JPH04183779A

JPH04183779A - 顔料付き緑色発光蛍光体

Info

Publication number: JPH04183779A
Application number: JP31341490A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Oya; 恭正大屋; Takeshi Takahara; 武高原; Mitsuhiro Oikawa; 及川　充広
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は顔料付き緑色発光蛍光体に関し、特にカラーブ
ラウン管用蛍光体として緑色発光性に優れた顔料付き緑
色発光蛍光体に関する。

（従来の技術）近年における情報化社会の進行のなかで、ハイビジョン
、コンビ哀−タ端末デイスプレイには画像の色再現域の
向上が強く要求されている。現在実用化されているカラ
ーブラウン管の蛍光膜はいわゆるＰ−２２蛍光体として
知られている。

すなわち青色には銀付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ　：Ａｇ
、緑色には銅付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ及び赤色
にはユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体Ｙ２０
□Ｓ：Ｅｕが用いられている。

可視光領域における各種光源色の色度点は第１図のＣＩ
Ｅ色度図で表すことができる。

このうち、従来のブラウン管の色再現域は、各色領域内
にＸ印で示した赤色、緑色、青色の３つの点を結んだ３
角形の内側である。

このＣＩＥ色度図から分かるように、従来の緑色蛍光体
は、その色度点が比較的黄緑方向（長波長側、すなわち
ＣＩＥ色度図のＸ値が大きいＹＥＬ−ＬＯＷＩＳ）Ｉ　
ＧＲＥＥＮ）に片寄っており、鮮やかな緑色の再現が必
ずしも十分てない。このため、ＣＩＥｘ値が小さく、か
つＸ値（発光輝度を表す）の高い緑色蛍光体の実現が望
まれている。

このような要求を満たす発光色度を有する緑色発光蛍光
体として、マンガン付活けい酸亜鉛蛍光体Ｚｎ２５ｉＯ
４：　Ｍｎが知られティる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このマンガン付活けい酸亜鉛蛍光体は発
光輝度が上記銅付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ　：　Ｃｕの
約半分であり、残光時間が長く、早く動く映像では尾を
引く現象がみられるという問題を有している。

このほかにもテルビウムまたはプラセオジムを付活剤と
した緑色発光の希土類蛍光体がいくつか提案されている
が、Ｘ値を下げずにＸ値を小さくすることは難しく、輝
度、発光色の両方を十分に満足する緑色発光蛍光体はま
た知られていない。

本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、より自然な緑色に近い発光色を有し、かつ輝度が高
い、顔料付き緑色発光蛍光体を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、銅付活硫化亜鉛蛍
光体の表面に含硫黄アルミシリケート錯体を主成分とす
る群青顔料を付着させてなることを特徴としている。

本発明において、群青顔料は、たとえば第５図に示すよ
うな分光反射スペクトルを有する市販品などを用いるこ
とができる。なお、群青は合成時の条件によって組成比
が異なり、一定の分子量を示さない。通常、次の第１表
に示すような成分を含有する。

第　　１　　表本数値は％で表した。

また、本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、緑色発光蛍
光体の表面に青色顔料を付着させてなることを特徴とし
ている。

上記青色顔料は、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にピー
ク波長を有するものであれば用いることができる。

本発明において、上記群青顔料の緑色発光蛍光体に対す
る付着量は、硫化亜鉛蛍光体に対して０ｏ０５重量％〜
２重量％の範囲であることが好ましい。この範囲におい
ては、ＣＩＥ色度図におけるＸ値が群青顔料の付着量と
もに減少して短波長側に移行させることができ、かつ、
輝度（Ｘ値）は殆ど減少しない。つまり、発光色が短波
長側にシフトして緑色性を向上させることができる。

群青顔料付着量が０．０５重量％未満ではＣＩＥ色度図
におけるＸ値の値が殆ど変化せず、発光色改善の効果が
得られない。一方、付着量が２重量％を越えると輝度の
低下が大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲
は０．１重量％〜１．０重量％である。

また、上記銅付活硫化亜鉛蛍光体における銅付活量は、
硫化亜鉛１グラムに対して、４Ｘ１０−５グラム〜２０
Ｘ　１０−’グラムの範囲であることが好ましい。組付
活剤濃度が４０ｐｐｍ以下になると輝度（Ｘ値）か低下
し、色純度が悪くなる。逆に２００ｐｐｍを越えると、
輝度が低下し、かつ、Ｘ値も大きくなるため、発光色が
黄緑方向にシフトしてしまう。より好ましい銅付活の範
囲は５０ｐｐｍ−１１００ｐＩ）である。

本発明の顔料付き緑色発光蛍光体は、たとえば次のよう
な方法で製造することができる。

すなわち、銅付活硫化亜鉛蛍光体は硫化亜鉛粉末に、硫
酸銅等の銅化合物と硝酸アルミニウム等のアルミニウム
化合物及びフラックスとしてアルカリ金属、アルカリ土
類金属及びアンモニウムのハロゲン化物を水溶液の状態
で所定の量添加混合して、乾燥する。次いでこの混合物
を石英るつぼ等に充填して９００〜１０００℃で中性ま
たは還元雰囲気で焼成する。焼成後分散処理、洗浄等の
通常蛍光体の後処理工程を経て、銅付活硫化亜鉛蛍光体
が得られる。

その後、上述したような群青顔料を水に分散攪拌したも
の（ボールミルなどで十分よく分散するとさらによい）
の一定量を上記蛍光体を純水に分散したものに添加して
蛍光体と顔料を十分良く混合する。

この混合分散液にゼラチンとアラビアゴムを適当量加え
て、蛍光体表面に顔料を付着せしめることにより本発明
の蛍光体か得られる。

なお、このほかたとえば、酸性ポリマーと塩基性ポリマ
ーとを用いる方法（特開昭５７−７１９０号公報）、静
電塗布法による方法（特願昭５１−４９４３６号公報）
、共濁重合法による方法（特願昭５１−７７６４９号公
報）などが挙げられる。

（作　用）本発明によれば、緑色発光蛍光体に青色顔料を付着させ
るという、これまでにない新たな思想に基づいて緑色発
光蛍光体の品質向上を図っている。そして、青色顔料を
付着させることにより、従来黄緑領域に属していた線色
発光蛍光体の波長をより短波長側に近付け、かつ、輝度
低下を防止することができる。

ユニで、銅濃度が８０ｐｐｍであり群青顔料の付着量か
０．５重量％である顔料付き緑色発光蛍光体の反射スペ
クトルならびに発光スペクトルを測定した結果を第３図
に示す。

反射スペクトルは曲線Ａで示し、発光スペクトルは曲線
Ｂで示した。

また、比較として群青顔料を付着させない緑色発光蛍光
体の発光スペクトルも測定し、点線として併せて第３図
に示した。

これらの結果から明らかなように、この蛍光体では顔料
のフィルタ効果により、効果的に発光スペクトルを短波
長側にシフトさせることができる。

さらに、反射スペクトル（曲線Ａ）の形状かられかるよ
うに、波長５５０ｎｍ付近での反射率が低いため、この
蛍光体を塗布したブラウン管の蛍光面での外光反射率が
小さくなり、コントラスト特性を向上させることができ
る。

さらに、銅材活剤濃度か６０ｐｐｍの硫化亜鉛蛍光体を
用い、表面への群青顔料付着量を変化させた場合、顔料
付き緑色発光蛍光体の輝度およびＣｌＥ発光色度Ｘ値、
ｙ値は、第４図に示すように変化する。

第４図（ａ）から明らかなように、青色顔料を付着させ
ることによって、ＣＩＥＶ値かそれほど大きな変化を見
せないのに対し、ＣＩＥｘ値は急激に変化して短波長側
へ移行していることがわかる。つまり、同図（ｂ）にも
示されているように、輝度の低下を抑えつつ、ＣＩＥｘ
値を低下させることができ、鮮やかな緑色発光性を実現
することができる。

なお、この例では銅材活剤濃度が６０ｐｐＩＩの硫化亜
鉛蛍光体について示したが、上記銅付活剤の濃度範囲で
あれば、青色顔料付着による効果は同様に得られる。

これにより、より鮮やかで自然な緑色発色性を実現する
ことができる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１まず、群青顔料をシリカボールと純水を加えて十分に分
散して１０％顔料分散液を準備する。−刃鋼付活硫化亜
鉛蛍光体は、硫化亜鉛粉末（ＺｎＳ）１ｇに硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ４・５Ｈ２０）　２．３６Ｘ　１０−’ｇ　。

硝酸アルミニウム（ＡＩ（Ｎｏ　３　）　３　・９Ｈ２
０）８．３５Ｘ１０−’　ｇおよび融剤（フラックス〕
としてよう化カリウム（Ｋｌ）　ｌ　Ｘｌ０−３ｇ、よ
う化アンモニウム（ＮＨ４１）　３ｘ　１０−’ｇを加
え、スラリー状にして混合、乾燥する。

次いで、この混合物を石英チューブに充填して９８０℃
の温度で１００分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時に石英チューブの内部は
硫化水素による還元性雰囲気で保持した。

続いて、得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体１ｋｇを純水で
数回洗浄後、純水中に分散攪拌し、あらかじめ準備した
ｌＯ％顔料分散液１００ｇを添加して十分良く混合する
。さらにゼラチン水溶液（５％、１ａｃｃ）を加え、攪
拌後、アラビアゴム水溶液（５％、１４ｃｃ）を添加し
混合液のｐＨを６に調整した。

次いで、純水にて数回洗浄した後、固形分を沈降させボ
ールミルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。乾燥後、
４００メツシニのふるいで篩別することにより銅付活硫
化亜鉛蛍光体の表面に群青顔料１．０重量％が被覆され
た顔料付き緑色蛍光体を得ることができる。

この実施例で得た顔料付き緑色発光蛍光体は、電子線励
起で発光させたとき、発光色度ＣＩＥＸ”０．２５１　
、ｙ−０，５９４であり、顔料付着前の蛍光体の色度ｘ
−０゜２７５　、ｙ−ｏ、ｅｏ’ｙに比べて、発光色を
短波長のＧＲＥＥＮ側にシフトさせることができた。こ
の様子を第１図のＣＩＥ色度図に示す。実線で囲まれた
部分がこの実施例で得た緑色発光蛍光体の色再現域であ
る。

また、輝度は顔料付着前の約９５％であり、はとんど輝
度を低下させることなく鮮やかな緑色発光を示す高効率
の蛍光体を得ることができた。

なお、硫化亜鉛蛍光体に対する銅の付活量を変化させて
輝度およびＣＩＥ色度図におけるＸ値、ｙ値を調べたと
ころ、第２図のような結果が得られた。同図（ａ）から
明らかなように、輝度を考慮するとより好ましい銅付活
量の範囲は５０ｐｐｍ〜ｔｏｏｐｐｍである。

また、同図（ｂ）から明らかなように、銅の付活量が４
ＸＩＯ−５グラム（４０ｐｐｍ）〜２０Ｘ　１０−’グ
ラム（２００ｐｐａ＋）の範囲において、Ｃ，ＩＥｙ値
およびＣＩＥｘ値はほぼ緑色領域の中に入るか、２００
ｐｐｍをり超えると輝度の低下が著しくなるとともに、
発色光が長波長側にシフトし、黄緑色を呈してくるため
好ましくない。

実施例２あらかじめ、群青顔料をシリカボールと純水を加えて十
分に分散して１０％顔料分散液を準備する。

一方、銅付活硫化亜鉛蛍光体は、硫化亜鉛粉末（ＺｎＳ
　）　ｌ　ｇに硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）　２．
３６Ｘ１０−’ｇ、硝酸アルミニウム（ＡＩ　（ＮＯ３
）　ｓ　・９Ｈ２０）　８．３５ｘ　ｔｏ−’ｇおよび
融剤（フラックス）としてよう化カリウム（Ｋｌ）　ｌ
　Ｘｌ０−’ｇ、よう化アンモニウム（ＮＨ４１）　３
　Ｘｌ０−３ｇを加え、スラリー状にして混合、乾燥す
る。

次いて、この混合物を石英チューブに充填して９８０℃
の温度で１００分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時石英チューブの内部は硫
化水素による還元性雰囲気で保持した。

得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体１ｋｇを純水で数回洗浄
後、純水中に分散攪拌し、次に先に準備したｌＯ％顔料
分散液５０ｇを添加して十分良く混合した後、ゼラチン
水溶液（５％、１ａｃｃ）を加え、攪拌後、アラビアゴ
ム水溶液（５％、１４ｃｃ）を添加し混合液のｐＨを６
に調整した。

次いで、純水にて数回洗浄した後、固形分を沈降させボ
ールミルにて分散後、水洗し、ろ過乾燥する。乾燥後、
４００メツシユのふるいで篩別することにより銅付活硫
化亜鉛蛍光体の表面に群青顔料０．５重量％が被覆され
た顔料付き緑色蛍光体を得ることができる。

この実施例で得られた緑色発光蛍光体は、電子線励起で
発光させたとき発光色度ＣＩ　Ｅ　ｘ＝０．２５７、ｙ
−ｏ、ｅｏｔであり、顔料付着前の蛍光体の色度ｘ＝０
．２７５　、ｙ−０，８０７に比べて、発光色を短波長
側にシフトさせることができた。

輝度は顔料付着前の約９６％であり、鮮やかな緑色発光
を示す高効率の蛍光体を得ることができた。

実施例３予め、群青顔料をシリカボールと純水を加えて十分に分
散して１０％顔料分散液を準備する。−刃鋼付活硫化亜
鉛蛍光体は、硫化亜鉛粉末（ＺｎＳ）１ｇに硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ４・５Ｈ２０）　３．９　Ｘ　１０−’ｇ　。

硝酸アルミニウム（ＡＩ（Ｎｏ　３）　３　・９Ｈ２０
）　１．４ＸＩＯ−’ｇおよび融剤（フラックス）とし
てよう化カリウム（Ｋｌ）　Ｉ　ＸＩＯ”ｇ、よう化ア
ンモニウム（Ｎ）１４１　）　３　ｘｔＯ−３ｇを加え
、スラリー状にして混合、乾燥する。

次いで、この混合物を石英チューブに充填して９８０℃
の温度で１００分焼成することにより銅付活硫化亜鉛蛍
光体が得られる。なお、焼成時の石英チューブの内部は
硫化水素による還元性雰囲気で保持した。

こうして得られた銅付活硫化亜鉛蛍光体１　ｋｇを純水
で数回洗浄後、純水中に分散攪拌し、次に先に準備した
１０％顔料分散液ｌｏｇを添加して十分良く混合した後
、ゼラチン水溶液（５％、１ａｃｃ）を加え、攪拌後、
アラビアゴム水溶液（５％、１４ｃｃ）を添加し混合液
のｐＨを６に調整した。次いて、純水にて数回洗浄した
後、固形分を沈降させボールミルにて分散後、水洗し、
ろ過乾燥する。

乾燥後、４００メツシユのふるいて篩別することにより
銅付活硫化亜鉛蛍光体の表面に群青顔料０．１重量％を
被覆した顔料付き緑色蛍光体を得ることができる。

この実施例で得た本発明の蛍光体は、電子線励起で発光
させたとき、発光色度ＣＩ　Ｅ　ｘＪ、２６６、ｙ−ｏ
、ｅｏｅであり、顔料付着前の蛍光体の色度ｘ＝０．２
７５　、ｙ−０，６０７に比べて、発光色を短波長側に
シフトさせることができ、輝度も顔料付着前の約９８％
と非常に高い値を維持することができた。

そして、得られた緑色発光蛍光体は鮮やかな緑色発光を
示す高効率の蛍光体であった。

このように、本発明では緑色発光蛍光体に青色顔料を付
着させるという、これまでにない新たな思想に基づいて
緑色発光蛍光体の品質向上を図っている。そして、青色
顔料を付着させることにより、従来黄緑領域に属してい
た緑色発光蛍光体の波長をより短波長側に近付け、かつ
、輝度を低下させずに、鮮やかな緑色発色性を実現する
ことかできた。

さらに、上述した緑色発光蛍光体は、外光反射率を下げ
ることが可能であり、コントラスト特性の改良をも図る
ことができた。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の顔料付き緑色発光蛍光体
は、緑色発光蛍光体に青色顔料を適当量付着させること
により、発光色の短波長化および輝度の良好な維持を図
り、より鮮やかな緑色発光蛍光体を得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発光色の色度点を示すＣＩＥ色度図、第２図は
銅付活側濃度と発光輝度およびＣＩＥ色度との関係を示
す図、第３図は本発明の一実施例の緑色発光蛍光体のス
ペクトル特性を示す図、第４図は群青顔料付着量と発光
輝度およびＣＩＥ色度との関係を示す図、第５図は本発
明に用いる群青顔料の分光反射率特性を示す図である。出願人　　　　　　　株式会社　東芝同　　　　　　　　東芝電子デバイスエンジニアリング
株式会社代理人　弁理士　　　須　山　佐　− 第１図Ｑ））第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅付活硫化亜鉛蛍光体の表面に含硫黄アルミシリ
ケート錯体を主成分とする群青顔料を付着させてなるこ
とを特徴とする顔料付き緑色発光蛍光体。
（２）前記群青顔料の付着量は、前記硫化亜鉛蛍光体１
００重量％に対して、０．０５〜２重量％の範囲である
請求項１記載の顔料付き緑色発光蛍光体。
（３）前記銅付活硫化亜鉛蛍光体の銅付活量は、硫化亜
鉛１グラムに対して４×１０＾−＾５〜２×１０＾−＾
４グラムの範囲である請求項１記載の顔料付き緑色発光
蛍光体。
（４）緑色発光蛍光体の表面に青色顔料を付着させてな
ることを特徴とする顔料付き緑色発光蛍光体。