JP2807311B2 - 青色発光蛍光体及び陰極線管 - Google Patents
青色発光蛍光体及び陰極線管Info
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- barium
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- ray tube
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は青色発光蛍光体及びこの青色発光蛍光体を陰
極線管の蛍光面に用いた陰極線管に係り、特に銀及びア
ルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の改良に関する。
極線管の蛍光面に用いた陰極線管に係り、特に銀及びア
ルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の改良に関する。
（従来の技術） 近年カラーブラウン管の大型化にともない青色，緑
色，赤色発光成分蛍光体は、いずれも従来カラーブラウ
ン管に用いられていた蛍光体よりも粒子径が大きくなっ
ている。これは蛍光体塗布技術の進歩により従来の蛍光
体よりも粒子径の大きい蛍光体「大粒子蛍光体」の塗布
が可能になったためで、大粒子蛍光体を用いる利点とし
て、 結晶成長の促進により結晶の均一化を向上させている
ことから機械的強度に優れ、蛍光体塗布工程に先立って
ビーズミル等による輝度劣化が少ない。
色，赤色発光成分蛍光体は、いずれも従来カラーブラウ
ン管に用いられていた蛍光体よりも粒子径が大きくなっ
ている。これは蛍光体塗布技術の進歩により従来の蛍光
体よりも粒子径の大きい蛍光体「大粒子蛍光体」の塗布
が可能になったためで、大粒子蛍光体を用いる利点とし
て、 結晶成長の促進により結晶の均一化を向上させている
ことから機械的強度に優れ、蛍光体塗布工程に先立って
ビーズミル等による輝度劣化が少ない。
蛍光体塗布時、発光の透過性が高く発光を有効に取り
出し蛍光体塗布付着力が向上される。
出し蛍光体塗布付着力が向上される。
従来、カラーブラウン管の青色成分として実用化され
ていた銀及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（以下Zn
S:Ag,Al蛍光体と記す）は平均粒子径が４μｍ〜６μｍ
のものである。（この平均粒子径は通気法に基づくブレ
イン法によって評価した。）この様な粒子径を有するZn
S:Ag,Al蛍光体は硫化亜鉛に適当量の硝酸銀（AgNO3）及
び硝酸アルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を添加し、
通常はさらに適当量のアルカリ金属ハロゲン化物，アル
カリ土類金属ハロゲン化物等を融剤として添加し、硫化
水素還元雰囲気にて900〜1030℃の温度で0.5〜３時間焼
成することによって得られる。
ていた銀及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（以下Zn
S:Ag,Al蛍光体と記す）は平均粒子径が４μｍ〜６μｍ
のものである。（この平均粒子径は通気法に基づくブレ
イン法によって評価した。）この様な粒子径を有するZn
S:Ag,Al蛍光体は硫化亜鉛に適当量の硝酸銀（AgNO3）及
び硝酸アルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を添加し、
通常はさらに適当量のアルカリ金属ハロゲン化物，アル
カリ土類金属ハロゲン化物等を融剤として添加し、硫化
水素還元雰囲気にて900〜1030℃の温度で0.5〜３時間焼
成することによって得られる。
しかしながら、上述の従来の製造方法によってカラー
ブラウン管の青色発光蛍光面に適した大粒子蛍光体を得
ることは困難である。
ブラウン管の青色発光蛍光面に適した大粒子蛍光体を得
ることは困難である。
たとえば融剤を多量に用いることによって、ZnS:Ag,A
l蛍光体の平均粒径を大きくすることは可能であるが、
この場合発光輝度の低下，粒度分布の広がり等により粒
子径の揃った明るい蛍光体を得られない。また、より高
い温度や焼成時間の延長によっても平均粒径の大きいZn
S:Ag,Al蛍光体は得られるが、やはり発光輝度，発光色
の低下や粒度分布の広がり等を生じ好ましくない。
l蛍光体の平均粒径を大きくすることは可能であるが、
この場合発光輝度の低下，粒度分布の広がり等により粒
子径の揃った明るい蛍光体を得られない。また、より高
い温度や焼成時間の延長によっても平均粒径の大きいZn
S:Ag,Al蛍光体は得られるが、やはり発光輝度，発光色
の低下や粒度分布の広がり等を生じ好ましくない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上述した課題を解決するものであり、ZnS:A
g,Al蛍光体に比べて粒子径が大きく、しかも発光高度の
高いZnS:Ag,Al蛍光体を提供することを目的とする。
g,Al蛍光体に比べて粒子径が大きく、しかも発光高度の
高いZnS:Ag,Al蛍光体を提供することを目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明は、従来の方法によって得られるZnS:Ag,Al蛍
光体よりも粒子径の大きいZnS:Ag,Al蛍光体を得ること
を目的として数々の実験を行いその結果、従来の方法に
よってZnS:Ag,Al蛍光体を製造する際、さらに別の添加
物を用いることにより上記目的が達成されることを見い
だした。つまり添加物として適当量のバリウムを添加す
ることにより、従来の方法によってつくられるZnS:Ag,A
l蛍光体よりも大粒子でかつ、発光高度も高くその他の
諸特性をも満足されるZnS:Ag,Al蛍光体が得られること
を見いだした。
光体よりも粒子径の大きいZnS:Ag,Al蛍光体を得ること
を目的として数々の実験を行いその結果、従来の方法に
よってZnS:Ag,Al蛍光体を製造する際、さらに別の添加
物を用いることにより上記目的が達成されることを見い
だした。つまり添加物として適当量のバリウムを添加す
ることにより、従来の方法によってつくられるZnS:Ag,A
l蛍光体よりも大粒子でかつ、発光高度も高くその他の
諸特性をも満足されるZnS:Ag,Al蛍光体が得られること
を見いだした。
即ち本発明は、従来のZnS:Ag,Al蛍光体組成にバリウ
ムが加えられ添加量が付活量と共に規制されることによ
り、大粒子でかつ発光輝度の高いZnS:Ag,Al蛍光体を得
るものである。
ムが加えられ添加量が付活量と共に規制されることによ
り、大粒子でかつ発光輝度の高いZnS:Ag,Al蛍光体を得
るものである。
第１図は、銀及びアルミニウムを硫化亜鉛100gに対し
て、いずれも0.06重量％で付活したZnS:Ag,Al蛍光体の
製造時におけるバリウム添加量と得られる蛍光体の平均
粒径との関係を示したものである。このときの平均粒子
径は、通気法に基づくブレイン法によって測定した。
て、いずれも0.06重量％で付活したZnS:Ag,Al蛍光体の
製造時におけるバリウム添加量と得られる蛍光体の平均
粒径との関係を示したものである。このときの平均粒子
径は、通気法に基づくブレイン法によって測定した。
第１図から明らかなように、バリウム添加量が0.15重
量％付近までは得られる蛍光体の平均粒子径は、バリウ
ム添加量が増加するに従って増大するか、それ以上では
平均粒子径の増大は余りなく、次第に飽和する。
量％付近までは得られる蛍光体の平均粒子径は、バリウ
ム添加量が増加するに従って増大するか、それ以上では
平均粒子径の増大は余りなく、次第に飽和する。
また、このときのバリウムは臭化バリウム（BaB
r2），塩化バリウム（BaCl2），弗化バリウム（Ba
F2），沃化バリウム（BaI2），硝酸バリウム（Ba（N
O3）２）等のバリウム化合物の形で添加される。
r2），塩化バリウム（BaCl2），弗化バリウム（Ba
F2），沃化バリウム（BaI2），硝酸バリウム（Ba（N
O3）２）等のバリウム化合物の形で添加される。
第２図は、銀及びアルミニウムの付活量が第１図と同
じZnS:Ag,Al蛍光体について、製造時におけるバリウム
添加量と発光輝度との関係を示したものである。発光輝
度は10kv,1μA/cm2の電子線を照射し、このときの発光
強度をフォトセルによって受光し測定したものである。
じZnS:Ag,Al蛍光体について、製造時におけるバリウム
添加量と発光輝度との関係を示したものである。発光輝
度は10kv,1μA/cm2の電子線を照射し、このときの発光
強度をフォトセルによって受光し測定したものである。
第２図から明らかなように、発光輝度はバリウム添加
量の増加にともない上昇し、バリウム添加量が0.07重量
％でピークに達するか、バリウム添加量をさらに増加し
ていくにしたがって低下しはじめるバリウム添加量が0.
15重量％を越えるとバリウム無添加蛍光体より低くな
る。これは、バリウム添加量が0.15重量％を越える付近
より、蛍光体のボディーカラーが茶色に着色し始め、次
第に濃くなると考えられる。
量の増加にともない上昇し、バリウム添加量が0.07重量
％でピークに達するか、バリウム添加量をさらに増加し
ていくにしたがって低下しはじめるバリウム添加量が0.
15重量％を越えるとバリウム無添加蛍光体より低くな
る。これは、バリウム添加量が0.15重量％を越える付近
より、蛍光体のボディーカラーが茶色に着色し始め、次
第に濃くなると考えられる。
上述のバリウム添加量と平均粒子径及び発光高度との
関係から、本発明の青色発光蛍光体の添加物として用い
られるバリウム添加量は硫化亜鉛100gに対して0.15重量
％以下が好ましい。
関係から、本発明の青色発光蛍光体の添加物として用い
られるバリウム添加量は硫化亜鉛100gに対して0.15重量
％以下が好ましい。
以上述べたように、本発明によれば、従来の技術によ
って得ることのできなかった、粒子でかつ発光高度の高
いZnS:Ag,Al蛍光体が得ることができる。更に本発明のZ
nS:Ag,Al蛍光体を陰極線管の蛍光面に用いた陰極線管
は、従来の陰極線管に比較して５〜20％明るい。
って得ることのできなかった、粒子でかつ発光高度の高
いZnS:Ag,Al蛍光体が得ることができる。更に本発明のZ
nS:Ag,Al蛍光体を陰極線管の蛍光面に用いた陰極線管
は、従来の陰極線管に比較して５〜20％明るい。
以下、本発明のZnS:Ag,Al蛍光体及びこの蛍光体を用
いた陰極線管について具体例実施例により詳細に説明す
る。
いた陰極線管について具体例実施例により詳細に説明す
る。
（実施例−１） まず、硫化亜鉛100gに対して硝酸銀（AgNO3）を0.1g,
硝酸アルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、沃化
バリウム（BaI2）を0.2秤量し、他に適当な溶剤、例え
ば塩化アンモニウム（NH4Cl）を0.1g加えスラリー状に
して混合、乾燥した後、この混合物にイオウ（Ｓ）を3g
添加し硫化水素性還元雰囲気中にて980℃、３時間焼成
し脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処理等を行い濾過、乾
燥した後、篩別した。こうして0.06重量％の銀、0.06重
量％のアルミニウム、更に0.07重量％のバリウムを含有
したZnS:Ag,Al蛍光体が得られる。
硝酸アルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、沃化
バリウム（BaI2）を0.2秤量し、他に適当な溶剤、例え
ば塩化アンモニウム（NH4Cl）を0.1g加えスラリー状に
して混合、乾燥した後、この混合物にイオウ（Ｓ）を3g
添加し硫化水素性還元雰囲気中にて980℃、３時間焼成
し脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処理等を行い濾過、乾
燥した後、篩別した。こうして0.06重量％の銀、0.06重
量％のアルミニウム、更に0.07重量％のバリウムを含有
したZnS:Ag,Al蛍光体が得られる。
この粒子の平均粒子径は通気法に基づくブレイン法に
よって測定した結果、9.0μｍであった。また、このと
きの発光輝度はバリウムを、添加されていない従来蛍光
体の発光輝度を100％として測定した結果、104％であっ
た。
よって測定した結果、9.0μｍであった。また、このと
きの発光輝度はバリウムを、添加されていない従来蛍光
体の発光輝度を100％として測定した結果、104％であっ
た。
更にこの蛍光体を陰極線管の蛍光面に用いたとき蛍光
体結晶が十分に成長していること等から機械的強度に優
れ、蛍光面塗布に先立つビーズミル等の蛍光体分散工程
での輝度劣化を少なくし充分な分散処理を施すことがで
きる。また、この結晶形状の均一化によりの大粒子蛍光
体であるにもかかわらず緻密な蛍光面を得ることがで
き、従来方法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍
光体に比較し、明るさが約20％高い陰極線管が得られ
た。
体結晶が十分に成長していること等から機械的強度に優
れ、蛍光面塗布に先立つビーズミル等の蛍光体分散工程
での輝度劣化を少なくし充分な分散処理を施すことがで
きる。また、この結晶形状の均一化によりの大粒子蛍光
体であるにもかかわらず緻密な蛍光面を得ることがで
き、従来方法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍
光体に比較し、明るさが約20％高い陰極線管が得られ
た。
第３図はこの陰極線管を示す図で、パネル１にファン
ネル２およびネック３が封着されて外囲器４を構成し、
ネック３から電子銃５が挿入されている。そして、パネ
ル１の内面に蛍光膜６が形成され、電子銃５によって放
出された電子ビームが蛍光膜６に射突して励起発光する
ようになっている。
ネル２およびネック３が封着されて外囲器４を構成し、
ネック３から電子銃５が挿入されている。そして、パネ
ル１の内面に蛍光膜６が形成され、電子銃５によって放
出された電子ビームが蛍光膜６に射突して励起発光する
ようになっている。
（実施例−２） 硫化亜鉛100gに対して硝酸銀（AgNO3）を0.1g,硝酸ア
ルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、塩化バリウ
ム（BaCl2）を0.07g、沃化アンモニウム（NH4I）0.1g加
えスラリー状にして混合、乾燥した後、この混合物にイ
オウ（Ｓ）を3g添加し硫化水素性還元雰囲気中にて980
℃、３時間焼成し脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処理等
を行い濾過、乾燥下後、篩別した。こうして0.06重量％
の銀、0.06重量％のアルミニウム、更に0.03重量％のバ
リウムを含有したZnS:Ag,Al蛍光体が得られる。この蛍
光体の平均粒子径は7.8μｍであり、このときの発光輝
度はバリウムを添加していない従来の蛍光体の発光輝度
を100％として測定した結果、102％であった。
ルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、塩化バリウ
ム（BaCl2）を0.07g、沃化アンモニウム（NH4I）0.1g加
えスラリー状にして混合、乾燥した後、この混合物にイ
オウ（Ｓ）を3g添加し硫化水素性還元雰囲気中にて980
℃、３時間焼成し脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処理等
を行い濾過、乾燥下後、篩別した。こうして0.06重量％
の銀、0.06重量％のアルミニウム、更に0.03重量％のバ
リウムを含有したZnS:Ag,Al蛍光体が得られる。この蛍
光体の平均粒子径は7.8μｍであり、このときの発光輝
度はバリウムを添加していない従来の蛍光体の発光輝度
を100％として測定した結果、102％であった。
この蛍光体を陰極線管の蛍光面に用いたとき、従来方
法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍光体に比較
し、明るさが約10％高い陰極線管が得られた。
法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍光体に比較
し、明るさが約10％高い陰極線管が得られた。
（実施例−３） 硫化亜鉛100gに対して硝酸銀（AgNO3）を0.1g,硝酸ア
ルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、弗化バリウ
ム（BaF2）を0.2g、塩化アンモニウム（NH4Cl）0.1gを
加えスラリー状にして混合、乾燥した後、この混合物に
イオウ（Ｓ）を3g添加し硫化水素性還元雰囲気中にて98
0℃、３時間焼成した脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処
理等を行い濾過、乾燥した後、篩別した。こうして0.06
重量％の銀、0.06重量％のアルミニウム、更に0.10重量
％のバリウムを含有したZnS:Ag,Al蛍光体が得られた。
この蛍光体の平均粒子径は9.8μｍであり、このときの
発光輝度はバリウムを添加していない従来の蛍光体の発
光高度を100％して測定した結果、103％であった。
ルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、弗化バリウ
ム（BaF2）を0.2g、塩化アンモニウム（NH4Cl）0.1gを
加えスラリー状にして混合、乾燥した後、この混合物に
イオウ（Ｓ）を3g添加し硫化水素性還元雰囲気中にて98
0℃、３時間焼成した脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処
理等を行い濾過、乾燥した後、篩別した。こうして0.06
重量％の銀、0.06重量％のアルミニウム、更に0.10重量
％のバリウムを含有したZnS:Ag,Al蛍光体が得られた。
この蛍光体の平均粒子径は9.8μｍであり、このときの
発光輝度はバリウムを添加していない従来の蛍光体の発
光高度を100％して測定した結果、103％であった。
この蛍光体を陰極線管の蛍光面に用いたとき、従来方
法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍光体に比較
し、明るさが約15％高い陰極線管が得られた。
法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍光体に比較
し、明るさが約15％高い陰極線管が得られた。
（実施例−４） 硫化亜鉛100gに対して硝酸銀（AgNO3）を0.1g,硝酸ア
ルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、臭化バリウ
ム（BaBr2）を0.47g、塩化カリウム（KCl）0.1g加えス
ラリー状にして混合、乾燥した後、この混合物にイオウ
（Ｓ）を3g添加し硫化水素性還元雰囲気中にて980℃、
３時間焼成し脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処理等を行
い濾過、乾燥した後、篩別した。こうして0.06重量％の
銀、0.06重量％のアルミニウム、更に0.15重量％のバリ
ウムを含有したZnS:Ag,Al蛍光体が得られた。この蛍光
体の平均粒子径は10.6μｍであり、このときの発光輝度
はバリウムを添加していない従来の蛍光体の発光輝度を
100％としたときの測定値と同じであった。
ルミニウム（Al（NO3）３・9H2O）を0.8g、臭化バリウ
ム（BaBr2）を0.47g、塩化カリウム（KCl）0.1g加えス
ラリー状にして混合、乾燥した後、この混合物にイオウ
（Ｓ）を3g添加し硫化水素性還元雰囲気中にて980℃、
３時間焼成し脱イオン水で数回洗浄、粉砕、処理等を行
い濾過、乾燥した後、篩別した。こうして0.06重量％の
銀、0.06重量％のアルミニウム、更に0.15重量％のバリ
ウムを含有したZnS:Ag,Al蛍光体が得られた。この蛍光
体の平均粒子径は10.6μｍであり、このときの発光輝度
はバリウムを添加していない従来の蛍光体の発光輝度を
100％としたときの測定値と同じであった。
この蛍光体を陰極線管の蛍光面に用いたとき、従来方
法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍光体に比較
し、明るさが約15％高い陰極線管が得られた。
法で製造した同程度の大きさのZnS:Ag,Al蛍光体に比較
し、明るさが約15％高い陰極線管が得られた。
［発明の効果］ 本発明によれば、結晶が均一化し、かつ充分に成長し
機械的強度に優れている。従って蛍光面塗布に先立って
ビーズミル等の蛍光体分散工程での輝度劣化を少なくす
るとともに、発光輝度の高い大粒子蛍光体を得ることが
できる。
機械的強度に優れている。従って蛍光面塗布に先立って
ビーズミル等の蛍光体分散工程での輝度劣化を少なくす
るとともに、発光輝度の高い大粒子蛍光体を得ることが
できる。
第１図は本発明の青色発光蛍光体における硫化亜鉛100g
に対するバリウム添加量と得られるZnS:Ag,Al蛍光体の
平均粒子径との関係を示す図、第２図はバリウムを添加
していない従来の蛍光体の発光輝度を100％として本発
明の青色発光蛍光体の硫化亜鉛100gに対するバリウム添
加量と得られるZnS:Ag,Al蛍光体の発光輝度の相対値と
の関係を示す図、第３図は陰極線管の一実施例を示す縦
断面図である。 １……パネル、２……ファンネル、３……ネック ４……外囲器、５……電子銃、６……蛍光膜
に対するバリウム添加量と得られるZnS:Ag,Al蛍光体の
平均粒子径との関係を示す図、第２図はバリウムを添加
していない従来の蛍光体の発光輝度を100％として本発
明の青色発光蛍光体の硫化亜鉛100gに対するバリウム添
加量と得られるZnS:Ag,Al蛍光体の発光輝度の相対値と
の関係を示す図、第３図は陰極線管の一実施例を示す縦
断面図である。 １……パネル、２……ファンネル、３……ネック ４……外囲器、５……電子銃、６……蛍光膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 充広 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝堀川町工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89
Claims (2)
- 【請求項１】硫化亜鉛を母体とし銀及びアルミニウム付
活硫化亜鉛蛍光体において、前記蛍光体全量に対して0.
15重量％以下（０を除く）バリウムを含有してなること
を特徴とする青色発光蛍光体。 - 【請求項２】請求項１記載の青色発光蛍光体を外囲器を
構成するパネル内面に形成した蛍光膜を有することを特
徴とする陰極線管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10536590A JP2807311B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 青色発光蛍光体及び陰極線管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10536590A JP2807311B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 青色発光蛍光体及び陰極線管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH044287A JPH044287A (ja) | 1992-01-08 |
| JP2807311B2 true JP2807311B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=14405696
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10536590A Expired - Fee Related JP2807311B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 青色発光蛍光体及び陰極線管 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2807311B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002231151A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Hitachi Ltd | 画像表示装置 |
| JP4792639B2 (ja) * | 2001-02-14 | 2011-10-12 | 住友電気工業株式会社 | 窓材、光学用窓、および窓材の製造方法 |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP10536590A patent/JP2807311B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH044287A (ja) | 1992-01-08 |
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