JPH0456073B2

JPH0456073B2 -

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Publication number: JPH0456073B2
Application number: JP6794583A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Yoshida; Takashi Hase
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS59193982A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高解像度カラー陰極線管、更に詳しく
は顔料粒子の付着した特定の長残光性蛍光体を蛍
光膜の主成分としてなる、高いコントラストと広
い色再現領域を有する高解像度カラー陰極線管に
関する。

従来、細密な文字や図形等のデイスプレーを行
なうコンピユーターの端末デイスプレー装置、航
空機管制システムのデイスプレー装置等には、高
解像度の陰極線管が使用されている。このような
高解像度陰極線管の中で、特に高解像度カラー陰
極線管は、画像を識別し易すい等の多くの利点を
有するために、その需要が急激に増加している。

ところで、このような陰極線管の解像度を向上
させるためには、長残光性蛍光体を蛍光面に用い
単位面積当りの表示画素数を増す走査線回路とす
ること、ならびに所望の細密な蛍光体画素（ドツ
ト状又はストライプ状）を形成することなどによ
つて専ら解決されていた。ところで、そこで使用
される長残光性蛍光体は従来のカラー陰極線管等
に使用される蛍光体の残光時間（本明細書ではこ
の用語は励起停止後発光輝度が励起時の10％まで
低下するのに要する時間すなわち「10％残光時
間」を意味するものとする）に比べ、十数倍〜数
十倍以上という著しく長い残光が必要なものであ
つた。また、従来の高解像度カラー陰極線管は長
残光性緑色発光蛍光体を緑色発光成分とし、長残
光性赤色発光蛍光体を赤色発光成分とするもの
の、青色発光成分としては、長残光性青色発光蛍
光体が知られていないため、短残光の青色発光蛍
光体を主成分とし、これに長残光性緑色発光蛍光
体と長残光性赤色発光蛍光体とを少量混合してな
る混合蛍光体（即ち通常ライトブルー蛍光体と呼
ばれている蛍光体である。詳しくは特開昭52−
144265号公報参照）が使用されている。

しかしながら、この様な蛍光体で構成される高
解像度カラー陰極線管は、ライトブルー蛍光体の
発光色に起因して色再現領域が狭く、かつ青色発
光成分の色純度が不良であり更に残光が青色を示
さないという欠点を有していた。

一方高解像度カラー陰極線管は、デイスプレイ
装置としての用途の性格上、明るい場所で使用さ
れることが多く、かつ画面上の文字や図形を長時
間視認する事が多いために、蛍光体（一般に白色
の体色を有する）をそのまま蛍光膜としたので
は、蛍光膜上での外光の反射が大きく、そのため
コントラストが悪く、よつてオペレーターにとつ
て非常に見づらく、しかも目が疲れ易すいという
欠点を有していた。

その対策としては、人間工学的な面から画面を
暗くし、コントラストを大きくする事が、一応提
案されている。さらに具体的に説明するとフエー
スプレートの透過率を低下させたり、あるいは褐
色〜黒色の顔料を蛍光体に付着させる方法によ
り、外光の反射を低下させる方法により改善され
ている。

しかしながら、この種の方法によると、蛍光体
の発光とフイルターによる光透過率の低減との間
に波長依存性が無いため、発光を有効に取り出す
ことができないという欠点がある。

ところで長残光性蛍光体の輝度は、一般のカラ
ー陰極線管に用いられる短残光性蛍光体（P22蛍
光体）の輝度の約1/5〜1/2と、かなり低い。その
ため発光が有効に取り出し得、しかも外光の反射
を押える事の出来る高コントラスト高解像度カラ
ー陰極線管の出現が強く望まれていたのである。

尚、従来通常のカラー陰極線管の高コントラス
ト化には、各発光色と同様な体色を有する色フイ
ルター粒子（顔料等）を各発光色の蛍光体に付着
せしめる事により得られる事が知られている。
（特開昭50−56146号公報）。しかしながら、前述
の如き高解像度カラー陰極線管に、この種技術を
適用すると、残光が著しく短かくなり、画面にち
らつきが生じ、実用性に乏しくなる。

よつて、かかる知見（技術）は、そのまま適用
出来なかつたのである。

本発明の目的は、高いコントラストを有し、か
つ色再現領域が広く、しかも色純度の良い高輝度
の画像を示す、高解像度カラー陰極線管を提供す
る事にある。

本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、(A)新規な長残光性青色発光蛍光
体に青色顔料を付着せしめた青色発光成分と、(B)
長残光性緑色発光蛍光体に緑色顔料を付着せしめ
た緑色発光成分と、(C)長残光性赤色発光蛍光体に
赤色顔料を付着せしめた赤色発光成分とを、各々
の発光成分をフエースプレート上に蛍光膜として
ドツト状、ストライプ状等に形成した新規な組合
せの蛍光膜を有する高解像度カラー陰極線管によ
つて達成される事を見出したのである。なお、本
明細書記載の残光時間の値は、いずれも刺激電子
線の電流密度が1μA／cm²の場合の値である。

以下本発明について詳細に説明する。

まず本発明の高解像度カラー陰極線管（以下単
に陰極線管と略称する）の構成の１例を、第１図
および第１図の一部を拡大した第２図によつて示
す。

尚、本発明の陰極線管は、使用されて新規な組
合せの各発光成分以外、従来知られている陰極線
管と同様な構成を有するものを使用しうる。

本発明の陰極線管は、図面に示すように、ガラ
ス外囲器８の前面部であるガラスフエートプレー
ト９の内面に蛍光膜１が設けられているものであ
る。しかしてこの蛍光膜１は第２図に示すように
ドツト状の青色発光蛍光体素子２Ｂ、緑色発光蛍
光体素子２Ｇおよび赤色発光蛍光体素子２Ｒから
構成されている。これらの素子は、多数一定の間
隔を置いて規則正しく反復して配列されており、
各素子間の空隙は光吸収性物質３によつて埋めら
れている。

ところで青色発光素子２Ｂは、後述するところ
の特定の長残光性青色発光蛍光体を主成分とし、
10％残光時間が５〜150ミリ秒である青色発光成
分蛍光体の表面に青色顔料粒子を付着してなる顔
料付青色発光蛍光体から成つている。また緑色発
光素子２Ｇは、10％残光時間が少なくとも５ミリ
秒以上の長残光性緑発光蛍光体を主成分とし、10
％残光時間が５〜150ミリ秒である緑色発光成分
蛍光体の表面に緑色顔料粒子を付着してなる顔料
付緑色発光成分蛍光体から成つている。さらに赤
色発光素子２Ｇは、10％残光時間が少なくとも５
ミリ秒以上の長残光性赤色発光蛍光体を主成分と
し、10％残光時間が５〜150ミリ秒である赤色発
光成分蛍光体の表面に赤色顔料粒子を付着してな
る顔料付赤色発光成分蛍光体からなるものであ
る。

また第１図に於て、ガラス外囲器８のガラスフ
アネルの筒状部１０内に、ガラスフエースプレー
ト９の内面に設けられた蛍光膜１に対向するよう
に電子銃４が取付けられている。この電子銃４は
緑色発光蛍光体素子用電子銃５Ｇ，青色発光蛍光
体素子用電子銃５Ｂおよび赤色発光蛍光体素子用
電子銃５Ｒの３個の電子銃が一組となつている。
これら電子銃５Ｇ，５Ｂおよび５Ｒから放射され
る電子線は、それぞれ素子２Ｇ，２Ｂおよび２Ｒ
を選択的に励起する。

蛍光膜１と電子銃４の間にはシヤドーマスク６
が設けられている。このシヤドーマスク６は規則
正しく配列された多数のドツト状の孔７は一組の
素子２Ｇ，２Ｂおよび２Ｒに対応している。シヤ
ドーマスク６は３個の電子銃５Ｇ，５Ｂおよび５
Ｒから放射される各電子線が、わずかに異なつた
角度でシヤドーマスクの各孔を通過してそれぞれ
素子２Ｇ，２Ｂおよび２Ｒを選択的に励起するよ
うに蛍光膜１と電子銃４との間に位置決めされて
いる。従つて、すべての緑色発光素子２Ｇは、電
子銃５Ｇから放射される電子線によつて励起さ
れ、すべての青色発光素子２Ｂは、電子銃５Ｂか
ら放射される電子線によつて励起され、またすべ
ての赤色発光素子２Ｒは、電子銃５Ｒから放射さ
れる電子線によつて励起される。

一方前述の長残光性青色発光蛍光体は、以下の
組成を有する蛍光体である。即ち、 () 硫化亜鉛を母体とし、銀を第１の付活剤と
し、金および銅の少なくとも一方を第２の付活
剤とし、ガリウムおよびインジウムの少なくと
も一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくと
も１種を第２の共付活剤とし、前記第１の付活
剤、第２の付活剤、第１の共付活剤および第２
の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の
５×10^-4〜10^-1重量％、０〜２×10^-2重量％、
10^-6〜10^-1重量％および５×10^-6〜５×10^-2重
量％である長残光性硫化物蛍光体、または () 前記長残光性硫化物蛍光体において更に硫
化亜鉛母体の10^-5〜８×10^-1重量％の硫黄を含
有してなる長残光性硫化物蛍光体、のいずれかの蛍光体である。

しかして、この蛍光体は、例えば以下に例示す
るような製造方法によつて、製造される。

まず蛍光体原料としては、硫化亜鉛生粉（母体原料）、あるいは精製時
に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉（母体
および硫黄の原料）、硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物
（第１の付活剤原料）、硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化ガ
リウム等のガリウム化合物および硝酸インジウ
ム、硫化インジウム、ハロゲン化インジウム等
のインジウム化合物の少なくとも１種（第１の
共付活剤原料）、硫酸銅（CuSO₄・5H₂Ｏ）、硝酸銅〔Cu
（NO₃）₂・6H₂Ｏ〕等の銅化合物および塩化金
酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕等の金化合物の少なく
とも１種（第２の付活剤原料）およびアルカリ金属（Na，Ｋ，Li，BbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca，Mg，Sr，Zn，
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
２の共付活剤原料）が用いられる、前記）の内の母体および硫黄の
原料は、例えばPH６〜４の弱酸性硫酸亜鉛水溶液
にその水溶液のPH値を一定に維持しながら、硫化
アンモニウムを添加して硫化亜鉛を沈殿させ調製
することができる。このようにして調製された硫
化亜鉛生粉中に含まれる化学量論量以外の硫黄の
量は、沈殿生成時に水溶液のPH値に専ら依存し、
PH値が低い程（すなわち酸性度が高い程）その量
は多くなる。一般にPH６〜４の水溶液から沈殿せ
しめられた硫化亜鉛生粉は、化学量論量以外に硫
黄を硫化亜鉛のコンマ数重量％から数十重量％含
有している。なおこの硫化亜鉛生粉中に含まれる
化学量論量以外の硫黄は、その大部分が焼成時に
失なわれて、得られる蛍光体中にはごく一部しか
残留しない。従つて、ここで使用される原料とし
ての硫化亜鉛生粉は、蛍光体製造時の焼成温度、
焼成時間等を考慮して、硫化亜鉛母体の10^-5〜８
×10^-1重量％の範囲から選ばれる、目的とする硫
黄含有量を達成し得る量の化学量論量以外の硫黄
を含むものが用いられてもよい。

前記）の母体原料、）の第１の付活剤原
料、）の第１の共付活剤原料および）の第２
の付活剤原料は、）の付活剤原料中の銀の量、
）の第１の共付活剤原料中のカリウムおよびイ
ンジウムの少なくとも一方の量および）の第２
の付活剤原料中の銅および金に少なくとも一方の
量が、それぞれ）の母体原料中の硫化亜鉛の５
×10^-4〜10^-1重量％、10^-6〜10^-1重量％および０
〜２×10^-2重量％となるような量比で用いられ
る。

また）の第２の共付活剤原料は、得られる蛍
光体中に含まれる塩素、臭素、沃素、弗素および
アルミニウムのうちの少なくとも１種の量（すな
わち第２の共付活剤の量）が、硫化亜鉛母体の５
×10^-6〜５×10^-2重量％となるような量用いられ
る。すなわち、第２の共付活剤原料中のアルミニ
ウムは、銀、ガリウムおよびインジウムの少なく
とも一方および銅および金の少なくとも一方と同
様にそのすべてが得られる蛍光体中に残留して第
２の共付活剤となるが、第２の共付活剤原料中に
ハロゲンは、その大部分が焼成時に失なわれて、
得られる蛍光体中にはごく一部しか残留しない。
従つて、ハロゲンの原料であるアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度
等に依存して目的とするハロゲン付活量の数十か
ら数百倍のハロゲンを含むような量を用いてもよ
い。

なお、付活剤銀の原料としてハロゲン化銀が用
いられる場合、第１の共付活剤のガリウムまたは
インジウムの原料としてハロゲン化ガリウムやハ
ロゲン化インジウムが用いられる場合、第２の付
活剤銅あるいは金の原料としてハロゲン化物が用
いられる場合あるいはアルミニウムの原料として
ハロゲン化アルミニウムが用いられる場合には、
必要なハロゲンの一部はそれら原料によつても供
与される。前記アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属のハロゲン化物は、ハロゲン供与剤である
と同時に融剤としても作用する。

前記５つの蛍光体原料を必要量秤取し（但し第
１の付活剤原料）は使用しない場合がある）、
ボールミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用い
て充分に混合して蛍光体原料混合物を得る。なお
この蛍光体原料の混合は、母体原料）に付活剤
原料）、第１の共付活剤原料）、第２の共付活
剤原料）、および第３の共付活剤原料）を溶
液として添加して湿式で行なつてもよい。この場
合、混合の後得られた蛍光体原料混合物を、充分
に乾燥させる。

次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ルツボ
石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行
なう。

該焼成は、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、
二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で行なう。

焼成温度は600〜1200℃が適当である。焼成温
度が1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結晶
相とする蛍光体が得られる。一方、焼成温度が
1050℃以下の場合には、立方晶系を主結晶相とす
る蛍光体が得られる。すなわち、この蛍光体は
1050℃付近に相転移点を有している。後に説明す
るように、立方晶系を主結晶相とする蛍光体の方
が六方晶系を主結晶相とする蛍光体よりも本発明
の陰極線管用青色発光蛍光体として、より好まし
いものである。従つて、焼成温度は600〜1050℃
であるのが好ましく、より好ましくは800〜1050
℃の温度範囲である。

また焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容
器に充填される蛍光体原料混合物の量等によつて
異なるが、前記焼成温度範囲では0.5から７時間
が適当である。

前述の如き焼成後、得られた焼成物は水洗し、
乾燥させ、篩にかけ、所望の蛍光体を得る。

以上説明した製造方法によつて得られるこの蛍
光体は、硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、
ガリウムおよびインジウムの少なくとも一方を第
１の共付活剤とし、銅または金の少なくとも一方
を第２の付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素お
よびアルミニウムのうちの少なくとも１種を第２
の共付活剤とし、上記付活剤、第１の共付活剤、
第２の付活剤および第２の共付活剤の量が、それ
ぞれ上記硫化亜鉛母体の５×10^-4〜10^-1重量％、
10^-6〜10^-1重量％、０〜２×10^-2重量％および５
×10^-6〜５×10^-2重量％である第１の蛍光体、あ
るいはこの蛍光体にさらに前記硫化亜鉛母体の
10^-5〜８×10^-1重量％の硫黄を含有する第２の蛍
光体である。

前記の第１の蛍光体は、従来のZnS：Ag，Ｘ
蛍光体と同じく電子線、紫外線等の励起下で高輝
度の青色発光を示すが、励起停止後の10％残光時
間はガリウムおよびインジウムの少なくとも一方
の付活量に依存して従来のZnS：Ag，Ｘ蛍光体
よりも数十から数百倍長い。このようにこの第１
の蛍光体は、長い残光を示し、その残光特性は第
１の共付活剤インジウムの付活量に依存して変化
するが、ガリウムおよびインジウムは発光輝度お
よび発光色の純度にも影響を及ぼす。すなわち、
第１の蛍光体においてはガリウムおよびインジウ
ムの少なくとも一方の付活量が増加するに従つ
て、発光輝度および発光色の純度は低下する。

しかし、前記特定量の硫黄を含有せしめた本発
明の第２の蛍光体は、硫黄を含有しない第１の蛍
光体に比べ、輝度が数％から10％程度高い。

先に説明したように、この蛍光体は、1050℃付
近に相転移点を有しており、1050℃以下の温度で
焼成することによつて得られた蛍光体は、立方晶
系を主結晶相とし、一方1050℃よりも高い温度で
焼成することによつて得られた蛍光体は、六方晶
系を主結晶相とする。立方晶系を主結晶相とする
蛍光体と六方晶系を主結晶相とする蛍光体を比較
すると前者は後者よりも発光輝度が約1.3から２
倍高い。また発光輝度および発光色純度のより高
いガリウムおよびインジウムの少なくとも一方の
付活量が比較的少ない蛍光体については、前者は
後者よりも残光時間が長い。

これらの点から、立方晶系を主結晶相とする蛍
光体の方が、六方晶系を主結晶相とする蛍光体よ
りも本発明の陰極線管用青色発光蛍光体としてよ
り好ましい。

また、立方晶系を主結晶相とする蛍光体の発光
スペクトルは、六方晶系を主結晶相とする蛍光体
の発光スペクトルよりも、わずかに長波長側にあ
る。

前記長残光性青色発光蛍光体は、前記短残光性
のZnS：AgX青色発光蛍光体に特定量のガリウム
とインジウムの少なくとも一方を付活すること等
により該蛍光体を長残光性の蛍光体にしたもので
ある。この蛍光体の残光時間は、主としてガリウ
ムとインジウムの少なくとも一方の付活剤の付活
量及び電子線の電流密度に依存して約５〜300ミ
リ秒の範囲内で変化する。

しかしながら、本発明の陰極線管に使用される
蛍光体の残光時間が５ミリ秒以下であると、画面
にちらつきが生じ好ましくない。また、残光時間
が150ミリ秒以上であると、画面に残像の生じる
ことが本発明者等の研究によつて見出されてい
る。それ故本発明の陰極線管に使用される蛍光体
の残光時間は、電子線の電流密度に依存するもの
の、５〜150ミリ秒であることが必要とされる。

従つて、本発明の陰極線管の青色発光素子を構
成する青色発光成分蛍光体は、前記長残光性青色
発光蛍光体のうちの少なくとも１種のみからなる
ものであつてもよいし、前記蛍光体のうちの少な
くとも１種に短残光性の青色発光蛍光体を適当量
混合したものであつてもよい。ただし、その残光
時間は５〜150ミリ秒でなければならない。

次に、本発明の陰極線管の緑色発光素子を構成
する緑色発光成分蛍光体は、残光時間が少なくと
も５ミリ秒の長残光性緑色発光蛍光体のみからな
るものであつてもよいし、あるいは残光時間が少
なくとも５ミリ秒の長残光性緑色発光蛍光体に短
残光性の緑色発光蛍光体を適当量混合したもので
あつてもよい。何れにしろ、その残光時間は前記
青色発光成分蛍光体と同様に、５〜150ミリ秒で
あることが必要である。

前記長残光性緑色発光蛍光体としては、例えば
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Zn₂SiO₄：Mn）、
マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛蛍光体（Zn₂
SiO₄：Mn，As）あるいは前記蛍光体にアンチモ
ン又はビスマスの少なくとも一方を更に付活した
蛍光体のうちの少なくとも１種が特に推奨され
る。

さらに、前記青色発光成分蛍光体および緑色発
光成分蛍光体と共に本発明の高解像度陰極線管の
蛍光膜を構成する、赤色発光成分蛍光体について
説明するに、それは残光時間が少なくとも５ミリ
秒の長残光性橙色乃至赤色発光蛍光体のみからな
るものであつてもよいし、あるいは残光時間が少
なくとも５ミリ秒の長残光性橙色乃至赤色発光蛍
光体に短残光性の橙色乃至赤色発光蛍光体を適当
量混合したものであつてもよい。何れにしろ、そ
の残光時間は前記青色発光成分蛍光体および緑色
発光成分蛍光体と同様に５〜150ミリ秒であるこ
とが必要である。

前記長残光性橙色乃至赤色発光蛍光体として
は、例えばマンガン付活オルト燐酸亜鉛・マグネ
シウム蛍光体〔（Zn，Mg）₃（PO₄）₂：Mn〕、マン
ガン付活オルト燐酸亜鉛蛍光体〔Zn₃（PO₄）₂：
Mn〕、マンガン付活珪酸マグネシウム蛍光体
（MgSiO₃：Mn）、マンガンおよび鉛付活珪酸カ
ルシウム蛍光体（CaSiO₃：Mn，Pb），マンガン
付活塩化燐酸カドミウム蛍光体〔3Cd₃（PO₄）₂・
CdCl₂：Mn〕、ユーロピウムおよびジスプロシウ
ム付活希土類酸化物蛍光体（Ln₂O₃：Eu，Dy、
但しLnはＹ，Gd，LaおよびLuのうちの少なく
とも１種である）、マンガン付活弗化カリウム・
マグネシウム蛍光体（KMgF₃：Mn）およびマン
ガン付活弗化マグネシウム蛍光体（MgF₂：Mn）
のうちの少なくとも１種が特に推奨される。

本発明に於ては、前記各蛍光体にさらに以下に
詳述する顔料が付着される。

即ち、まづ長残光性青色発光蛍光体には青色顔
料が付着される。この様な青色顔料としては例え
ば群青（3NaAl・SiO₂・Na₂S₂）、紺青｛Fe₄〔Fe
（CN）₆〕₃・nH₂Ｏ｝、コバルト青（CoO・nAl₂O₃
）、セルリアンプルー（CoO・nSnO₂）、硫化銅
（CuS）、その他のセラミツク顔料粒子等があり、
特にコバルト青と群青が好ましい。またその付着
量は前記蛍光体に対し0.1〜15重量％であるのが
好ましい。この付着量が0.1重量％よりも少ない
場合にはコントラスト向上の効果は少なく、一方
15重量％より大きい場合には輝度が低下し、実用
上好ましくない。

次に、長残光性緑色発光蛍光体には緑色顔料が
付着される。この様な緑色顔料としては、例えば
TiO₂−ZnO−CoO−NiO系緑色顔料、クロム緑
｛PbCrO₄＋Fe₄〔Fe（CN）₆〕₃・nH₂Ｏ｝、コバルト
緑（CoO・nZnO）、酸化クロム（CR₂O₃）、その
他のセラミツク顔料粒子等があり、特にTiO₂−
ZnO−CoO−NiO系緑色顔料と酸化クロムが好ま
しい。また、その付着量は前記蛍光体に対し0.05
〜20重量％であるのが好ましい。この付着量が
0.05重量％よりも少ない場合にはコントラスト向
上の効果は少ない。一方20重量％より大きい場合
には輝度が低下し、実用上好ましくない。

また長残光性赤色発光蛍光体には赤色顔料が付
着される。この様な赤色顔料としては例えば硫セ
レン化カドミウム〔Cd（S₁−ｘ，Sex）、Ｏ＜ｘ＜
１〕、べんがら（Fe₂O₃）、亜鉛化銅（Cu₂Ｏ）、カ
ドミウム水銀赤（CdS＋HgS）、クロムバーミリ
オン（PbCrO₄・PbSO₄）、銀朱（HgS）、アンチ
モン赤（Sb₂S₃）、フエロシアン銅〔Cu₂Fe（CN）
_６〕、ヨード赤（Hgl₂）、ジンクアイアンレツド
（Zn−Fe）、硫化インジウム、その他のセラミツ
ク顔料粒子等があげられる。特にべんがらと硫セ
レン化カドミウムおよび硫化インジウムが好まし
い。またその付着量は前記蛍光体に対し、0.05〜
15重量％であるのが好ましい。この付着量が0.05
重量％よりも少ない場合にはコントラスト向上の
効果は少なく、一方15重量％より大きい場合には
輝度が低下し、実用上好ましくない。

これら本発明に用いられる顔料粒子の平均粒子
径は0.5μ以下のものが好適であり又、蛍光体の平
均粒子径は、3μ〜12μのものが好適である。

添付の第３図は、陰極線管の青色発光素子の発
光スペクトルを示すグラフである。

図に於て曲線ａは従来の陰極線管の青色発光素
子の発光スペクトルであり、用いられている蛍光
体はライドブルー蛍光体である、ちなみにその組
成は、短残光性のZnS：Ag青色発光蛍光体と長
残光性のZn₂SiO₄：Mn，As緑色発光蛍光体
（P39蛍光体）および長残光性のZn₃（PO₄）₂：Mn
赤色発光蛍光体（P27蛍光体）を、混合重量比ほ
ぼ１：１：１で混合したものである。

曲線ｂ，ｃ，ｄは本発明の陰極線管の青色発光
素子の発光スペクトルであり、用いられている蛍
光体は組成式で表わすと、それぞれZnS：Ag，
Ga，Cl蛍光体（Ag＝１×10^-2wt％、Ga＝１×
10^-3wt％、Cl＝１×10^-4wt％）、ZnS：Ag，Au，
Ga，Cl蛍光体（Ag＝１×10^-2wt％、Au＝３×
10^-3wt％、Ga＝１×10^-3wt％、Cl＝１×10^-4wt
％）、およびZnS：Ag，Cu，Ga，Cl蛍光体（Ag
＝１×10^-2wt％、Cu＝４×10^-4wt％、Ga＝１×
10^-3wt％、Cl＝１×10^-4wt％）である。

また、第４図は陰極線管の青色発光素子の残光
特性を示すグラフである。

図に於て、曲線ｅは前記ライトブルー蛍光体を
用いた従来の陰極線管の青色発光素子の残光特性
であり、曲線ｆはこのライトブルー蛍光体にコバ
ルト青青色顔料（2.0wt％）を付着せしめた顔料
付蛍光体を用いた陰極線管の青色発光素子の残光
特性である。該曲線ｆは前記長残光性のZnS：
Ag，Ga，Cl蛍光体にコバルト青青色顔料
（2.0wt％）を付着せしめた顔料付蛍光体を用いた
本発明の陰極線管の青色発光素子の残光特性であ
る。

更に第５図は、陰極線管の各発光素子の発光色
を示すCIE色度図である。

図に於て、従来の陰極線管の青色発光素子は点
ｈ、緑色発光素子は点ｉ、赤色発光素子は点ｊに
示す発光色を有していた。

一方、本発明の陰極線管の青色発光素子は点ｍ
又は点ｎ、緑色発光素子は点ｉ、赤色発光素子は
点ｊに示す発光色を有している。

そこで、前述の、第３図〜第５図にもとずき、
従来の陰極線管の欠点と、本発明の陰極線管の顕
著な効果を以下に説明する。

まづ従来の陰極線管の色再現領域は、第５図の
点ｈ，ｉ，ｊにより囲まれる範囲である。その範
囲は比較的狭く、且つ色純度の良い青色、青緑
色、紫青色は全く再現出来ないものであつた。そ
こでこの陰極線管のコントラストを向上させるた
めに、各発光素子を各発光色の蛍光体とその蛍光
体の発光色と同一系統の体色を有する顔料から成
る蛍光膜で形成すると、青色発光素子の発光色は
第５図の点ｈから点ｉに示す発光色に移動し、色
再現の点では一応好ましい結果が得られた。しか
しながら、この時の残光特性は第４図の曲線ｅか
ら曲線ｆへと変化した。

すなわちその残光時間は極めて短かくなり、し
かもその残光の発光色は第５図の点ｈに示され
る、青色とは全く異なる黄色の残光を示し、残光
の色ずれを生じたのである。しかして前記の如く
青色発光素子の残光が短かくなると、長い残光を
必須条件とする陰極線管に適用出来ない。従つて
従来の陰極線管の青色発光素子には顔料を使用す
る事が出来ず、高輝度の高コントラスト陰極線管
を得ることは事実上不可能であつたのである。

一方各発光素子に顔料を付着せしめた本発明の
陰極線管の色再現領域は、第５図の点ｍ（又は
ｎ）、ｉ，ｊに囲まれる範囲であり、その色再現
範囲は広く、例えばデイスプレー用として充分は
範囲である。加えてその時の青色発光素子の残光
特性は、第４図曲線ｇに示される如く、10％残光
時間が50ｍ秒と充分な残光を有している。

更に、本発明の青色発光素子の発光色は、その
使用される蛍光体の付活剤の種類と付活量によつ
て青色〜青白色迄、適宜選べ得、且つ第３図の曲
線ｂ，ｃ，ｄ、等に示される様に極めて色純度の
良好なスペクトルを有している。

尚、本発明の各発光素子に用いられる顔料の使
用量は、各々の顔料を有している体色（反射スペ
クトル）、粒径、隠蔽力等に鑑みて、色発光素子
のフエースプレート全面における管面色が灰色に
なる様に、前記顔料の使用量範囲内にて適宜に選
びうる。

また本発明のより好ましい態様としては、フエ
ースプレートの透過率が、従来陰極線管に用いら
れていた高透過率のガラス（一般のカラーブラウ
ン管は約85％）を用いるより、透過率が30〜65％
のフエースプレートを用いた場合の方が管面の高
コントラスト化と管面輝度の点から好ましいこと
が分つた。

以下本発明を実施例を掲げ説明する。勿論この
実施例に特定するものではない。

組成式がZnS：Ag，Ga，Cl（Ag＝１×10^-2wt
％、Ga＝１×10^-3wt％、Cl＝１×10^-4wt％）で
示される青色発光蛍光体の表面に、接着剤を介し
て前記蛍光体重量に対して３重量％のコバルト青
青色顔料を付着せしめた青色発光成分から成る青
色発光素子と、組成式がZn₂SiO₄：Mn，As，Sb
（Ag＝８×10^-3wt％、As＝２×10^-4wt％、Sb＝
２×10^-4wt％）で示される緑色発光蛍光体の表
面に接着剤を介して前記蛍光体重量に対して0.5
重量％のTiO₂−ZnO−CoO−NiO系酸化物緑色
顔料を付着せしめた緑色発光成分から成る緑色発
光素子と、組成式がZn₃（PO₄）₂：Mn（Mn＝５×
10^-2wt％）で示される赤色発光蛍光体の表面に
接着剤を介して前記蛍光体重量に対して0.3重量
％のべんがら赤色顔料を付着せしめた赤色発光成
分から成る赤色発光素子を、可視光透過率が50％
のフエースプレート（灰色）上に微細なドツト状
のパターンの蛍光膜として形成せしめ、従来法と
同様にしてシヤドーマスク、電子銃等と共にガラ
スフアネル内に真空封入し、本発明の陰極線管を
製造した。

この陰極線管の管面反射率は17％であり、発光
に対し極めて高いコントラストを有し、その色再
現領域はCIE色度座標上で青色発光素子（ｘ＝
0.14，ｙ＝0.06）、緑色発光素子（ｘ＝0.20，ｙ＝
0.72）および赤色発光素子（ｘ＝0.66，ｙ＝0.34）
で囲まれる極めて広い範囲である、しかもその各
色の色純度も良好な高輝度の陰極線管が得られ
た。

以上述べた様に本発明の陰極線管は、高いコン
トラストと広い色再現領域を有し、ちらつきの無
い（各発光素子の残光が充分長い）良好なカラー
表示が可能である。それ故コンピユーター等の端
末表示として、人間工学上極めて良好な表示をな
しうる。よつてその工業的価値ははかり知れない
ものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の陰極線管の構成を、概略的
に示すものである。第２図は、第１図の陰極線管
の一部を拡大して示すものである。第３図は、陰
極線管の青色発光素子の発光スペクトルを示すグ
ラフである。第４図は、陰極線管の青色発光素子
の残光特性を示すグラフである。第５図は、陰極
線管の各発光素子の発光色を示すCIE色度図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１青色発光素子、緑色発光素子および赤色発光
素子からなる蛍光膜をフエースプレート上に形成
し、これら素子を励起する電子線を放射する電子
銃とを備えた高解像度カラー陰極線管において、 () 上記青色発光素子が (イ) 硫化亜鉛を母体とし、銀を第１の付活剤と
し、金および銅の少なくとも一方を第２の付
活剤とし、ガリウムおよびインジウムの少な
くとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの
少なくとも１種を第２の共付活剤とし、前記
第１の付活剤、第２の付活剤、第１の共付活
剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ前記
硫化亜鉛母体の５×10^-4〜10^-1重量％、０〜
２×10^-2重量％、10^-6〜10^-1重量％および５
×10^-6〜５×10^-2重量％である長残光性硫化
物蛍光体、または (ロ) 前記長残光性硫化物蛍光体において更に硫
化亜鉛母体の10^-5〜８×10^-1重量％の硫黄を
含有してなる長残光性硫化物蛍光体、のいずれか少なくとも一方を主成分とし、かつ
10％残光時間が５〜150ミリ秒である青色発光
成分蛍光体の表面に、青色顔料粒子を付着して
なる顔料付青色発光蛍光体からなり、 () 上記緑色発光素子が10％残光時間が少なく
とも５ミリ秒以上の長残光性緑色発光蛍光体を
主成分とし、10％残光時間が５〜150ミリ秒で
ある緑色発光成分蛍光体の表面に緑色顔料粒子
を付着してなる顔料付緑色発光成分蛍光体から
成り、 () 上記赤色発光素子が、10％残光時間が少な
くとも５ミリ秒以上の長残光性赤色発光蛍光体
を主成分とし、10％残光時間が５〜150ミリ秒
である赤色発光成分蛍光体の表面に赤色顔料粒
子を付着してなる顔料付赤色発光成分蛍光体か
ら成る、ことを特徴とする高解像度カラー陰極線管。２前記フエースプレートの可視光透過率が30〜
65％である特許請求の範囲第１項記載の高解像度
カラー陰極線管。