JPH0258308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑色乃至橙色に発光する螢光体、特に
高解像度ブラウン管に適する長残光性を有する緑
色乃至橙色発光の硫化物螢光体に関するものであ
る。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピユ
ーターの端末表示装置、航空機管制システムの表
示装置等には高解像度の陰極線管の使用が望まれ
ている。陰極線管の解像度を向上させるための有
力な方法として、陰極線管のフレーム周波数を減
少させる方法が知られている。すなわち、テレビ
ジヨン用陰極線管等の普通の陰極線管のフレーム
周波数は55Hz前後であるが、このフレーム周波数
を30Hz程度に下げることによつて信号周波数帯域
を普通の陰極線管の約２倍に拡げるかあるいは映
像周波数帯域を普通の陰極線管の約1/2倍に選ぶ
ことができ、それによつて解像度を高めることが
できる。このように陰極線管のフレーム周波数を
減少させることによつてその解像度を高めること
ができるのは、陰極線管の駆動回路の映像周波数
帯域がフレーム周波数と信号周波数帯域との積に
よつて決まるからである。

このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光
性の螢光体で構成される必要がある。これは、陰
極線管の螢光膜が短残光性の螢光体で構成される
と、螢光膜走査速度が遅いために画面にちらつき
が生じるためである。一般にこのような高解像度
陰極線管の螢光膜を構成する螢光体は残光時間
（本明細書では励起停止後発光輝度が励起時の10
％まで低下するのに要する時間すなわち「10％残
光時間」を意味するものとする）が普通の陰極線
管の螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも数十
乃至数百倍長いことが必要である。

従来、高解像度ブラウン管に使用可能な長残光
性螢光体としては、マンガンおよび砒素付活珪酸
亜鉛緑色発光螢光体（Zn₂SiO₄：Mn，As）、マン
ガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色発光螢
光体（KMgF₃：Mn）、鉛およびマンガン付活珪
酸カルシウム橙色発光螢光体（CaSiO₃：Pb，
Mn）、マンガン付活弗化マグネシウム赤色発光
螢光体（MgF₂：Mn）、マンガン付活オルト燐酸
亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体〔（Zn，
Mg）₃（PO₄）₂：Mn〕等が知られていた。しかし
ながら上記螢光体の発光色および残光時間は、
各々の螢光体で個有の特性しか示さず、しかも塗
布特性が良くない。一方、近年になると多種多様
な高解像度陰極線管が求められるため、様々な色
調を示し、しかも高輝度の発光と必要に応じた残
光時間を示す長残光性螢光体が求められていた。
特に長残光性黄色発光螢光体は白黒デイスプレイ
用陰極線管には必要なため、その開発が強く求め
られており、さらに長残光性緑色発光螢光体およ
び橙色発光螢光体は単色デイスプレイ管として必
要である。

このような要望に鑑みて、本発明者等は種々の
研究を重ねた結果、特定の付活剤と共付活剤を組
合わせた硫化物螢光体において長残光性で緑色乃
至橙色の幅広い発光色を自由に提供し得ることを
見出し、本発明の第１の発明を完成させるに至つ
た。

さらに、この第１の発明である長残光性螢光体
では共付活剤が発光輝度に影響を及ぼし、共付活
剤の付活量が増加するに従つて螢光体の発光輝度
が低下することを発見し、さらにこの第１の発明
の螢光体の発光輝度を高めることに関して研究を
行なつた。その結果、製精時に多量の硫黄を含有
させた硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウム生粉
を母体原料として使用し、得られる螢光体中に微
量の硫黄を含ませることにより、残光特性にほと
んど影響を及ぼすことなく共付活剤を付活したこ
とによる発光輝度の低下をかなり抑制することが
できることを見出し、本発明の第２の発明を完成
させるに至つた。本発明の第１の発明の長残光性
緑色乃至橙色発光硫化物螢光体は組成式が
（Zn_1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ≦0.4なる範囲を
満す数）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛カ
ドミウムを母体とし、金または銅の少なくとも一
方を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの少
なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を第２の共付活剤とし、前記付活剤、
第１の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれ
ぞれ前記母体の10^-4〜１重量％、10^-6〜10^-1重量
％および５×10^-6〜５×10^-1重量％であることを
特徴とするものである。

また、本発明の第２の発明の長残光性緑色乃至
橙色発光硫化物螢光体は組成式が（Zn_1-xCdx）
Ｓ（但しｘは０≦ｘ≦0.4なる範囲を満す数）で表
わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウムを母
体とし、金または銅の少なくとも一方を付活剤と
し、ガリウムまたはインジウムの少なくとも一方
を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を第
２の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤
および第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の
10^-4〜１重量％、10^-6〜10^-1重量％および５×
10^-6〜５×10^-1重量％であり、かつ前記母体の
10^-5〜８×10^-1重量％の硫黄を含有することを特
徴とするものである。

本発明の硫化物螢光体は、母体のCd量および
付活剤の種類および量を選ぶことにより、緑色乃
至橙色発光のいずれの発光色の長残光螢光体をも
得られる。またその残光時間も第１の共付活剤と
第２の共付活剤の付活量を調節することにより、
数ミリ秒から数百ミリ秒まで選択的に得られる。
塗布特性は前記従来の長残光螢光体と異なり良好
であり、良好な螢光膜が得られる。

本発明の硫化物螢光体は従来公知の金または銅
の少なくとも一方を付活剤とし、前記第２の共付
活剤を共付活剤とし、同一の母体を有する硫化物
螢光体よりも電子線、紫外線等による励起を停止
した後の残光時間が数十から数百倍長い。本発明
の螢光体は組成および製造時の焼成温度に依存し
て立方晶系あるいは六方晶系を主結晶相とする
が、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が六方
晶系を主結晶相とする螢光体よりも高輝度の発光
を示し、またより高い発光輝度および発光色純度
を示す螢光体を与える前記第１の共付活剤（Ga，
In）の付活量範囲においては前者の方が後者より
も残光時間が長い。このような点から、本発明の
螢光体のうち立方晶系を主結晶相とする螢光体は
六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度
ブラウン管用螢光体としてより好ましいものであ
る。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はい
ずれも刺激電子線の電流密度が0.4μA／cm²である
場合の値である。

ここで注意すべきことは本発明の螢光体は刺激
電子線の電流密度で残光時間が大きく変化すると
いう、従来の長残光性螢光体に無い特性を有し、
一般にその傾向は電流密度が小さくなると残光時
間は長くなるということである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。

まず螢光体原料としては 硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉（母
体原料）、あるいは製精時に多量の硫黄を含有
させた硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉
（母体および硫黄の原料） 金または銅の硝酸塩、硫化物、ハロゲン化物
等の金または銅の少なくとも一方の化合物（付
活剤原料） ガリウムまたはインジウムの硝酸塩、硫化
物、ハロゲン化物等の化合物（第１の共付活剤
原料） アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
２の共付活剤原料） が用いられる。前記の内の母体および硫黄の原
料は例えばPH６〜４の弱酸性硫酸亜鉛水溶液ある
いは硫化亜鉛カドミウム水溶液にその水溶液のPH
値を一定に維持しながら硫化アンモニウムを添加
して硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウムを沈殿
させることによつて調製することができる。この
ようにして調製された硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛
カドミウム生粉中に含まれる化学量論量以外の硫
黄の量は沈殿生成時の水溶液のPH値に依存し、PH
値が低い程（すなわち酸性度が高い程）その量は
多くなる。一般にPH６〜４の水溶液から沈殿せし
められた生粉は化学量論量以外の硫黄を硫化亜鉛
あるいは硫化亜鉛カドミウムの数10重量％から10
分の数重量％含有している。なおこの生粉中に含
まれる化学量論量以外の硫黄はその大部分が焼成
時に失なわれて得られる螢光体中にはごく一部し
か残留しない。従つて、ここで使用される原料と
しての生粉は、螢光体製造時の焼成温度、焼成時
間等を考慮して、母体の10^-5〜８×10^-1重量％の
範囲の化学量論量以外の硫黄含有量を最終的に螢
光体中に残存せしめ得る量の硫黄を含むものが用
いられる。

前記の母体原料、の付活剤原料、の第１
の共付活剤原料およびの第２の共付活剤原料
は、の付活剤原料中の金または銅の少なくとも
一方の量、の第１の共付活剤原料中のGaまた
はInの少なくとも一方の量がそれぞれの母体原
料中の10^-4〜１重量％、10^-6〜10^-1重量％となる
ような量比で用いられる。またの第２の共付活
剤原料は得られる螢光体中に含まれる塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種の量（すなわち第２の共付活剤の量）
が母体の５×10^-6〜５×10^-1重量％となるような
量用いられる。すなわち、第３の共付活剤原料中
のアルミニウムは付活剤および第１の共付活剤と
同様にそのすべてが得られる螢光体中に残留して
第２の共付活剤となるが、第２の共付活剤原料中
のハロゲンはその大部分が焼成時に失なわれて得
られる螢光体中にはごく一部しか残留しない。従
つて、ハロゲンの原料であるアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度等
に依存して目的とするハロゲン付活量の数十から
数百倍のハロゲンを含むような量用いられる。な
お、付活剤の原料としてハロゲン化物が用いられ
る場合、第１の共付活剤の原料としてハロゲン化
物が用いられる場合あるいはアルミニウムの原料
としてハロゲン化アルミニウムが用いられる場合
には、必要なハロゲンの一部はそれら原料によつ
ても供与される。前記アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属のハロゲン化物はハロゲン供与剤で
あると同時に融剤としても作用する。

前記４つの螢光体原料を必要量秤取し、ボール
ミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分
に混合して螢光体原料混合物を得る。なおこの螢
光体原料の混合は母体原料に付活剤原料、第
１の共付活剤原料および第２の共付活剤原料
を溶液として添加して湿式で行なつてもよい。こ
の場合、混合の後得られた螢光体原料混合物を充
分に乾燥させる。

次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツ
ボ、石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成
を行なう。焼成は硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲
気、二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で行な
う。焼成温度は600〜1200℃が適当である。硫化
亜鉛を母体とする本発明の螢光体は焼成温度が
1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結晶相と
する螢光体が得られ、焼成温度が1050℃以下であ
る場合には立方晶系を主結晶相とする螢光体が得
られる。すなわち、上記螢光体は1050℃付近に相
転移点を有している。一方硫化亜鉛カドミウムを
母体とる本発明の螢光体は、カドミウムの含有量
と焼成温度で相転移点が異なる。一般にカドミウ
ムの含有量が増加すると六方晶系を主結晶相とす
る螢光体が得られ易すくなり、モル比で亜鉛の10
％以上をカドミウムで置換した母体を有する本発
明の螢光体（ｘ≧0.1）はほぼ六方晶系となる。
後に説明するように、ほぼ同一発光色で立方晶系
と六方晶系の両方が存在する螢光体では、立方晶
系を主結晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結
晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用緑
色乃至橙色発光螢光体としてより好ましいもので
ある。従つて、焼成温度は600〜1050℃であるの
が好ましく、より好ましくは800〜1050℃である
のがよい。焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱
性容器に充填される螢光体原料混合物の量等によ
つて異なるが、前記焼成温度範囲では0.5から７
時間が適当である。焼成後、得られた焼成物を水
洗し、乾燥させ、篩にかけて本発明の螢光体を得
る。

以上説明した製造方法によつて得られる本発明
の螢光体は、硫化物を母体とし、金または銅の少
なくとも一方を付活剤とし、GaまたはInの少な
くとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、
沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくと
も１種を第２の共付活剤とし、上記付活剤、第１
の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ
上記母体の10^-4〜１重量％、10^-6〜10^-1重量％お
よび５×10^-6〜５×10^-1重量％である第１の発明
の螢光体、あるいはこの螢光体にさらに前記硫化
亜鉛母体の10^-5〜８×10^-1重量％の過剰の硫黄を
含有する第２の発明の螢光体である。第１の発明
の螢光体は従来の金または銅の少なくとも一方を
付活剤としＸを共付活剤とする硫化物および硫化
亜鉛カドミウム螢光体と同じく電子線、紫外線等
の励起下で高輝度の緑色乃至橙色発光を示すが、
励起停止後の10％残光時間は第１の共付活剤の付
活量に依存して前記従来の螢光体よりも数十から
数百倍長い。このように本発明の第１の発明の螢
光体は長い残光を示し、その残光特性は第１の共
付活剤の付活量に依存して変化し、発光輝度およ
び発光色にも影響を及ぼす。すなわち、第１の発
明の螢光体においては第１の共付活剤の付活量が
増加するに従つて発光輝度および発光色の純度は
低下する。しかし、前記特定量の過剰の硫黄を含
有せしめた本発明の第２の発明の螢光体は、化学
量論量をこえる硫黄を含有しない本発明の第１の
発明の螢光体に比べ輝度が数％から10％程度高
い。（なお、その他の特性である発光色および残
光時間は両者間においてほとんど差異は認められ
ない。） 先に説明したように、本発明の螢光体は焼成温
度とCd濃度に応じた相転移点を有しており、立
方晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶系を主結
晶相とする螢光体がある。立方晶系を主結晶相と
する螢光体と六方晶系を主結晶相とする螢光体を
比較する場合、前者は後者よりも発光輝度が約
1.3から２倍高く、また発光輝度および発光色純
度のより高い第１の共付活剤の付活量が比較的少
ない螢光体については、前者は後者よりも残光時
間が長い。これらの点から、立方晶系を主結晶相
とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢
光体よりも高解像度ブラウン管用螢光体としてよ
り好ましいものである。なお、立方晶系を主結晶
相とする螢光体の発光スペクトルは六方晶系を主
結晶相とする螢光体の発光スペクトルよりもわず
かに長波長側にある。

一例として本発明の螢光体の組成と発光色の関
係を示せば、おおまかに下記の如くなる。

ZnSを母体とし、銅を付活剤とし、第１および
第２の共付活剤で付活した螢光体は立方晶系また
は六方晶系の結晶構造を有しており緑色発光を示
す。（ZnS_1-xCdx）Ｓ（但し０≦ｘ≦0.15）を母体
とし、金を付活剤とし、第１および第２の共付活
剤で付活した螢光体および（ZnS_1-xCdx）Ｓ（但
し0.07≦ｘ≦0.20）を母体とし、銅を付活剤と
し、第１および第２の共付活剤で付活した螢光体
はいずれも立方晶系または六方晶系の結晶構造を
有しており黄色発光を示す。（ZnS_1-xCdx）Ｓ
（但し0.15≦ｘ≦0.35）を母体とし、金を付活剤
とし、第１および第２の共付活剤で付活した螢光
体および（ZnS_1-xCdx）Ｓ（但し0.20≦ｘ≦0.35）
を母体とし、銅を付活剤とし、第１および第２の
共付活剤で付活した螢光体はいずれも六方晶系の
結晶構造を有しており橙色発光を示す。

第１図および第２図は本発明の螢光体の発光ス
ペクトルを例示するものである。第１図は金を付
活剤とする本発明の螢光体の発光スペクトルであ
り、曲線ａは組成式がZnS：Au，Ga，Al（但し、
Au＝1.4×10^-1重量％、Ga＝６×10^-3重量％、Al
＝６×10^-2重量％であり以下同様とする。）で示
される黄緑色発光立方晶系螢光体の発光スペクト
ル、曲線ｂは前記と同一組成で緑色発光六方晶系
螢光体の発光スペクトル、曲線ｃは組成式が
（Zn₀.₉₃Cd₀.₀₇）Ｓ：Au，Ga，Alで示される黄色
発光六方晶系螢光体の発光スペクトルおよび曲線
ｄは組成式が（Zn₀.₈₅Cd₀.₁₅）Ｓ：Au，Ga，Al
で示される橙色発光六方晶系螢光体の発光スペク
トルである。

第２図は銅を付活剤とする本発明の螢光体の発
光スペクトルであり、曲線ｅは組成式がZnS：
Cu，Ga，Al（但し、Cu＝1.2×10^-2重量％、Ga＝
1.5×10^-3重量％、Al＝1.5×10^-3重量％であり以
下同様とする。）で示される緑色発光立方晶系螢
光体の発光スペクトル、曲線ｆは組成式が（Zn₀.
₈₉Cd₀.₁₁）Ｓ：Cu，Ga，Alで示される黄色発光
六方晶系螢光体の発光スペクトルおよび曲線ｇは
組成式が（Zn₀.₇₈Cd₀.₂₂）Ｓ：Cu，Ga，Alで示さ
れる橙色発光六方晶系螢光体の発光スペクトルで
ある。

第１，２図に例示されるように、本発明の螢光
体は付活剤の種類および付活量とカドミウムの量
および結晶構造によりその発光色は緑色から橙色
まで変化できる。

第３図は本発明の螢光体の残光特性を従来の
ZnS：Au，Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示
するグラフである。第３図において、曲線ａは金
およびアルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛
母体の1.4×10^-1重量％および６×10^-2重量％で
ある従来の立方晶系を主結晶相とするZnS：Au，
Al螢光体の電子線励起停止後の残光特性、曲線
ｂは金およびアルミニウムの付活量は上記と同じ
でありガリウムの付活量が硫化亜鉛母体の２×
10^-3重量％である本発明の立方晶系を主結晶相と
するZnS：Au，Ga，Al螢光体の電子線励起停止
後の残光特性である。

第３図から明らかなように、本発明のZnS：
Au，Ga，Al螢光体は従来のZnS：Au，Al螢光
体に比較して著しく長残光である。従来のZnS：
Au，Al螢光体の残光時間が約250マイクロ秒で
あるのに対して本発明のZnS：Au，Ga，Al螢光
体の残光時間は約40ミリ秒であり、従来のZnS：
Au，Al螢光体の160倍以上である。

第４図および第５図は本発明の螢光体における
第１の共付活剤の付活量と10％残光時間との関係
を例示するグラフである。

第４図の曲線ａおよび曲線ｂは、それぞれ金お
よびアルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母
体の1.4×10^-1重量％および６×10^-2重量％であ
る立方晶系を主結晶相とするZnS：Au，Ga，Al
螢光体およびZnS：Au，In，Al螢光体における
第１の共付活剤であるガリウムまたはインジウム
の付活量と10％残光時間との関係を例示するもの
である。

なお、第４図の残光時間を表わす縦軸上に示さ
れる○印は、金およびアルミニウムの付活量が前
記と同じである従来の立方晶系を主結晶相とする
ZnS：Au，Al螢光体の残光時間（約250マイクロ
秒）である。

第４図に例示されるように、第１の共付活剤の
付活量が硫化亜鉛母体の10^-6〜５×10^-1重量％の
範囲にある本発明の螢光体は残光時間が従来の
ZnS：Au，Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。
特に第１の共付活剤の付活量が５×10^-4〜５×
10^-1重量％の範囲にある本発明の螢光体は残光時
間が著しく長い。しかしながら、先に説明したよ
うに本発明の螢光体の発光輝度および発光色純度
は第１の共付活剤の付活量が非常に増加すると低
下する。この発光輝度および発光色純度を考慮に
入れると、本発明の第１の発明の螢光体の好まし
い第１の共付活剤の付活量が５×10^-5〜２×10^-2
重量％である。

第５図の曲線ａおよび曲線ｂは、それぞれ銅お
よびアルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母
体の1.2×10^-2重量％および３×10^-2重量％であ
る立方晶系を主結晶相とするZnS：Cu，Ga，Al
螢光体およびZnS：Cu，In，Al螢光体における
第１の共付活剤であるガリウムまたはインジウム
の付活量と10％残光時間との関係を例示するもの
である。

なお、第５図の残光時間を表わす縦軸上に示さ
れる○印は、銅およびアルミニウムの付活量が前
記と同じである従来の立方晶系を主結晶相とする
ZnS：Cu，Al螢光体の残光時間（約200マイクロ
秒）である。

第５図に例示されるように、第１の共付活剤の
付活量が硫化亜鉛母体の10^-6〜２×10^-1重量％の
範囲にある本発明の螢光体は残光時間が従来の
ZnS：Cu，Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。
特に第１の共付活剤の付活量が５×10^-4〜２×
10^-1重量％の範囲にある本発明の螢光体は残光時
間が著しく長い。しかしながら、先に説明したよ
うに本発明の螢光体の発光輝度および発光色純度
は第１の共付活剤の付活量が非常に増加すると低
下する。この発光輝度および発光色純度を考慮に
入れると、本発明の第１の発明の螢光体の好まし
い第１の共付活剤の付活量は５×10^-6〜２×10^-2
重量％である。

先に説明したように、本発明の螢光体のうち立
方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主結
晶相とする螢光体よりも発光輝度が約1.3から２
倍高い。また上記好ましい第１の共付活剤の付活
量範囲（５×10^-6〜２×10^-2重量％）においては
立方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主
結晶相とする螢光体よりも残光時間が長い。これ
らの点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の
方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解
像度ブラウン管用螢光体としてより好ましいもの
である。特に第１の共付活剤の付活量が５×10^-6
〜２×10^-2重量％の範囲にある立方晶系を主結晶
相とする螢光体は高解像度ブラウン管に最も適し
たものである。

以上硫化物系螢光体について述べたが、硫化亜
鉛カドミウム系螢光体においても、ほぼ同様の効
果を有することが確認されている。

以上説明したように、本発明は特に高解像度陰
極線管用緑色乃至橙色発光螢光体を提供するもの
であり、その工業的利用価値は非常に大きなもの
である。なお、本発明の螢光体は第１の共付活剤
の一部がスカンジウムで置換されてもよい。また
本発明の螢光体は、２価のユーロピウム、ビスマ
ス、アンチモン等の付活剤でさらに付活されてい
てもよい。さらに本発明の螢光体は発光波長を多
少長波長側へシフトさせるために硫黄の一部がセ
レンによつて置換されていてもよい。

また本発明の螢光体のコントラストを向上させ
るために顔料を螢光体に付着させるか混合するこ
とができる。付着させる顔料としては螢光体の発
光色とほぼ同一の体色を有する顔料や黒色顔料
（酸化鉄、タングステン等）が用いられ、顔料は
本発明の螢光体100重量部に対して0.5〜40重量部
使用される。

なお、本発明の硫化物螢光体は従来より知られ
ている硫化物系螢光体で使用される表面処理や粒
度の選択等いずれも適用することができるもので
ある。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 硫化亜鉛生粉 ZnS 1000ｇ 硫 酸 銅 CuSO₄・5H₂O 0.472ｇ 硝酸ガリウム Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.086ｇ 硫酸アルミニウム Al₂（SO₄）₃・18H₂O 3.70ｇ これらの螢光体原料をボールミルを用いて充分
に混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
ルツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼
成を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化
炭素雰囲気になつていた。焼成後得られた焼成物
をルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩に
かけた。このようにして銅、ガリウムおよびアル
ミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の1.2
×10^-2重量％、1.5×10^-3重量％および３×10^-2重
量％である第１の発明のZnS：Cu，Ga，Al螢光
体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第２図曲線ｅで示される緑色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の残光時間は約55ミリ秒
であつた。

実施例 ２ 硝酸ガリウムの代りに硝酸インジウム｛In
（NO₃）₃・3H₂O｝を0.062ｇを使用すること以外
は実施例１と同様にして銅、インジウムおよびア
ルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
1.2×10^-2重量％、２×10^-3重量％および３×10^-2
重量％であるZnS：Cu，In，Al螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で緑色発光を示し、
またその残光時間は約35ミリ秒であつた。

実施例 ３ ZnS 1000ｇ HAuCl₄・4H₂O 2.93ｇ Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.344ｇ Al₂（SO₄）₃・18H₂O 7.40ｇ これらの螢光体原料を用い実施例１と同様にし
て金、ガリウムおよびアルミニウムの付活量がそ
れぞれ硫化亜鉛母体の1.4×10^-1重量％、６×
10^-3重量％および６×10^-2重量％であるZnS：
Au，Ga，Al螢光体を得た。この螢光体は電子線
励起下でその発光スペクトルが第１図曲線ａで示
される黄緑色発光を示し、またその残光時間は約
23ミリ秒であつた。

実施例 ４ 硝酸ガリウムの代りに硝酸インジウム｛In
（NO₃）₃・3H₂O｝を0.309ｇを使用すること以外
は実施例３と同様にして金、インジウムおよびア
ルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
1.4×10^-1重量％、10^-2重量％および６×10^-2重量
％であるZnS：Au，In，Al螢光体を得た。この
螢光体は電子線励起下で黄緑色発光を示し、また
その残光時間は20ミリ秒であつた。

実施例 ５ ZnS 850ｇ CdS 150ｇ CuSO₄・5H₂O 0.472ｇ Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.086ｇ Al₂（SO₄）₃・18H₂O 3.70ｇ これらの螢光体原料を用い実施例１と同様にし
て銅、ガリウムおよびアルミニウムの付活量がそ
れぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の1.2×10^-2重量
％、1.5×10^-3重量％および３×10_-2重量％であ
る（Zn₀.₈₈Cd₀.₁₁）Ｓ：Cu，Ga，Al螢光体を得
た。この螢光体は電子線励起下でその発光スペク
トルが第２図曲線ｆに示される黄色発光を示し、
またその残光時間は約35ミリ秒であつた。

実施例 ６ ZnS 800ｇ CdS 200ｇ HAuCl₄・4H₂O 2.93ｇ Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.287ｇ Al₂（SO₄）₃・18H₂O 7.40ｇ これらの螢光体原料を用い実施例１と同様にし
て金、ガリウムおよびアルミニウムの付活量がそ
れぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の1.4×10^-1重量
％、５×10^-3重量％および６×10^-2重量％である
（Zn₀.₈₅Cd₀.₁₅）Ｓ：Au，Ga，Al螢光体を得た。
この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトル
が第１図曲線ｄに示される橙色発光を示し、また
その残光時間は約25ミリ秒であつた。

実施例 ７ ZnS 700ｇ CdS 300ｇ CuSO₄・5H₂O 0.472ｇ Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.086ｇ Al₂（SO₄）₃・18H₂O 3.70ｇ これらの螢光体原料を用い、実施例１と同様に
して銅、ガリウムおよびアルミニウムの付活量が
それぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の1.2×10^-2重
量％、1.5×10^-3重量％および３×10^-2重量％で
ある（Zn₀.₇₈Cd₀.₂₂）Ｓ：Cu，Ga，Al螢光体を得
た。この螢光体は電子線励起下でその発光スペク
トルが第２図曲線ｇに示される橙色発光を示し、
またその残光時間は約20ミリ秒であつた。

実施例 ８ 硫酸亜鉛水溶液にその水溶液のPH値を硫酸の添
加により常に５に維持しながら硫化アンモニウム
を添加して硫化亜鉛を沈殿させた。このようにし
て調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄
を硫化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学量論
量よりも多量の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉1070
ｇ（すなわち硫化亜鉛1000ｇ＋硫黄70ｇ）、硫酸
銅（CuSO₄・5H₂O）0.472ｇ、硝酸ガリウム
〔Ga（NO₃）₃・8H₂O〕0.086ｇ、硫酸アルミニウム
〔Al₂（SO₄）₃・18H₂O〕3.70ｇを用い実施例１と同
様にして銅、ガリウムおよびアルミニウム付活量
および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の1.2
×10^-2重量％、1.5×10^-3重量％、３×10^-2重量％
および10^-4重量％である化学量論量をこえる過剰
の硫黄を含有するZnS：Cu，Ga，Al螢光体を得
た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第２図曲線ｅで示されるのとほぼ同様の緑色
発光を示し、またその電子線励起停止後の残光時
間は約55ミリ秒であつた。また、この第２の発明
の螢光体は化学量論量をこえる硫黄を含まない
ZnS：Cu，Ga，Al螢光体（但し付活量は前記と
同一）に比べ輝度が10％も高かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は金を付活剤とする本発明の螢光体の発
光スペクトルを例示するグラフ、第２図は銅を付
活剤とする本発明の螢光体の発光スペクトルを例
示するグラフ、第３図は本発明の螢光体の残光特
性を従来のZnS：Au，Ｘ螢光体の残光特性と比
較して例示するグラフ、第４図および第５図は本
発明の螢光体における第１の共付活剤の付活量と
10％残光時間との関係を例示するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式が（Zn_1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ
   ≦0.4なる範囲を満す数）で表わされる硫化亜鉛
   または硫化亜鉛カドミウムを母体とし、金または
   銅の少なくとも一方を付活剤とし、ガリウムまた
   はインジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤
   とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウ
   ムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤と
   し、前記付活剤、第１の共付活剤および第２の共
   付活剤の量がそれぞれ前記母体の10^-4〜１重量
   ％、10^-6〜10^-1重量％および５×10^-6〜５×10^-1
   重量％であることを特徴とする長残光性緑色乃至
   橙色発光硫化物螢光体。 ２ 前記第１の共付活剤の量が５×10^-5〜２×
   10^-2重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の硫化物螢光体。 ３ 組成式が（Zn_1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ
   ≦0.4なる範囲を満す数）で表わされる硫化亜鉛
   または硫化亜鉛カドミウムを母体とし、金または
   銅の少なくとも一方を付活剤とし、ガリウムまた
   はインジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤
   とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウ
   ムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤と
   し、前記付活剤、第１の共付活剤および第２の共
   付活剤の量がそれぞれ前記母体の10^-4〜１重量
   ％、10^-6〜10^-1重量％および５×10^-6〜５×10^-1
   重量％であり、かつ前記母体の10^-5〜８×10^-1重
   量％の硫黄を含有することを特徴とする長残光性
   緑色乃至橙色発光硫化物螢光体。