JPS5919157B2 - カドミウムを含まない緑色発光カソ−ドルミネッセンスけい光体を製造する方法 - Google Patents

カドミウムを含まない緑色発光カソ−ドルミネッセンスけい光体を製造する方法

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JPS5919157B2
JPS5919157B2 JP50114352A JP11435275A JPS5919157B2 JP S5919157 B2 JPS5919157 B2 JP S5919157B2 JP 50114352 A JP50114352 A JP 50114352A JP 11435275 A JP11435275 A JP 11435275A JP S5919157 B2 JPS5919157 B2 JP S5919157B2
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
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    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18Luminescent screens
    • H01J29/30Luminescent screens with luminescent material discontinuously arranged, e.g. in dots, in lines
    • H01J29/32Luminescent screens with luminescent material discontinuously arranged, e.g. in dots, in lines with adjacent dots or lines of different luminescent material, e.g. for colour television

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カドミウムを含まない緑色発光性カソードル
ミネッセンスけい光体の製造法に関するものであり、特
には従来から使用されてきた緑色発光性ZnS基及びZ
nCdS基けい光体より色純度の高いZnS:Cu、M
けい光体及びそれを製造する方法に関するものである。
カラーテレビジョン用の陰極線管の製造において広く使
用されている標準的な緑色けい光体は、Cu(5Mによ
り共賦活化されるZnCdSである。
これらけい光体中でのカドミウムの存在は、例えばカド
ミウム量の調節により許容範囲内でx及びy座標値を変
えうると言つた或る種の有益な作用を奏することが知ら
れているが、にもかかわらずそのコストが高いこと及び
或る取扱い上の予備的な注意を要することの為に、結果
的にはカドミウムを含まない陰極線管けい光体が使用さ
れているのが現実である。更に、カドミウムを含むけい
光体は黄色の体色を示す傾向があり、そして処理中体色
を変じてしまう、所謂ベークシフトを起してしまう。緑
のカソードルミネッセンス発光を持つZnS■、Cu、
M(ZnSが母体、Cu、Mが賦活剤を表わす)はしば
らく前から知られていたが(米国特許第2623858
号)、このようなけい光体は明度の低いこと及び緑色発
光の純度の低下をもたらすところの無視しえぬ程の青色
発光の存在という欠j 点を持つものであつた。
このような特性の故に、従来からの三色けい光点式陰極
線管においてこれらけい光体を使用することは不適当と
されていた。本発明に従えば、ZnS■Cu、Mけい光
体の純度及び明度双方が、非酸化性雰囲気中でそして好
・ ましくは元素状炭素の存在下で実施される厳密な処
理工程スケジュールに従つてこのけい光体を調製するこ
とにより相当に改善されうることが見出【−された。
この工程は代表的には、約1000℃のソーキング温度
へのゆつくりとした加熱、約700℃へのゆつくりとし
た冷却及びそれに続いての少く共約50℃/分の速度で
の急速な冷却によつて達成される。生じたけい光体は、
0.250〜0.280(好ましくは0.270〜0.
280)及び0.560〜0.6150(好ましくは0
.590〜0.600)の範囲内のx及びy座標値を持
つ力ソートルミネッセンス発光により特徴づけられそし
てテレビジヨン及びデイスプレイ機器一般において使用
されるような三色陰極線管における緑発色素として有用
である。ここで使用するx及びy座標値という用語は、
,けい光体を組込んだトリカラーテレビジヨンシヤドウ
マスク式陰極線管に対して決定されたものとしてのCI
E(国際照明委員会)により定義された標準的色度図に
おける値を言及するものである。
本発明のけい光体の化学組成は、約501)Pl以下の
ハロゲンしか含まずそして銅賦活剤及びアルミニウム賦
活助剤をそれぞれ10〜200鬼及び20〜600PF
の量において含んでいる実質上硫化亜鉛からなるもので
ある。最適の緑発光を実現する為には銅及びアルミニウ
ムはそれぞれ50〜150yPの範囲とされる。けい光
体を調製する好ましい方法B1所要純度の硫化亜鉛粉末
とどちらも硝酸塩化合物としての銅及びアルミニウム賦
活剤粉末とを混合すること、この混合物を収納したるつ
ぼをもつと大きなるつぼ内に納置すること、両るつぼ間
の空域を活性炭素で充填すること、周囲酸素を排除する
為少く共外側るつぼを蓋すること及び加熱処理すること
を含むものである。
本発明の実施を満足すべき態様で行わせる為には、熱処
理が以下に述べる厳密な工程スケジユールに従つて行わ
れねばならない。
けい光体混合物を焼成温度にまで持ちきたす加熱速度は
特別に重大事ではないが、あまりに急速な加熱はけい光
体の明度を低下する恐れがあるから避けるべきである。
例えば、約3〜1『C/分の範囲内の加熱速度を持つ炉
に対しては、けい光体は室温から約800℃までの任意
の温度において炉内に挿入されうる。しかし、800℃
以上でけい光体を挿入することは、明度の減少をもたら
すような急速熱速度で焼成温度に持ちきたされた]けい
光体を生ずる結果を招こう。
けい光体は約950℃〜1010℃の温度例えば100
0℃で約1分〜約2時間焼成される。
この温度範囲外での焼成或いはもつと長期にわたつての
焼成は一般にけい光体の明度の低下をもたらす。約15
分〜約1時間の焼成時間が好ましい。焼成温度からけい
光体を冷却する速度が、所望されるx及びy座標値及び
明度値を得るのにきわめて重要であることが見出された
。冷却は、約76『C〜870℃の範囲内のある温度に
下げるのに約2℃/分から約30内C/分までの速度で
行わねばならない。この指定範囲内の温度へのあまりに
急速な冷却は明度の低下をもたらし、他方この範囲内の
温度へのあまりに遅い冷却はx及びy座標値の青色発色
範囲への所望されざる変位をもたらす。加えて、ゆつく
りした冷却を870℃以上の温度までしか実施しないと
或いは760℃以下の温度までも実施すると、x及びy
座標値の青色発光範囲への変位が生じてしまう。この温
度範囲以下への更に続けての冷却は、少く共約40℃の
温度にまで下つて、もつと急速に即ち少く共約5『C/
分、好ましくはできるだけ速い速度で行われねばならな
い。空冷が然るべき急速な冷却速度を与えそして試料を
炉から単に取出すだけでよいから実施するのに都合良い
ことが見出された。焼成中重要であつた非酸化性雰囲気
は、酸化による危険が実質上最小限となる約100℃以
下の温度ではもはや維持される必要はない。冷却過程の
例として700℃まで約3℃/分で徐冷し続いて空冷す
ることが挙げられる。実施例 1 50PyjJ).下のハロゲンしか含まずそして100
PFの銅及び240−のアルミニウムを含有する硫化亜
鉛から成る4つのけい光体試料組が、粉末を計量しそし
て充分に混合することによつて調製された。
その後各混合物は、るつぼに収納されそして次いでこの
るつぼはもつと大きなるつぼ内に納置された。両るつぼ
間の空隙は活性炭素で充填されそして周囲酸素が入らな
いよう両るつぼは蓋された。その後、これらるつぼ組体
を炉内に置きそして約1000℃で約1時間焼成しそし
て冷却した。加熱及び冷却条件が4つのけい光体試料に
対して以下に詳述されるようにして変えられた。その後
、これらに10%酸性の酸による洗滌が約10分施され
そして後3回繰返しての高温水洗滌が施された。その後
、100℃において約6〜8時間乾燥され、続いて32
5メツシユ篩を通して分級された。これらのけい光体の
力ソートルミネッセンス発光スペクトルがスペクトロラ
デイオメータにより分光された。波長(ナノメータ)対
明度(任意単位)で表わされた発光スペクトルが第3〜
6図に示されている。第3図に示される発光スペクトル
は、1000℃から約910℃まで10℃/分の速度で
冷却されそして後約427℃の温度にまで約3でC/分
の速度で冷却されそして最終的に空冷された第1けい光
体試料に対して得られたものである。
この図かられかるように、約475nm(ナノメータ)
でピークを示す放射光は相当の強度を持ち、これは相当
の青色発光がスペクトル中に存在していることを示す。
第4図のスペクトルは約1000℃の焼成温度から室温
まで空冷された第2けい光体試料に対して得られたもの
である。これにもやはり、スペクトル中に顕著な青色発
光が見られる。第5図のスペクトルは、約1000℃の
焼成温度における炉内に挿入され従つて非常に急速な加
熱速度下に置かれた第3けい光体試料に対して得られた
ものである。やはり相当の青色発光がスペクトル中に存
在していることが見られよう。第6図の発光スペクトル
は約1000℃から約910℃まで約10℃/分の速度
で冷却されそして後約700℃の温度まで約3℃/分の
速度で冷却されそして後空冷された第4けい光体試料に
対して得られたものである。この図から明らかなように
、このスベクトルには青色発光が実質上存在せず従つて
このけい光体が受けた処理工程スケジユールは本発明方
法の一つの好ましい具体例を表わす。本発明のけい光体
は第1図に示されそして一般にテレビジヨン受像管にお
いて使用されているような陰極線管のスクリーン上に配
されうる。
個々の配置模様、例えば三点配置を、電子ビームの衝突
地点がそれらと整合しそしてビーム衝突位置各各のまわ
りの発光性物質とはそれらをふち取りせめよう画然とし
た境界を持つような態様で個々に配置することが望まれ
る。スクリーンを構成する幾つかの模様原板の各々の露
光に先立つて、スクリーン表面に光硬化性感光物質及び
一つの所望される電子応答性カラーカソードルミネツセ
ンスけい光物質が被覆されて、感光性皮膜を形成する。
次いで、被覆パネルの個々の帯域がパネルと離間して配
置される孔のあいたマスクを介して光源からの光に曝さ
れる。感光皮膜の露光帯域は硬化されそしてガラスパネ
ル表面に付着されるようになる。皮膜の非露光部分はそ
の皮膜に対して適当な溶剤或いは現像用流体を使用して
パネルを処理することにより除かれる。この工程が他の
2色に対しても繰返されて、三原色けい光体ドツト組合
せ体を形成する。第1図を参照すると、陰極線管は、ネ
ツク部分13、フアンネル部分15及びフエースパネル
17を有する包被体から成る。
ベース19がネツク部分13に付設されて、電極とそれ
らの関連する受像管回路とを接続する為の手段を提供す
る。ネツク部分13内には、陰極線管の作動において使
用される電子ビームを発生する一つ乃至複数の電子銃2
1が装備されている。通常の形態の発色けい光体を有す
るスクリーン25が上述したようにしてフエースパネル
17の内面上に形成されている。複数の開口29を具備
したマスク乃至グリツド27がスクリーン25に隣り合
つてしかしそこから実質上離間されて配置されている。
第1図に例示される型式の陰極線管はカラースクリーン
25上への適正な電子衝突を達成する為に電子ビームを
収斂若しくは偏向する為に、或いは電子ビームをマスク
する為に、或いは電子ビームをマスクしそして収斂する
為にグリツドを使用しうる。特定のグリツド及びスクリ
ーン構造及びグリツド及びスクリーン間ポテンシヤルが
斯界で周知の態様で作動の型式を決定することになる。
第2図には、三銃式シヤドウマスク陰極線管の内部構造
一つの特定形態を示すものである。
これは、スクリーン25上に個別的に配列された赤、緑
、及び青発色けい光体ドツトの形態をなして一つの点模
様に配列された三色けい光体群を使用している。3つの
電子銃21は互いに等間隔に隔置されそして通常中央マ
スク即ちグリツド開口においてそれぞれの電子ビームの
スタテイツクコンバノーゼンス(静的集中)を与えるよ
うになつている。
特定例として、これら電子銃21は個々に電子ビーム2
3を放出しそしてそのすべてはマスク27における開口
35において収斂しそして互いに交差した後映像パネル
41上に形成されている関連する発光けい光体ドツト3
9上に衝突する。3つの電子銃43,45及び47は、
赤、緑及び青発光けい光体ドツトそれぞれに電子ビーム
43′,45′及び47′を差向けるよう配向される。
本発明の緑色けい光体と一緒に好適に使用されうる青色
及び赤色けい光体は、次の範囲内の三色陰極線管に対す
るx及びy座標を持つ力ソートルミネッセンスけい光体
である。―v▼▼曾▼鼻Uv響V]V 適当な赤色けい光体としては例えば、現在三色管で使用
されているユーロピウム活性化酸化イツトリウム及びイ
ツトリウムオキシスルフアイドけい光体が挙げられ、そ
して適当な青色けい光体としては現在工業的に使用され
ている銀及びアルミニウムで活性化された硫化亜鉛が挙
げられる。
上記範囲内のx及びy座標値を持ちそしてその他の点で
もトリカラーテレビジヨン受像管において使用するに適
した他の赤色及び青色けい光体も使用しうる。実施例 第1及び2図に示される型式の、2組のトリドットガラ
一陰極線管が作製された。
第1組のものは0.3254及び0.5749のx及び
y座標値を有する標準的なZnCdS:Cu,Al緑色
けい光体を含有する5本の陰極線管であり、そして第2
組のものは0.2656及び0.5638のx及びy座
標値を有する本発明の緑色けい光体を含有する4本の陰
極線管であつた。両組の陰極線管共標準的なY,O,:
Eu赤色けい光体及びZnS:Ag,Al青色けい光体
を使用した。各管のカラーフイールド(泡)明度及び白
色明度の両方が93000Kの色温度に対して測定され
た。明度の平均値及び電子銃電流比を次の表1に呈示す
る。カドミウムを含まない緑色けい光体を使用する陰極
線管に対する上記値は容認しうる水準の明度及び電子銃
電流比を表わし、これは本発明けい光体を使用して工業
的に有用な三色けい光点式陰極線管が作製されうること
を示す。
以上、本発明の好ましい具体例を示したが、本発明の範
囲内で多くの改変を為しうることを銘記されたい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、カラーテレビジヨン受像装置において一般に
使用されるシヤドウマスク式陰極線管の部分断面図であ
る。 第2図は、第1図の陰極線管に対するスクリーン及びグ
リツド構造の一例を詳細に示す。第3,4,5及び6図
は4つの異つた処理工程スケジユール下で処理されたZ
nS:Cu,Alの力ソートルミネッセンス発光スペク
トルのグラフをそれぞれ示す。図面の主要部品は次の通
りである。 13:ネツク部分、15:フアンネル部分、17:フエ
ースパネル、21:電子銃、25:スクリーン、27:
マスク乃至グリツド、39:けい光ドツト。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 10〜200ppmの銅と20〜600ppmのア
    ルミニウムにより共賦活化されそして50ppm以下の
    ハロゲンしか含まない硫化亜鉛より実質上なる緑色発光
    カソードルミネッセンスけい光体を製造する方法であつ
    て、(a)けい光体を非酸化性雰囲気中で950℃〜1
    010℃の温度で1分〜2時間焼成すること、(b)け
    い光体を非酸化性雰囲気中で前記焼成温度から760℃
    〜870℃の範囲内の温度にまで2℃/分〜30℃/分
    の速度で冷却すること、及び(c)続いて前記760〜
    870℃の範囲内の温度から40℃以下の温度まで少く
    共50℃/分の速度でけい光体を冷却することを包含す
    る前記緑色発光カソードルミネッセンスけい光体を製造
    する方法。
JP50114352A 1974-09-27 1975-09-23 カドミウムを含まない緑色発光カソ−ドルミネッセンスけい光体を製造する方法 Expired JPS5919157B2 (ja)

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