JPS58142970A - 硫化物螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑色乃至橙色に発光する螢光体、特に高解像度
ブラウン管に適する長残光性を有する緑色乃至橙色発光
の硫化物螢光体に関するものである。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピューターの
端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等には高
解像度の陰極線管の使用か望まれている。陰極線管の解
像度を向上させるための有力な方法として、陰極線管の
フレーム周波数を減少させる方法が知られている。すな
わち、テレビジョン用陰極線管等の普遍の陰極線管のフ
レーム周波数は５５Ｈｚ前後であるが、このフレーム周
波ａを３０Ｈｚ程度に下げることによって信号周波数帯
域を普通の陰惚巌管の約２倍に拡げるかあるいは映像周
波数帯域を普通の陰極線管の約１／２倍に選ぶことがで
き、それによって解像度を尚めることができる。このよ
うに陰極線管のフレーム周波数を減少させることによっ
てその解像度を高めることができるのは、陰極線管の駆
動回路の映像周波数帯域がフレーム周波数と信号周波数
帯域との積によって決まるからである。

このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光性の螢光
体で構成される必要がある。これは、陰極細管の螢光膜
が短残光性の螢光体で構成されると、螢光膜走査速度が
遅いために画面にちらつきが生じるためである。一般に
このような高解像度陰極線管の螢光膜を構成する螢光体
は残光時間（本明細薔では励起停止後発光輝度が励起時
の１０チまで低下するのに要する時間すなわち「１０％
残光時間」を意味するものとする）が普通の陰極細管の
螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも数十乃至数百倍
長いことが必要である。

従来、高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性螢光体
としては、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛緑色発光螢
光体（Ｚｎ２５ｉＯｎ：Ｍｎ　。

Ａｓ　）、マンガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙
色発光螢光体（ＫＭｇＦ３：Ｍｎ）、鉛およびマンガン
付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体（ＣａＳｉＯ３：Ｐ
ｂ、Ｍｎ　）　、マ：／ガン付活弗化マグネシウム赤色
発光螢光体（ＭｇＰｚ：Ｍｎ　）、マンガン付活オルト
燐酸亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体［（Ｚｎ　、Ｍ
ｇ　）　３（ＰＯ４）　２　：Ｍｎ　）等が知られてい
た。しかしながら上記螢光体の発光色および残光時間は
、各々の螢光体で個有の特性しか示さず、しかも塗布特
性が良くない。−人近年になると多種多様な高解像度陰
極線管が求められるため、様々な色調を示し、しかも高
輝度の発光と必要に応じた残光時間を示す長残光性螢光
体が求められていた。特に長残光性黄色発光螢光体は白
黒ディスプレイ用陰極線管には必要なため、その開発が
強（求められており、さらに長残光性緑色発光螢光体お
よび橙色発光螢光体は単色ディスプレイ管として必要で
ある。

このような要望に鑑みて、本発明者等は種々の研究を重
ねた結果、特定の付活剤と共付活剤を組合わせた硫化物
螢光体において長残光性で緑色乃至橙色の幅広い発光色
を自由に提供し得ることを見出し、本発明の第１の発明
を完成させるに至った。

さらに、この第１の発明である長残光性螢光体では共付
活剤が発光輝度に影響を及ぼし、共付活剤の付活量が増
加するに従って螢光体の発光輝度が低下することを発見
し、さらにこの第１の発明の螢光体の発光輝度を高める
ことに関して研究を行なった。その結果、製精時に多量
の硫黄を含有させた硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウ
ム生粉を母体原料として使用し、得られる螢光体中に微
量の硫黄を含ませることにより、残光特性にほとんど影
響を及ぼすことなく共付活剤を付活したことによる発光
輝度の低下をかなり抑制することができることを見出し
、本発明の第２の発明を完成させるに至った。本発明の
第１の発明の長残光性緑色乃至橙色発光硫化物螢光体は
組成式が（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ　）　Ｓ　（但しＸはＯ≦
Ｘ≦Ｏ１４なる範囲を満す数）で表わされる硫化亜鉛ま
たは硫化亜鉛カドミウムを母体とし、金または銅の少な
くとも一方を付活剤とし、ガリウムまたはインジウムの
少な（とも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃
素、外糸およびアルミニウムのうちの少なくとも１棟を
第２の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤およ
び第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の１０−４〜
１重量％、１０−６〜１０−”３［ｉｉチおよび５Ｘ１
０’〜５　Ｘ　１０−”車量チであることを特徴とする
ものである。

また、本発明の第２の発明の長残光性緑色乃至橙色発光
硫化物螢光体は組成式が（Ｚｎｔ−ｘＣｄｘ　）８　（
但しＸはＯ≦Ｘ≦０．４なる範囲を満す数）で表わされ
る硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウムを母体とし、金ま
たは銅の少なくとも一方を付活剤とし、ガリウムまたは
インジウムの少なくとも一方を第１′の共付活剤とし、
塩業、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少
なくとも１種を第２の共付活剤とし、前記付活剤、第１
の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母
体の１０−’〜１重量％、１０−’　〜１０−１１！ｔ
％および５　Ｘ　１０−’〜５×１０利重ｉｔチであり
、カッ前記母体（７）１０−’　〜８　Ｘ　１０−１３
ｔ−ｉｔ％の硫黄を含有することを特徴とするものであ
る。

本発明の硫化物螢光体は、母体のＣｄ量および付活剤の
種類および蓋を選ぶことにより、緑色乃至橙色発光のい
ずれの発光色の長残光螢光体をも得られる。またその残
光時間も第１の共付活剤と第２の共付活剤の付活量を調
節することにより、数ミリ秒から数百ミリ秒まで選択的
に得られる。塗布特性は前記従来の長残光螢光体と異な
り良好であり、良好な螢光膜が得られる。

本発明の硫化物螢光体は従来公知の金または銅の少なく
とも一方な付活剤とし、前記第２の共付活剤を共付活剤
とし、同一の母体を有する硫化物螢光体よりも電子線、
紫外線等による励起を停止した後の残光時間が数十から
数百倍長い。本発明の螢光体は組成および製造時の焼成
温度に依存して立方晶系あるいは六方晶糸を主結晶相と
するが、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が六方晶
糸を主結晶相とする螢光体よりも高輝度の発光を示し、
またより高い発光輝度および発光色純度を示す螢光体を
与える前記第１の共付活剤（Ｇａ　。

Ｉｎ）の付活量範囲においては前者の方が後者よりも残
光時間が長い。このような点から、本発明の螢光体のう
ち立方晶系を主結晶相とする螢光体は木立晶系を主結晶
相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用螢光体とし
てより好ましいものである。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はいずれも刺
激電子線の電流密度が０．４．ａＡ７−である場合の値
である。

ここで注意すべきことは本発明の螢光体は刺激電子線の
電流密度で残光時間が大きく変化するという、従来の長
残光性螢光体に無い特性を有し、一般にその傾向は電流
密度が小さくなると残光時間は長くなるということであ
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

まず螢光体原料とし【は １）硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉（母体原料
）、あるいは製梢時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛
また＆１硫化亜鉛カドミウム生粉（母体および硫黄の原
料） １１）金または鋼の硝酸塩、硫化物、ノ・ロゲン化物等
の金または銅の少なくとも一方の化合物（付活剤原料） １１１）ガリウムまたはインジウムの硝酸塩、硫化物、
ノ・ロゲン化物等の化合物（第１の共付活剤原料） ＩＶ）７／’カリ金属（Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ　、　Ｒ，
ｂオよびＣｓ　）およびアルカリ土類金属（Ｃａ　、　
Ｍｇ、Ｓｒ　、　Ｚｎ　、　ＣｄおよびＢａ　）の塩化
物、臭化物、沃化物および弗化物、並びに硝酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン
化アルミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合物
群より選ばれる化合物の少なくとも１種 （第２の共付活剤原料） が用いられる。前記：）の内の母体および硫黄の原料は
例えばｐＨ６〜４の弱酸性−硫酸亜鉛水浴液あるいは硫
化亜鉛カドミウム水溶液にその水浴液のｐＨ値を一定に
維持しながら硫化アンモニウムを添加して硫化亜鉛ある
いは硫化亜鉛カドミウムを沈殿させることによって調製
することができる。このようにして調製された硫、化亜
鉛あるいは硫化亜鉛カドミウム生粉中に含まれる化学量
論量以外の硫黄の量は沈殿生成時の水浴液のｐＨ値に依
存し、ｐＨ値が低い程（すなわち酸性度が高い程）その
量は多くなる。一般にｐＨ５〜４の水溶液から沈殿せし
められた生粉は化学量論量以外の硫黄を硫化亜鉛ある＼
・は硫化亜鉛カドミウムの数１０重ｔＳから１０分の数
重量％含有している。

なおこの生粉中に含まれる化学ｉｔ　嗣ｉｔ以外の硫黄
はその大部分が焼成時に失なわれて得られる螢光体中に
はごく一部しか残留しない。

従って、ここで使用される原料としての生粉は、螢光体
製造時の焼成温度、焼成時間等をＪＡＩして、母体ノ１
０−’　〜８　Ｘ　１０−’重ｉｔｓの範囲の化学量論
量以外の硫黄含有量を最終的に螢光体中に残存せしめ得
る菫の硫黄を含むものが用いられる。

前記１）の母体原料、１１）の付活剤原料、１１１）の
第１の共付活剤原料およびｉＶ）の＄２の共付活剤原料
は、ｉ＋）の付活剤原料中の金または鋼の少なくとも一
方の量、１１１）の第１の共付活剤原料中のＧａまたは
Ｉｎの少なくとも一方の童がそれぞれ１）の母体原料中
の１０−４〜１ｉｉＥ：ｔ％、１０−６〜１０−１重量
％となるような量比で用いられる。またｉＶ＞の第２の
共付活剤原料は得られる螢光体中に含まれる塩素、臭素
、医業、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１
種の量（すなわちＩＩＥ２の共付活剤のｆ）が母体の５
　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０”重量％となるような菫用い
られる。すなわち、第３の共付活剤原料中のアルミニウ
ムは付活剤および第１の共付活剤と同様にそのすべてが
得られる螢光体中に残留して嬉２の共付活剤となるが、
第２の共付活剤原料中のハロゲンはその大部分が焼成時
に失なわれて得られる螢光体中にはごく一部しか残留し
ない。従って、ハロゲンの原料であるアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度等に依
存して目的とするハロゲン付活量の数十から数百倍のハ
ロゲンを含むような量用いられる。

なお、付活剤の原料としてハロゲン化物が用いられる場
合、第１の共付活剤の原料としてハロゲン化物が用いら
れる場合あるいはアルミニウムの原料としてハロゲン化
アルミニウムが用いられる場合には、必要なハロゲンの
−Ｓはそれら原料によっても供与される。前記アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物はハロゲ
ン供与剤であると同時に融剤としても作用する。

前記４つの螢光体原料を必要量秤取し、ボールミル、ミ
キサーミル等の粉砕混合機を用いて充分に混合して螢光
体原料混合物を得る。

なおこの螢光体原料の混合は母体原料ｉ）に付活剤原料
＋＋）、第１の共付活剤原料１１１）および第２の共付
活剤原料ｉＶ）を溶液として添加して湿式で行なっても
よい。この場合、混合の後得られた螢光体原料混合物を
充分に乾燥させる。

次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、石英チ
ューブ等の耐熱性答器に充填して焼成を行なう。焼成は
硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、二健化炭ｊ［囲気等
の鈍化性重囲気中で行なう。焼成温度は６００〜１２０
０°Ｃが適当である。硫化亜鉛を母体とする本発明の螢
光体は焼成温度が１０５０℃よりも筒い場合には六カ晶
系な主結晶相とする螢光体が得られ、焼成温度が１０５
０℃以下である場合には立方晶系を主結晶相とする螢光
体が得られる。すなわち、上記螢光体は１０５０℃付近
に相転移点を有している。一方硫化亜鉛カドミウムを母
体とする本発明の螢光体は、カドミウムの含有量と焼成
温度で相転移点が異なる。一般にカドミウムの含有量が
増加すると六方晶系を主結晶相とする螢光体が得られ易
すくなり、モル比で亜鉛の１０％以上をカドミウムでｔ
Ｉｔ換した母体を有する本発明の螢光体（Ｘ≧０．１）
はほぼ六方晶系となる。後に説明するように、はぼ同一
発光色で立方晶系と六方晶糸の両方が存在する螢光体で
は、立方晶糸を主結晶相とする螢光体の方が六方晶系を
主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用緑色
乃至橙色発光螢光体としてより好ましいものである。従
って、焼成温度は６００〜１０５０℃であるのが好まし
く、より好ましくは８００〜１０５０℃であるのがよい
。

焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容器に充填され
る螢光体原料混合物の量等によって異なるが、前記焼成
温度範囲では０．５から７時間が適当である。焼成後、
得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にかげて本発明
の螢光体を得る。

以上説明した製造方法によって得られる本発明の螢光体
は、硫化物を母体とし、金または銅の少なくとも一方を
付活剤とし、ＱａまたはＩｎの少なくとも一方を第１の
共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニ
ウムのうちの少な（とも１檀を第２の共付活剤とし、上
記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤の量が
それぞれ上記母体のテ→←１Ｏ−４〜１イチ電量チ、１
０−６〜１０−１菫童チおよび５　Ｘ　１０−’〜５　
Ｘ　１０−”憲１チである第１の発明の螢光体、あるい
はこの螢光体にさらに前記硫化亜鉛母体の１０−５〜８
×１０−”ｊ［ｉｉ％の過剰の硫黄を含有する第２の発
明の螢光体である。第１の発明の螢光体は従来の金また
は銅の少なくとも一方な付活剤としＸを共付活剤とする
硫化物および硫化亜鉛カドミウム螢光体と同じく電子線
、紫外線等の励起下で高輝度の青色発光を示すが、励起
停止後の１０％残光時間は第１の共付活剤の付活量に依
存して前記従来の螢光体よりも数十から畝百倍長い。こ
のように本発明の第１の発明の螢光体は長い残光を示し
、そめ残光特性は第１の共付活剤の付活量に依存して友
化し、発光＃度および発光色にも影響を及はす。すなわ
ち、第１の発明の螢光体においては第１の共付活剤の付
活量が増加するに従って発光輝度および発光色の純度は
低下する。

しかし、前記特定量の過剰の硫黄を含有せしめた本発明
の第２の発明の螢光体は、化学量論量をこえる硫黄を含
有しない本発明の第１の発明の螢光体に比べ輝度が数チ
から１０％４％Ｗ商い。（なお、その他の特性である発
光色および残光時間は両者間においてはとんと差異は認
められない。） 先に説明したように、本発明の螢光体は焼成温度とＣｄ
ｆｉ度に応じた相転移点を有しており、立方晶系な主結
晶相とする螢光体と六方晶糸な主結晶相とする螢光体が
ある。立方晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶系を主
結晶相とする螢光体を比較する場合、前者は佐者よりも
発光輝度が約１．３から２倍高く、また発光輝度および
発光色純度のより高い＄１の共付活剤の付活量が比較的
少ない螢光体については、前者は後者よりも残光時間が
長（・。

これらの点から、立方晶系な主結晶相とする螢光体の方
が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラ
ウン管用螢光体としてより好ましいものである。なお、
立方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクトルは六
方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクトルよりも
わずかに長波長側にある。

−例として本発明の螢光体の組成と発光色の関係を示せ
ば、おおまかに下記の如くなる。

ＺｎＳを母体とし、銅を付活剤とし、第１および第２の
共付活剤で付活した螢光体は立方晶系または六方晶系の
結晶構造を有しており緑色発光を示す。（ＺｎＳｌ−ｘ
Ｃｄｘ　）８　（但しＯ≦Ｘ≦Ｑ、１５）を母体とし、
金を付活剤とし、第１および第２の共付活剤で付活した
螢光体および（Ｚｎ５ｌ−ｘＣｄｘ　）Ｓ　（但し０，
０７≦Ｘ≦０．２０）を母体とし、銅を付活剤とし、１
１１ｇ１および第２の共付活剤で付活した螢光体はいず
れも立方晶系または六方晶系の結晶構造を有しており★
色発光を示す。（Ｚｎ５ｌ−ｘＣｄｘ　）Ｓ　（但し０
１５≦Ｘ≦０．３５）を母体とし、金を付活剤とし、第
１および第２の共付活剤で付活した螢光体および（Ｚｎ
８ｌ−ｘＣｄｘ　）Ｓ　（但し０．２０≦Ｘ≦０．３５
）を母体とし、銅を付活剤とし、第１および第２の共付
活剤で付活した螢光体はいずれも六方晶系の結晶構造を
著しており橙色発光を示す。

第１図および第２図は本発明の螢光体の発光スペクトル
を例示するものである。第１図は金な付活剤とする本発
明の螢光体の発光スペクトルであり、曲ａａは組成式が
ＺｎＳ：Ａｕ。

ｌｊａ、ＡＩ（但し、　Ａｕ　＝＝　１．４　Ｘ　１０
−１重量％、Ｇａ−６Ｘ　１０−”重量チ、Ａｌ＝＝６
Ｘ１０−”重量−であり以下同様とする。）で示される
黄緑色発光立方晶系螢光体の発光スペクトル、曲線すは
前記と同一組成で緑色発元六万晶糸螢光体の発光スペク
トル、曲、４ｃは組成式が（Ｚｎｗｅｓ　Ｃｄａｏｙ　
）８　：Ａｕ、　Ｇａ、　ＡＪで示される黄色発光六方
晶系螢光体の発光スペクトルおよび曲線ｄは組成式が（
Ｚｎｂｓｓ　Ｃｄｃｂｌｓ　）８　：Ａｕ、　Ｇａ　。

Ｍで示される橙色発光六方晶系螢光体の発光スペクトル
である。

第２図は銅を付活剤とする本発明の螢光体の発光スペク
トルであり、曲線ｅは組成式がＺｎ８　：Ｃｕ、　Ｇａ
、　ｋｌ　（但し、Ｃｕ＝　１．２　ｘ　１０−２重量
％、Ｑ１＝　１．５　Ｘ　１０−”　３に童チ、Ａｌ＝
１．５Ｘ１０−”　］［童チであり以下同様とする。）
で示される緑色発光立方晶系螢光体の発光スペクトル、
ａｍｒは組成式が（Ｚｎｏ、ｓ＊　Ｃｄｏ、ｘｔ　）Ｓ
　：Ｃｕ、Ｑａ、Ａｌで示される黄色発光六方晶系螢光
体の発光スペクトルおよび曲Ｈｇは組成式が（Ｚｎｏ、
ｙａ　Ｃｄｏ、ｍｓ　）　８　：　Ｃｕ　、　Ｇａ　、
　ＡＪで示される橙色発光六方晶系螢光体の発光スペク
トルである。

第１．２図に例示されるように、本発明の螢光体は付活
剤の種類および付活量とカドミウムの菫および結晶構造
によりその発光色は緑色から橙色まで変化できる。

第３図は本発明の螢光体の残光特性を従来のＺｎ８：Ａ
ｕ、Ｘｊｊ＆光体の残光特性と比較して例示するグラフ
である。第３図において、曲線ａは金およびアルミニウ
ムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１，４　ｘ　ｉ　
ｏ””　ｚ量チおよび６Ｘ１０　”重重チである従来の
立方晶系を主結晶相とするＺｎＳ　：　Ａｕ　、　）Ｊ
ｌ螢光体の電子線励起停止後の残光特性、曲＃ｂは金お
よびアルミニウムの付活蓋は上記と同じでありガリウム
の付活蓋が硫化亜鉛母体の２　Ｘ　１０−”重量％であ
る本発明の立方晶系を主結晶相とするＺｎＳ：Ａｕ、　
Ｇａ、　ＡＪ螢光体の電子線励起停止後の残光時性であ
る。

第３図から明らかなように、本発明のＺｎＳ：　Ａｕ　
、　Ｇａ　、　ＡＪ螢光体は従来のＺｎＳ：Ａｕ、、Ｕ
螢光体に比較して著しく長残光である。従来のＺｎ８　
：　Ａｕ　、　ｋｌ螢光体の残光時間が約２５０マイク
ロ秒であるのに対して本発明のＺｎＳ：Ａｕ。

Ｇａ、ＡＪ螢光体の残光時間は約４０ミリ秒であり、従
来のＺｎＳ　：　Ａｕ　、　ＡＪＩ螢光体の１６０倍以
上である。

第４図および第５図は本発明の螢光体における第１の共
付活剤の付活量とｌθ％残光残光ルアルミニウム活量が
それぞれ硫化亜鉛母体ノ１，４　Ｘ　１０−”重量チオ
よび６　Ｘ　１０−２重量％である立方晶系を主結晶相
とするＺｎ８　：Ａｕ　、　Ｇａ　、　ＡＪ螢光体およ
びＺｎｂ　：Ａｕ　ｔ　Ｉｎ　ｐ　ｋｌ螢光体における
第１の共付活剤であるガリウムまたはインジウムの付活
量と１０％残光時間との関係を例示するメ・′モの′で
ある。

なお、第４図の残光時間な狭わす縦軸上に示される°○
印は、金およびアルミニウムの付活量が前記と同じであ
る従来の立方晶糸を主結晶相とするＺｎＳ　：　Ａｕ　
、　ＡＪ　Ｉｌｌ光体の残光時間（約２５０マイクロ秒
）である。

第４図に例示されるように、第１の共付活剤の付活蓋か
硫化亜鉛母体の１０−６〜５×１０−１ｍｔｎの範囲に
ある本発明の螢光体は残光時間か従来のＺｎＳ　：Ａｕ
、　Ｘ螢光体よりも数十からｅ−ｂ倍長い。特に第１の
共付活剤の付活蓋が５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−
”重量％の範囲にある不発明の螢光体は残光時間が著し
く長い。しかしながら、先に説明したように本発明の螢
光体の発光輝度および発光色純度は第１の共付活剤の付
活蓋が非常に増加すると低下する。この発光ｎｖおよび
発光色純度を考慮に入れると、不発明の第１の発明の螢
光体の好ましい第１の共付活剤の付活量は５×１０−６
〜２　Ｘ　１０−”　：１．１％”Ｃ”アル。

第５図の曲線ａおよび曲線すは、それぞれ鋼およびアル
ミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１．２　Ｘ
　１０−”　３［ｔチおよび３×１０−２電菫チである
立方晶系な主結晶相とするＺｎ８　：　Ｃｕ　、　Ｇａ
　、　Ａｌ螢光体およびＺｎ８：Ｃｕ、　Ｉｎ。

Ａｌ螢光体における第１の共付活剤であるガリウムまた
はインジウムの付活蓋と１０チ残光時間との関係を例示
する７“右Ｏである。

なお、第５図の残光時間を表わす縦軸上に示される○印
は、銅およびアルミニウムの付活量が前記と同じである
従来の立方晶糸を主結晶相とするＺｎ８：ｅｕ、ＡＪ螢
光体の残光時間（約２００マイクロ秒）である。

第５図に例示されるように、第１の共付活剤の付活蓋が
硫化亜鉛母体の１０〜２×ｉ　ｏ”Ｘ量チの範囲にある
本発明の螢光体は残光時間が従来のＺｎ８　：Ｃｕ、　
Ｘ　＊光体よりも数十から数百倍長い。特に第１の共付
活剤の付活量が５　Ｘ　１０”〜２　Ｘ　１０−”電ｉ
ｔｓの範囲にある本発明の螢光体は残光時間が者しく長
い。しかしながら、先に説明したように本発明の螢光体
の発光輝度および発光色純度は第１の共付活剤の付活量
が非常に増加すると低下する。この発光輝度および発光
色純度を考慮に入れると、本発明の第１の発明の蛍光体
の好ましい第１の共付活剤の付活量は５×１０−’〜２
　Ｘ　１０−２重量％である。

先に説明したように、本発明の螢光体のうち立方晶系を
主結晶相とする螢光体は六方晶糸を主結晶相とする螢光
体よりも発光輝度が約１．３から２倍高い。また上記好
ましい第１の共付活剤の付活ｍ範囲（５Ｘ　１０−’〜
２×１０−２％ｇ％）においては立方晶糸を主結晶相と
する螢光体は六方晶糸を主結晶相とする螢光体よりも残
光時間が長い。これらの点から、立方晶系を主結晶相と
する螢光体の方が六方晶糸を主結晶相とする蛍光体より
も高解像度ブラウン管用螢光体としてより好ましいもの
である。％に第１の共付活剤の付活量が５　Ｘ　１０−
’〜２　Ｘ　１０−”３［＋ｔ％の範囲にある立方晶系
を主結晶相とする螢光体は高解像度ブラウン管に最も適
したものである。

以上硫化物系螢光体について述べたが、硫化亜鉛カドき
ラム系螢光体においても、はぼ同様の効果を有すること
が確認されている。

以上説明したように、本発明は特に高解像度陰極線管用
緑色乃至橙色発光螢光体を提供するものであり、その１
菓的利用１１１１ｉ値は非常に大きなものである。なお
、本発明の蛍光体は第１の共付活剤の一部がスカンジウ
ムで置換されてもよい。また本発明の螢光体は、２１曲
のユーロピウム、ビスマス、アンチモン等の付活剤でさ
らに付活されていてもよい。さらに本発明の螢光体は発
光波長を多少長波長ｍｌヘシフトさせるために硫黄の一
部がセレンによって置換されていてもよい。

また不発明の螢光体のコントラストを同上させるために
顔料を螢光体に付着させるか混合することができる。付
着させる顔料としては螢光体の発光色とほば同一の体色
を有する顔料や黒色顔料（酸化鉄、タングステン等）が
用いられ、顔料は本発明の螢光体１００重量部に対して
０．５〜４０重１／に部使用される。

なお、本発明の硫化物螢光体は従来より知られている硫
化物系螢光体で使用される表面処理や粒度の選択等いず
れも適用することができるものである。

次に実施例によって本発明を説明する。

冥ｍＦＩＩＩ 硫化亜鉛生粉　Ｚｎ８　　　　　　１０００ｇ’憾　　
酸　　銅　　Ｃｕ８０ａ・５Ｈ２００，４７２１Ｉ硝酸
ガリウＡ　　Ｇａ　（ＮＯ３）３−８Ｈ２００，０８６
ｇ健酸アルミニウム　ｈｌ　２　（Ｓｏ　４　）ｓ・１
８ル＋Ｑ　　　３．７０　ｐこれらの螢光体原料をボー
ルミルを用いて充分に混合した後、硫黄および炭素を適
当量加えて石英ルツボに充填した。石英ルツボに責をし
た後、ルツボを電気炉に入れ、９５０℃の温度で３時間
焼成を行なった。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭素
雰囲気になっていた。焼成後得られた焼成物をルツボか
ら取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけた。このよう
にして鋼、ガリウムおよびアルミニウムの付活蓋がそれ
ぞれ硫化亜鉛母体の１．２×１０−２重量％、１．５　
Ｘ　１０−３宣量チおよび３ｘ　ｌＯ−”１ｎＴｏであ
る第１の発明のＺｎＳ　：Ｃｕ　。

Ｇａ、Ａｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第２
図曲巌ｅで示される緑色発光を示し、またその電子線励
起停止後の残光時間は約５５ミリ秒であった。

実施例２ 硝酸ガリウムの代りに硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）
ｓ・３Ｈ２ｏ１を０．０６２ｇを使用すること以外は実
施例１と同様にして銅、インジウムおよびアルミニウム
の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１．２　Ｘ　１０−
”］［ｌチ、２　Ｘ　１０−３重量％および３×１０　
重１％であるＺｎ８：Ｃｕ。

Ｉｎ、ＡＪ螢元体を得た。

この螢光体は電子線励起下で緑色発光を示し、またその
残光時間は約３５ミリ抄であった。

実施例３ Ｚｎ８　　　　　　　　１０００９ ＨＡｕ（Ｊ４・４Ｈ２０２，９３ｆｌ Ｇａ（ＮＯｘハ＊８Ｈｚ０　　　　０．３４４７／んｇ
ｓ（ＳＯａ）ｓ−１８Ｈ怠０　　　　７．４０　／これ
らの螢光体原料を用い実施例１と同様にして金、ガリウ
ムおよびアルミニウムの付活蓋かそれぞれ硫化亜鉛母体
の１，４　Ｘ　１０−’’ｆｉｔ％、６　Ｘ　１０−”
重ｆ％および６　Ｘ　１０−”亜ｍｓであるＺｎ８：Ａ
ｕ、　Ｇａ、　ＡＪ螢光体を得た。

この蛍光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲ｉ！ｌｉ＋！ａで示される黄緑色発光を示し、また
その残光時間は約２３ミリ秒であった。

実施例４ 硝酸ガリウムの代りに硝酸インジウム［Ｉｎ（ＮＯｘ戸
・３ｉ−ｉｚｏ）を０．３０９ｇを使用すること以外は
実施例３と同様にして金、インジウムおよびアルミニウ
ムの付活蓋がそれぞれ硫化亜鉛ｍ体ノ１．４　Ｘ　１０
−’　ｌｔｉ　１０−２１１％および６　Ｘ　１０””
重量％であるＺｎＳ：Ａｕ、　Ｉｎ。

Ａｌ螢光体を倚た。この螢光体は電子線励起下で貢縁色
発光を示し、またその残光時間は２０ミリ秒であった。

実施例５ ＺｎＳ　　　　　　　　　　　　８５０　ｆｉＣｄ８　
　　　　　　　　　１５０ｇ Ｃｕ８０４−５ＨｚＯＯ，４７２９ Ｇａ（ＮＯり３　＠８Ｈ２００，０８６ｇＡ１２（Ｂｏ
ａ）ｓ・１８Ｈｇ０　　　３．７０１／これらの螢光体
原料を用い実施例１と同様にして銅、ガリウムおよびア
ルミニウムの付活蓋がそれぞれ硫化亜鉛カドミウム母体
の１．２　Ｘ　１　ｏ−”］ｉｔチ、１．５．Ｘ　１０
−３］［蓋チおよび３　Ｘ　１０−ｓ重量係である（Ｚ
ｎｃｂｓｓ　Ｃｄｏ、１ｔ　）Ｓ：　Ｃｕ、　Ｇａ、　
Ａｌ螢光体を得た。この螢光体は電子線励起下でその発
光スペクトルが第２図曲線ｆに示される黄色発光を示し
、またその残光時間は約３５ミリ秒であった。

実施例６ Ｚｎ８　　　　　　　　８００９ Ｃｄ８　　　　　　　　　２００　ｌｌＨＡｕＣｌ４−
４Ｈｚ０　　　　２．９３　、ｊｉｌＧａ（ＮＯｓバー
８Ｈ２００，２８７９ＡＪｇ（８０４）ｉ・１８Ｈ＊０
　　　７．４　ＯＮこれらの螢光体原料を用い実施例１
と同様にして金、ガリウムおよびアルミニウムの付活量
がそれぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の１．４　Ｘ　ｉ　
ｏ−”夏ｆチ、５　Ｘ　１０−”重量％および６　Ｘ　
１０”電量チである（　ＺｎｃｂｓｓＣｄｏ、ｔｓ　）
Ｓ　：Ａｕ、Ｇａ、Ａｌ螢光体を得た。この螢光体は電
子ｆＩＭ励起下でその発光スペクトルが第１図曲線ｄに
示される橙色発光を示し、またその残光時間は約２５ミ
リ秒であった。

実施例７ Ｚｎ８　　　　　　　　　７００　ｇ ＣｄＳ　　　　　　　　　　３００　ｆｉＣＬＩ８０４
１１５Ｈ２００，４７２１１Ｇａ（ＮＯ３）ａ　−８Ｈ
２００，０８６９Ａｌｚ（ＳＯ＋）ａ−１８Ｈ２０３，
７０９これらの螢光体原料を用い、実施例１と同様にし
て銅、ガリウムおよびアルミニウムの付活量がそれぞれ
硫化亜鉛カドミウム母体の１．２Ｘ１０−２重音チ、１
．５　Ｘ　１０−”重量％および３　Ｘ　１０−２ｇ１
ｉｉ％である（　Ｚｎｏ、ｔｓＣｄｏ、ｕ）８：　Ｃｕ
　、　Ｇａ　、　Ａｌ螢光体を得た。この螢光体は電子
線励起下でその発光スペクトルか第２図曲線ｇに示され
る橙色発光を示し、またその残光時間は約２０ミリ秒で
あった。

実施例８ 硫酸亜鉛水溶液にその水浴液のｐＨ値を硫酸の添加によ
り常に５に維持しながら体化アンモニウムを添加して硫
化亜鉛を沈殿させた。

このようにして調製した硫化亜鉛生粉は化学を縮量以外
の硫黄を硫化亜鉛の７！ｉｔ％含んでいた。この化学量
論量よりも多電の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉１０１０
７Ｏすなわち健化亜鉛１０００ｇ＋硫黄７０ｇ）、硫酸
鋼（Ｃｕ５Ｏａ−５ＨｚＯ）　０．４７２　ｇ、硝酸ガ
リウム（Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２０：］　０．０８６
９、硫酸アルミニウムＣＡＪｚ　（８０４）３・１８）
１２０）　３．７０９を用い実施例１と同様にして鋼、
ガリウムおよびアルミニウム付活蓋および硫黄含有量が
それぞれ硫化亜鉛母体の１．２Ｘ１０−”重量％、１．
５Ｘ１０”電量チ、３　Ｘ　１０−”重量−および１０
−４重ｔチである化学を論菫をこえる過剰の硫黄を含有
するＺｎＳ　：Ｃｕ、　Ｇａ、　Ａｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルか第２
図曲婦ｅで示されるのとほぼ同様の緑色発光を示し、ま
たそ、の電子線励起停止後の残光時間は約５５ミリ秒で
あった。また、この第２の発明の螢光体は化学量論量を
こえる硫黄を含まないＺｎ８：Ｃｕ、　Ｇａ、　Ａｌ螢
光体（但し付＃５菫は前記と同一）に比べ輝度が１０チ
も篩かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は金を付活剤とする本発明の螢光体の発光スペク
トルを例示するグラフ、 第２図は銅を付活剤とする本発明の螢光体の発光スペク
トルを例示するグラフ、 第３図は本発明の螢光体の残光特性を従来のＺｎ８　：
　Ａｕ　、　Ｘ　ｙ；Ｊ光体の残光特性と比較して例示
するグラフ、 第４図および第５図は本発明の螢光体における第１の共
付活剤の付活量と１０％残光時間との関係を例示するグ
ラフである。 １１発）手続補正書 昭和５７年４月−訳 特許庁長官殿 ｌｌ事件の表示 昭和５７年特許願第２５５４５　　号 ３　補止をする考 事件との関係　　　　特許出願人 ４代理人 ９、絵ｆｊ　　書類　　　　タイプ浄書明細書　　　　
　　　　１　通（自引手続補正書 昭和５８年５月１９日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５７−２５５４５号 ２、発明の名称 硫化物螢光体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 ５、補正命令の日付 な　　　　し ６、補正により増加する発明の数　　　な　　　し「青
色」を「縁台乃至橙色」に訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　組成式が（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ　）Ｓ　（但し
   ＸはＯ≦Ｘ≦０．４なる範囲を満す数）で表わされる硫
   化亜鉛または硫化亜鉛カドミウムを母体とし、金または
   銅の少なくとも一方を付活剤とし、ガリウムまたはイン
   ジウムの少な（とも一方を第１の共付活剤とし、塩素、
   臭素、沃素、弗素およびアルミニＪ）ムのうちの少なく
   とも１種を第２の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共
   付活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の
   １０−４〜１重ｆチ、１０−６〜１０−１重量％および
   ５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−１重量％であること
   を特徴とする長残光性緑色乃至橙色発光硫化物螢光体。
2. （２）　　前記第１の共付活剤の蓋が５　Ｘ　１０−’
   〜２　Ｘ　１０”−”重ｉｔｓであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の硫化物螢光体。
3. （３）組成式が（Ｚｎ１−ｘｃｄｘ）Ｓ　（但しＸはＯ
   ≦Ｘ≦０．４なる範囲を満す数）で表わされる硫化亜鉛
   または硫化亜鉛カドミウムを母体とし、金または鋼の少
   なくとも一方な付活剤とし、ガリウムまたはインジウム
   の少なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、
   沃素、弗素お７よびアルミニウムのうちの少なくとも１
   種を第２の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤
   および第２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の１０−
   ４〜１重量％、１０−６〜１０−１重量％および５　Ｘ
   　１０−’〜５　Ｘ　１０−’重量％であり、かう前記
   母体の１０−５〜８　Ｘ　１０−”重ｆチの硫黄を含有
   することを特徴とする長残光性緑色乃至橙色発光硫化物
   螢光体。