachweis diese Annahme nicht voll bestätigt Gegenwärtig ist es nicht völlig klar, auf welche Weise die Verwendung von Kohlenstoff und Schwefel ein Reaktionsprodukt mit geringerer Partikelgröße, als es nach dem bisherigen Verfahren der Fall ist, zur Folge hat. Eine Theorie geht dahin, daß eine Reaktion über eine Bildung von Kohlenstoffdisulfid und/oder anderen organischen Sulfiden verläuft.

Kohlenstoffpulver in den als Gasruß oder Kohlenruß oder den verschiedenen entf&rbenden Holzkohlen bekannten Versionen hat sich als brauchbar erwiesen, jedoch war der entstehende Leuchtstoff durch feinverteilte Kohlenstoffpartikel verunreinigt, die einen Teil der Lumineszenz des Materials überdeckten. Es ist schwierig, genau die für die Reaktion erforderliche Kohlenstoffmenge zu bestimmen und gleichzeitig ein Verbleiben von feinverteüten Kohlenstoffpartikeln zu vermeiden, welche die Verwendbarkeit des Materials als Leuchtstoff herabsetzen. ao

Eine Form von Kohlenstoff, mit der bevorzugte Ergebnisse erzielt wurden, ist ein granulierter Typ, der aus Bitumen- und Kokosnuß-Ausgangsmaterialien hergestellt wird. Eine andere brauchbare Form des Kohlenstoffs für die Durchführung der Erfindung sind zylindrische Stücke, die von Lichtbogen-Kohlen-Elektroden geschnitten sind. Weiterhin eignen sich Kohlenstoffpartikel in sphärischer Form oder in Form von Bällchen. Die granulierten Partikel, deren Form unregelmäßig ist, bilden einen Kompromiß zwischen der größten verfügbaren Oberfläche zur Lieferung eines Kohlenstoff-Schwefel-Reaktionsproduktes und einer einfachen nachfolgenden Entfernung der überschüssigen Kohlenstoffpartikel durch einen Siebvorgang. Die zufällige Verteilung des Kohlenstoffs in der Charge, die zusammen mit der gleichförmigen Schwefelverteilung erhitzt wird, sorgt für die notwendige Atmosphäre für eine zufriedenstellende Durchführung des neuen Verfahrens bei geringeren Materialmengen.

Bevorzugt werden Kohlenstoffkörper verwendet, die größer sind als es einem Netz mit 2 mm lichter Maschenweite entspricht, obwohl jede Größe und Art von Kohlenstoff grundsätzlich v?xwendet werden kann. Der Kohlenstoff ist in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent vorhanden. Der Schwefel liegt als elementarer Schwefel in einer Menge zwischen 1,0 und 10,0 Gewichtsprozent der Brennmischung, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,0 Gewichtsprozent vor.

Die Verhältnisse von Zinksulfid, Kadmiumsulfid, Kupfer, Schwefel und Aluminium sind so gewählt, daß brauchbare Leuchtstoffe entstehen. Im allgemeinen liegen die Aktivatoren, Kupfer oder Silber, in Mengen zwischen 0,004 und 0,020 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Hauptmaterials vor. Aluminium wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,004 und 0,060 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Hauptmaterials verwendet. Das Hauptmaterial selbst besteht vorzugsweise aus Zinksulfid mit einem Gewichtsprozenianteil von 0 bis 15 "/· Kadmiumsulfid.

Die Reaktion kann in irgendeinem Behälter durchgeführt werden, der mit den Bestandteilen der Charge nicht reagiert und keine Verunreinigungen für das Reaktionsprodukt enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 1000 bis 1200° C während einer Dauer von 0,25 bis 2 Stunden ausgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt gesiebt. Die Siebgröße wird so gewählt, daß das Leuchtstoffmaterial hindurchtreten kann, die überschüssigen Kohlenstoffieilchen des Reaktionsproduktes jedoch zurückgehalten werden. Vorzugsweise werden Kohlenstoffteilchen benutzt, die größer als eine Siebweite von 2 mm lichte Maschenweite sind, und es wird ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,147 mm oder feiner zu diesem Zweck verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kathodolumineszeaten Leuchtstoffes, der im wesentlichen aus mit Kupfer oder Silber aktiviertem Zink- oder Zink-Kadmium-Sulfid besteht und Aluminium enthält, bei welchem in einem bedeckten Behälter eine Mischung aus Ziiiksulfid oder Zink-Kadmium-Sulfid, Aktivatorbestandteilen in Form von Kupfer- oder Silberverbindungen und einem Aktivatoranteü in Form einer Aluminiumverbindung in Gegenwart von Schwefel bzw. Kohlenstoff zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennmischung mit einem Anteil zwischen 1,0 und 10,0 Gewichtsprozent elementarem Schwefel und einem Anteil zwischen 0,5 und 5,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff für eine Dauer von ¹Ai bis 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in der Mischung in einer überschüssigen Menge vorliegt, als es für die Reaktion erforderlich ist, und daß die überschüssige Kohlenstoffmenge nach der Reaktion aus der Mischung entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Granulatform vorliegt.

30