JPS58129083A - 硫化亜鉛螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青色発光螢光体、特に高解像度ブラウン管に適
する長残光性を有する青色発光の硫化亜鉛螢光体に関す
るものである。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピューターの
端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等には高
解像度の陰極線管の使用が望まれている。陰極線管の解
像度を向上させるための有力な方法として、陰極線管の
フレーム周波数を減少させる方法が知られている。すな
わち、テレビジョン用陰極線管等の普通の陰極線管のフ
レーム周波数は５５出前後であるが、このフレーム周波
数ヲ３０Ｈｚ程度に下げることによって信号周波数帯域
を普通の陰極線管の約２倍に拡げるかあるいは映像周波
数帯域を普通の陰極ＭＩｆの約１／２倍に選ぶことがで
き、それによって解像度を高めることかできる。このよ
うに陰極線管のフレーム周波数を減少させることによっ
てその解像度を高めることができるのは、陰極線管の駆
動回路の映像周波数帯域がフレーム周波数と信号周波数
帯域との積によって決まるからである。

このような高解像度隙極線管の螢光膜は長残光性の螢光
体で構成される必要がある。これは、陰極線管の螢光膜
が短残光性の螢光体で構成されると、螢光膜走査速度が
遅いために画面にちらつきが生じるためである。一般に
このような高解像度陰極婦管の螢光膜を構成する螢光体
は残光時間（本明細書では励起停止後発光輝度が励起時
の１０チまで低下するのに要する時間すなわち「１〇−
残光時間」を意味するものとする）が普通の陰極線管の
螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも数十乃至数６倍
長いことが必要である。

従来、高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性螢光体
としては、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛緑色発光螢
光体（Ｚｎｚ　８　ｉ０４：　Ｍｎ　。

Ａｓ　）　、マンガン付活弗化カリウム・マグネシウム
橙色発光螢光体（ＫＭｇＦｓ　：　Ｍｎ　）　、鉛およ
びマンガン付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体（ＣａＳ
ｉＯ３：ｉ’ｂ　、　Ｍｎ　）、マンガン付活弗化マグ
ネシウム赤色発光螢光体（ＭｇＦｚ　：Ｍｎ　）、マン
ガン付活オルト燐酸亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体
（（Ｚｎ　、　Ｍｇ　）３（ＰＯ４）２　：Ｍｎ　：１
等が知られているが、青色発光の螢光体は全く知られて
いない。周知のように白黒ブラウン管やカラーブラウン
管を得るためには青色発光螢光体は必須なものであり、
高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性の青色発光螢
光体が望まれている。

このような要望に鑑みて、白黒テレビジョン用ブラウン
管、カラーテレビジョン用ブラウン賃等に実用されてい
る、銀を付活剤とし、塩素、臭系、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１棟を共付活剤とする短
残光性の育色発光硫化坤鉛螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ。

Ｘ、但しＸは塩素、美累、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１種である）に前記長残光性の緑
色発光螢光体および赤色発光螢光体を特定の割合で混合
し、この混合蟹光体（ライトブルー螢光体と呼ばれてい
る）を高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する青色発光
螢光体として使用し、人間の眼にあたかも青色の発光に
残光があるように感じさせることが考えられている。し
かしながら、このような混合螢光体はＺｎＳ　：Ａｇ、
　Ｘ螢光体の残光時間が百数十から数百マイクロ秒と非
常に短かいために励起停止後発光色に色ずれが生じ、ま
た発光色の異なる螢光体を混合したものであるので発光
に色むらが生じ易くまた発光色（青色）の色純度も悪い
という欠点を有している。

上述のように高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性
の青色発光螢光体は従来全く知られておらず、このこと
が高解像度ブラウン管の普及を阻害する大きな原因とな
っているのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑み、長残光性の青色発光螢
光体、特に高解像度ブラウン管に使用するのに適した長
残光性の青色発光螢光体を提供することを目的とするも
のである。

本発明者等はこの目的を達成するために、゛に色発光螢
光体として広く実用されている上８ピＺｎＳ　：　Ａｇ
　、　Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに関して
種々の研究を行なってきた。

その結果、適当量の銀およびＸ（Ｘは塩素、臭素、沃素
、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１橿であ
る）と共に適当量のインジウムと銅および金の少なくと
も一方で硫化曲、鉛を付活することにより、ＺｎＳ　：
Ａｇ、　Ｘ螢光体よりも残光時間が著しく長い青色発光
螢光体を得ることができることを見出し、本発明の第１
の発明を完成させるに至った。

さらに、この第１の発明である長残光性青色発光螢光体
ではインジウムが発光輝度に影響を及はし、インジウム
付活量が増加するに従って螢光体の発光輝度が低下する
ことを発見し、さらにこの第１の発明の螢光体の発光輝
度を高めることに関して研究を行なった。

その結果、製精時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生
粉を母体原料として使用し、得られる螢光体中に微量の
硫黄を含ませることにより、残光特性にほとんど影響を
及ぼすことなくインジウムを付活したことによる発光輝
度の低下をかなり抑制することができることを見出し、
本発明の第２の発明を完成させるに至った。

本発明の第１の発明の青色発光螢光体は、硫化亜鉛を母
体とし、銀を付活剤とし、インジウムを第１の共付活剤
とし、金および鋼の少なくと（、一方を第２の共付活剤
とし、塩素、臭素、沃≠、弗素およびアルミニウムのう
ちの少なくとも１棟を第３の共付活剤とし、前記付活剤
、第１の共付活剤、第２の共付活剤および第３の共付活
剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５　Ｘ　１０−’
〜１０−１重ｔ％１０−６〜１０−１重量％、２Ｘ１０
”重量％以下および５Ｘ１０’〜５　Ｘ　１０−２重ｉ
ｔ％であることを特徴とするものである。

また、本発明の第２の発明の青色発光螢光体は、硫化亜
鉛を母体とし、銀を付活剤とし、インジウムを第１の共
付活剤とし、金および銅の少なくとも一方を第２の共付
活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウム
のうちの少なくとも１Ｍを第３の共付活剤とし、前記付
活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤および第３の共
付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５　Ｘ　１０
−’〜１０−１重量％、１０−６〜１０−１重量％、２
　Ｘ　１０−２重量％以下および５　Ｘ　１０−’〜５
　Ｘ　１０−２重量％であり、かつ前記硫化亜鉛母体の
１０−５〜８Ｘ　１０−’車蓋チの硫黄を含有すること
を特徴とするものである。

本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来のｚｎｓ　：Ａ
ｇ、　Ｘ　ｉｔ色発光螢光体よりも電子線、紫外線等に
よる励起を停止した後の残光時間が数十から数百倍長い
。本発明の螢光体は製造時の焼成温度に依存して立方晶
系あるいは六方晶系を主結晶相とするが、立方晶系を主
結晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢
光体よりも高輝度の発光を示し、またより高い発光輝度
および発光色純度を示す螢光体を与えるインジウム付活
量範囲においては前者の方が後者よりも残光時間が長い
。

このような点から、本発明の螢光体のうち立方晶系を主
結晶相とする螢光体は六方晶系を主結晶相とする螢光体
よりも高解像度ブラウン管用背色発光螢光体としてより
好ましいものである。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はいずれも刺
激電子線の電流密度が１威／屋である場合の値である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

まず螢光体原料としては １）硫化亜鉛生粉（母体原料）、あるいは製精時に多量
の硫黄を貧有させた硫化亜鉛生粉（母体および硫黄の原
料） １１）硝酸銀、硫化鍜、・・ロゲン化銀等の銀化合物（
付活剤原料） １１１）硝酸インジウム、硫化インジウム、ハロゲン化
インジウム等のインジウム化合物（第１の共付活剤原料
）、 ＩＶ）　　硫酸＠　（Ｃｕ８０４−５Ｈ２０）、硝酸鋼
［Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕等の銅化合物および塩
化金酸［ＨＡｕＣｌ４−４ＨｚＯ］等の金化合物の少な
くとも１種（第２の共付活剤原料）および ■）アルカリ金属（Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｌｉ　、　Ｒｂ
およびＣｓ）およびアルカリ土類金属（Ｃａ　、　Ｍｇ
、Ｓｒ　、　Ｚｎ　、　ＣｄおよびＢａ　）の塩化物、
臭化物、沃化物および弗化物、並びに硝酸アルミニウム
、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化ア
ルミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合物群よ
り選ばれる化合物の少なくとも１棟 （第３の共付活剤原料） が用いられる。前記１）の内の母体および硫黄の原料は
例えはｐＨ５〜４０弱酸性弱酸性硫酸溶鉛水溶液水浴液
ＯｐＨ値を一定に維持しながら硫化アンモニウムを添加
して硫化亜鉛を沈殿させることによって調製することが
できる。

このようにして調製された硫化亜鉛生粉中に宮まれる化
学量論量以外の硫黄の竜は沈殿生成時の水浴液のｐＨ値
に依存し、ｐＨ値が低い程（すなわち酸性度が高い程）
その量は多くなる。一般にｐＨ６〜４の水溶液から沈殿
せしめられた硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄を硫
化亜鉛のコンマ数重量％から数十重量％含有している。

なおこの硫化亜鉛生粉中に含まれる化学童論量以外の硫
黄はその大部分が焼成時に失なわれて得られる螢光体中
にはごく一部しか残留しない。従って、ここで使用され
る原料としての硫化亜鉛生粉は、螢光体製造時の焼成温
度、焼成時間等を考慮して、硫化亜鉛母体の１０−５〜
８　Ｘ　１０”−１重量％の範囲から選ばれる目的とす
る健黄含有賞を達成し得る量の化学量論量以外の硫黄を
含むものが用いられる。

ｍｒ記１）の母体原料、１１）の付活剤原料、１１１）
の第１の共付活剤原料および１ｖ）の第２の共付活剤原
料は、１１）の付活剤原料中の嫁の量、１１１）の第１
の共付活剤原料中のインジウムの量およびＩＶ）の第２
の共付活剤原料中の銅および金の少なくとも一方の量が
それぞれ１）の母体原料中の硫化亜鉛の５　Ｘ　１０−
’〜１ｏ−１重量％、１０−’　〜１ｏ−’　ｚ量％オ
ヨび２　Ｘ　１０−２重ｉｉチ以下となるような量比で
用いられる。また■）の第３の共付活剤原料は得られる
螢光体中に営まれる塩累、臭素、沃素、弗素およびアル
ミニウムのうちの少なくとも１種の童（すなわち第３の
共付活剤の童）が硫化亜鉛母体の５Ｘ１０’〜５×１０
−２重量％となるような量用いられる。すなわち、第３
の共付活剤原料中のアルミニウムは銀、インジウムおよ
び銅および金の少なくとも一方と同様にそのすべてが得
られる螢光体中に残留して第３の共付活剤となるが、第
３の共付活剤原料中のハロゲンはその大部分が焼成時に
失なわれて得られる螢光体中にはご（一部しか残留しな
い。従って、ハロゲンの原料であるアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度等に依存
して目的とするハロゲン付活量の数十から数百倍のハロ
ゲンを廿むような電用いられる。なお、付活剤銀の原料
としてハロゲン化銀が用いられる場合、第１の共付活剤
インジウムの原料としてハロゲン化インジウムが用いら
れる場合、第２の共付活剤銅あるいは金の原料としてハ
ロゲン化物が用いられる場合あるいはアルミニウムの原
料トしてハロゲン化アルミニウムが用いられる場合には
、必要なハロゲンの一部はそれら原料によっても供与さ
れる。前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物はハロゲン供与剤であると同時に融剤として
も作用する。

前記５つの螢光体原料を必要量秤取し、ボールミル、ミ
キサーミル等の粉砕混合機を用いて充分に混合して螢光
体原料混合物を得る。

なおこの蛍光体原料の混合は母体原料１）に付活剤原料
１１）、第１の共付活剤原料ｌ１１）、第２の共付活剤
原料ＩＶ）、および第３の共付活剤原料Ｖ）を浴液とし
て添加して湿式で行なってもよい。この場合、混合の後
付られた螢光体原料混合物を充分に乾燥させる。

次に、侍られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、石英チ
ューブ等の耐熱性容器に充填して燐酸を竹なう。焼成は
減化水素雰囲気、饋軟蒸気雰囲気、二硫化炭素雰囲気等
の硫化性雰囲気中で行なう。焼成温度は６００〜１２０
０℃が過当である。焼成温度か１０５０°Ｃよりも商い
場合には六方晶系を主結晶相とする螢光体か侍られ、一
方焼成温麗か１０５０°Ｃ以下である場合には立方晶系
を主結晶相とする螢光体が侍られる。すなわち、本発明
の螢光体は１０５０゛Ｃ付近に相転移点を有している。

後に説明するように、立方晶糸を主結晶相とする蛍光体
の方か六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度
ブラウン管用青色発光螢光体としてより好ましいもので
ある。従って、焼成温度は６００〜１０５０℃であるの
が好ましく、より好ましくは８００〜１０５０℃である
のかよい。焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容器
に充填される螢光体原料混合物の量等によって異なるが
、前記焼成温度範囲では０．５から７時間が適当である
。焼成後、得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にか
けて本発明の螢光体を得る。

以上説明した製造方法によって得られる本発明の螢光体
は、硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、インジウム
を第１の共付活剤とし、銅または金の少なくとも一方を
第２の共付活剤とし、塩業、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種を第３の共付活剤と
し、上記付活剤、第ｌの共付活剤、第２の共付活剤およ
び第３の共付活剤の童がそれぞれ上記硫化亜鉛母体の５
　Ｘ　１０−’〜１０−１重量％、１０−６〜１０−１
重量％、２×ｌ０−２重量％以下および５Ｘ１０’〜５
×ＩＯ車ｔ％である第１の発明の螢光体、あるいはこの
螢光体にさらに前記硫化亜鉛母体の１０−５〜ｓ、ｘ　
ｉ　ｏ−’重量％の硫黄を含有する第２の発明の螢光体
である。第１の発明の螢光体は従来のＺｎＳ　：Ａｇｔ
　Ｘ螢光体と同じく電子線、紫外線等の励起下で高輝度
の青色発光を示すか、励起停止後の１０％残光時間はイ
ンジウムの付活蓋に依存して従来のＺｎＳ：Ａｇ。

Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。このように本発明
の第１の発明の螢光体は長い残光をホし、その残光特性
は第１の共付活剤インジウムの付ｇｔに依存して変化す
るが、インジウムは発光輝度および発光色の純度にも影
響を及ぼす。すなわち、第１の発明の螢光体においては
インジウム付活量が増加するに従って発光輝度および発
光色の純度は低下する。

しかし、前記特定量の鎖員を含有せしめた本発明の第２
の発明の螢光体は、硫黄を含有しない本発明の第１の発
明の螢光体に比べ輝度が数チから１０％程度高い。

先に説明したように、本発明の螢光体は１０５０℃付近
に相転移点を有しており、１０５０℃以下の温度で焼成
することによって得られた螢光体は立方晶系を主結晶相
とし、一方１０５０℃よりも高い温度で焼成することに
ょ　　　。

つて得られた螢光体は六方晶系を主結晶相とする。立方
晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶系を主結晶相とす
る螢光体を比較する場合、前者は後者よりも発光輝度が
約１．３から２倍高く、また発光輝度および発光色純度
のより高いインジウム付活蓋が比較的少ない螢光体につ
いては、前者は後者よりも残光時間が長い。これらの点
から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方か六方晶系
を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用青
色発光螢光体としてより好ましいものである。

なお、立方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクト
ルは六方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクトル
よりもわずかに長波長側にある。

第１図は本発明の第１の発明の螢光体の発光スペクトル
を従来のＺｎＳ　：Ａｇ、　Ｘ螢光体の発光スペクトル
と比較して例示するものである。

第１図において、曲線ａは銀および塩素の付活酸かそれ
ぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％およびｌＯ’ｆｆ１
ｉ％である従来の立方晶系を４モ結晶相とするＺｎＳ：
Ａｇ、　Ｃ１螢光体の発光スペクトル、曲＃ｌｂおよび
Ｃは銀、および塩素の付活量は上記と同じでインジウム
付活量が硫化亜鉛母体の１ｏ−２ｚ量チであり、かつ前
者は銅の付活量が硫化亜鉛母体の２　Ｘ　１０−’重Ｉ
Ｉｔチ、後者は金の付活量が硫化亜鉛母体の１．５ｘｌ
Ｏｉｆｔ％である本発明の第１の発明の立方晶系を主結
晶相とするＺｎＳ　：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｃ１螢
光体およびＺｎＳ　：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ａｕ、　Ｃ１螢
光体ノ発光スペクトルである。

第１図に例示されるように本発明の第１の発明の螢光体
（曲線すおよびＣ）は従来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体（
曲線ａ）とほぼ同様の青色発光を示す。また発光スペク
トルは省略するが、本発明の第１の発明の螢光体におい
て立方晶系を主結晶相とする螢光体は大豆晶系を主結晶
相とする螢光体よりもわずかに長波長側に発光スペクト
ルを有しており、より良好な色調を示す。

第２図は本発明の第１の発明の螢光体の残光特性を従来
のＺｎＳ　：Ａｇ、　Ｘ螢光体の残光特性と比較して例
示するグラフである。第２図において、曲線ａは銀およ
び塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量
％および１０−４市ｉ％である従来の立方晶系を主結晶
相とするＺｎＳ　：Ａｇ　、　Ｃ１螢光体の電子線励起
停止後の残光特性、曲線すは銀および塩素の付活量は上
記と同じでありインジウムおよび銅の付活量が硫化亜鉛
母体の２　Ｘ　１０−３重量％および２　Ｘ　１０−’
重量％である本発明の立方晶糸を主結晶相とするＺｎＳ
　：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｃ１螢光体の電子線励起
停止後の残光特性である。

第２図から明らかなように、本発明の第１の発明のＺｎ
Ｓ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　ＣＩ螢光体は従来の７、
ｎＳ　：Ａ２　ＣＩ！螢光体に比較して著しく長残光で
ある。従来のＺｎＳ：Ａｇ、　ｃｌ螢光体の残光時間が
約１５０マイクロ秒であるのに対して本発明のＩｎｓ：
Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　ＣＩ螢光体の残光時間は約４
０ミリ秒であり、従来のＺｎＳ：Ａｇ、　Ｃ１ｌ螢光体
の２５０倍以上である。

なお、銅のかわりに金を硫化亜鉛母体に対し−５て２　
Ｘ　］　０−３重量％付活したＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、
Ａｕ。

（゛ｅ螢尤体も、ＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　ｃ
ｇ螢光体とほぼ同様の残光特性を示した。

第；３図は本発明の第１の発明の螢光体におけるインジ
ウム付活量と１０％残光時間との関係な例示するグラフ
であり、銀、銅および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛
母体の１０−２市ｉ、ｒｆ：にお、２　Ｘ　１０−４重
量％および１ｏ−４重量％である立方晶系を主結晶相と
するＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、Ｃｕ。

（’Ｉ螢尤体における上記関係である。なお、第；３図
の残光時間を表わす縦軸上に示されるＱ印は、銀および
１吾素の付活量、が前記と同じである従来の立方晶系を
主結晶相とするＺｎＳ：Ａｇ。

Ｃ１螢光体の残光時間（約１５０マイクロ秒）である。

第３図に例示されるように、インジウム付活量が硫化亜
鉛母体の１０−６〜１０−１重量％の範囲にある本発明
の第１の発明の螢光体は残光時間が従来のＺｎＳ　：Ａ
ｇ、　Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。特にインジ
ウム付活量が５×１０−４〜１０−１重量％の範囲にあ
る本発明の螢光体は残光時間が著しく長い。しかしなが
ら、先に説明したように本発明の螢光体の発光輝度およ
び発光色純度はインジウム付活量が非常に増加すると低
下する。この発光輝度および発光色純度を考慮に入れる
と、本発明の第１の発明の螢光体の好ましいインジウム
付活量は５　Ｘ　１０−６〜１０−２重量％である。第
３図に例示されるようにインジウム付活量がこの範囲に
ある本発明の螢光体の残光時間は約５〜６０ミリ秒であ
るが、この残光時間は高解像度ブラウン管用青色発光螢
光体として充分なものである。

なお第３図は立方晶系を主結晶相とする螢光体について
のインジウム付活量と１０％残光時間との関係を示すグ
ラフであるが、六方晶系を主結晶相とする螢光体につい
てもインジウｌ、付活量と残光時間との関係は第３図と
同じような傾向にある。すなわち、インジウム付活量が
１０−６〜１０−”重量％の範囲にある本発明の六方晶
系を主結晶相とする螢光体は残光時間が従来のＺｎＳ：
Ａｇ、　Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長く、特にイン
ジウム付活量が５　Ｘ　１０　’〜１０−１重量％の範
囲にある螢光体は残光時間が著しく長い。しかしながら
、上記好ましいインジウム付活量範囲（５Ｘ　１０−６
〜１０−２重量％）においては大方晶系を主結晶相とす
る螢光体は立方晶系を主結晶相とする螢光体よりも残光
時間が短かい。

先に説明したように、本発明の第１の発明の；Ｃを体の
うち立方晶系を主結晶相とする螢光体は大方晶系を主結
晶相とする螢光体よりも発光輝度が約１．３から２倍高
い。また上記好ましいインジウム付活量範囲（５ｘ　１
０−６〜１０−２重量％）においては立方晶系を主結晶
相とする螢光体は六方晶系を主結晶相とする螢光体より
も残光時間が長い。これらの点から、立方晶系を主結晶
相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体
よりも高解像度ブラウン管用青色発光螢光体としてより
好ましいものである。特にインジウム付活量が５Ｘ　１
０−６〜１０−２重量％の範囲にある立方晶系を主結晶
相とする螢光体は高解像度ブラウン管に最も適したもの
である。

また、第３図はＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｃ１
ｌ螢光体についてのインジウム付活量と残光時間との関
係を示すグラフであるが、第２の共付活剤が金、第３の
共付活剤が臭素、沃素、弗素あるいはアルミニウムの場
合もインジウム付活量と残光時間との関係は第３図と同
じような傾向にあることが確認された。

第４図は本発明の第１の発明の螢光体におげろ銅または
全付活量と相対発光輝度との関係を例示するグラフであ
る。第４図において、曲線ａは銀、インジウムおよび塩
素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、
２×１０’−３重量％および１０−４重量％である立方
晶系を主結晶とするＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　
Ｃｌ螢光体における銅付活量と前記付活量を有するＺｎ
Ｓ　：Ａｇ。

Ｉｎ、　Ｃ（！螢光体の発光輝度を１００％とした時の
相対発光輝度との関係、曲線すは銀、インジウムおよび
塩素の付活量が前記と同じである立方晶系を主結晶とす
るＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ａｕ、　ｃａ螢光体におけ
る全付活量と相対発光輝度との関係を示すものである。

第４図に例示されるＬうに銅および金が付活されると輝
度が著しく向上する。しかしながら銅および金の付活量
が皆しく増加すると色純度が低下し白色発’ｌｔｋ示す
ようになり、本発明の目的とする長残光性庁色発光螢光
体が得られなくなる。この点から銅および金のうちいず
れか一方ある（・はその両方、すなわちこれらの少なく
とも一方を付活した場合、この付活量２×１０−重量％
以下において前記目的が達成される。なお、銅および金
が単独で用いられる場合には、色純度および輝度の点か
ら、それぞれの付活量が５　Ｘ　１０”””〜８　Ｘ　
１０４重量％および５×１０−４〜８　Ｘ　’１０−３
重量％であるのが特に好ましい。

第５図は本発明の第２の発明の硫黄を含有する螢光体に
おけるインジウム付活量と発光輝度との関係を本発明の
第１の発明の硫黄を含有しなイＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、
　Ｃｕ、　Ｘ螢光体におけるインジウム付活量と発光輝
度との関係と比較して例示するグラフである。第５図に
どいて、曲線ａは銀、銅および塩素の付活量がそれぞれ
硫化亜鉛母体の１０−２重量％、２　Ｘ　１０−４重量
％および１０−４重量％である立方晶系を主結晶相とす
る硫黄を含有しなイＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　
Ｃｅ螢光体における前記関係、曲線すは銀、銅および塩
素の付活量は前記と同じであり硫黄含有量が硫化亜鉛母
体の１０−４重量％である本発明の第２の発明の立方晶
系を主結晶相とする硫黄含有ＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　
Ｃｕ、　ｃｇ螢光体における前記関係である。

第５図に例示されるように、本発明の第２の発明の硫黄
を含有する螢光体あるいは第１の発明の硫黄を含有しな
イＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｘ螢光体のいずれ
においてもインジウム付活量が増加するに従って発光輝
度は低ドする。しかしながら、第５図から明らかなよう
に微量の値線を含有する第２の発明の螢光体は微量の硫
黄を含有しないこと以外は同じ組成を有する第１の発明
のＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｘ螢光体よりも高
輝度の発光を示す。すなわち、第１の発明（７）　Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｘ螢光体に微量含まれる
硫黄はインジウムを付活したことによる発光輝度の低下
を抑制する作用を有している。

このような作用は硫黄含有量が硫化亜鉛母体の５＼１０
’−５〜ｌ０−３重量％の範囲にある場合に特に顕著で
あるようである。先に説明した、Ｌ５に本冗明の第２の
発明のＩＡ黄を含有する螢光体の発光色純度および残光
特性は硫黄を含有しないこと以外は同じ組成を有する本
発明の第１の発明のＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　
Ｘ螢光体の発光色純度および残光特性とほぼ同じである
。

従って発光輝度を考慮に入れると、第２の発明の硫黄を
含有する螢光体は硫黄を含有しない第１の発明のＺｎＳ
：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｘ螢光体よりも高解像度ブ
ラウン管により適したものであると言うことができる。

以上ＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｘ螢光体にツい
て述べたが、ＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ａｕ、　Ｘ螢光
体においても、はぼ同様の効果を有する事が確認されて
いる。

以上説明したように、本発明は特に高解像度ブラウン管
用青色発光螢光体として有用な長残光性の高輝度青色発
光螢光体を提供するものであり、その工業的利用価値は
非常に大きなものである。なお、本発明の螢光体は第１
の共付活剤インジウムの一部がガリウムあるいはスカン
ジウムあるいはその両方で置換されてもよ（・。また本
発明の螢光体は、２１＋ｔｊｉのユーロピウム、ビスマ
ス、アンチモン等）付活１ｉｌｌでさらに付活されて（
・てもよい。さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長
波長側・＼ンフトさせるために亜鉛の一部がカドミウム
によっであるいは硫黄の一部がセレンによって置換され
ていてもよい。

また本発明の螢光体のコントラストを向上させるために
顔料を螢光体に付着させるか混合することができる。付
着させる顔料としてはに色顔料（コバルトグルー、群青
等）や黒色顔料（酸化鉄、タングステン等）が用いられ
、Ｈ色顔料は本発明の螢光体１００重量部に対して０．
５〜ＩＯ重量部使用されるのが好ましく、黒色顔料は本
発明の螢光体１００重槍部上対して０．５〜４０重量部
使用されるのが好ましい。なお、本発明の硫化物螢光体
は従来より知られている硫化物系螢光体で使用される表
面処理や粒度の選択等いずれも適用４−ることかできる
ものである。

次に寿施例によって本発明を説明する。

実施例１ 硫化亜鉛生粉　ＺｎＳ　　　　　　　　２０００ｇ硝　
　酸　　銀　　ＡｇＮＯ３０，３２ｇ硝酸インジウムＩ
ｎ（ＮＯ３）３−３８ｚ０　　０．６１８ｇ硫　　酸　
　銅　ＣｕＳＯ４０，０１，！７塩化ナトナトリウムａ
Ｃ６１０９ 塩化マグネシウム　　ＭｇＣ１ｚ　　　　　　　　　　
　　１０．Ｓ’これらの螢光体原料をボールミルを用い
て充分に混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、ルツボ
を電気炉に入れ、９５０℃の温度で３時間焼成を行なっ
た。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭素雰囲気になっ
ていた。焼成後得られた焼成物をルツボから取り出し、
水洗し、乾燥させ、篩にかげた。このようにして銀、イ
ンジウム、銅および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母
体の１０−２重量％、１０−２重量％、２　Ｘ　１０−
４重量％および１０−４重量％である第１の発明のＺｎ
Ｓ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　ｃａ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲線すで示される青色発光をンエモし、十たその電子
線励起停止後の残光時間は約５５ミリ秒であったっしか
も第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｌ
螢光体（但し付活Ｙは前記と同一）忙比べ輝度が５０％
も高が／）た。

実施例２ 硝酸インジウムを０．１２４　ｊｊ使用すること以外は
実施例１と同様にして銀、インジウム、銅および塩素の
付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体ｖ月０〜２重量％、２　
Ｘ　１０−３重量％、２　Ｘ　１０−４中量％および１
０−４重量％であるＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、Ｃｕ。

Ｃ’ｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子１線励起下で青色発光を示し、またそ
の電子線励起停止後の残光時間は３５　ミＩＪ秒であっ
た。また、この第１の発明の一必光体はＺｎＳ：Ａｇ、
　Ｉｎ、　Ｃｅ螢蛍光（但し付活≠は前記と同一　）に
比べ輝度が５０％も高が′）ｌ、ユ。

実施例３ 硝酸インジウムを０．０２４ｇおよび硫酸銅を０．００
５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして銀、イン
ジウム、銅および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体
の１０−２重量％、４Ｘ　１０−４重量％、］、　Ｘ　
ＩＱ−４重量％および１０−４重量％であるＺｎＳ：Ａ
ｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｃ１ｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、またその
電子線励起停止後の残光時間は１５ミリ秒であった。ま
た、この第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、
　Ｃ６螢光体（但し付活量は一前記と同一）に比べ輝度
が３５％も高かった。

実施例４ 硫酸銅のかわりに塩化金酸（）（ＡｕＣ／４・４ＨｚＯ
）０．０８４９を用いること以外は実施例１と同様にし
て銀、インジウム、金および塩素の付活量がそれぞれ硫
化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−２重量％、２×１
０−３重量％および１ｏ−４重量％であるＺｎＳ：Ａｇ
、　Ｉｎ、　Ａｕ、　ｃｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲線Ｃで示される青色発光を示し、またその電子線励
起停止後の残光時間は約５５ミリ秒であった。また、こ
の第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　ｃｇ
螢光体（但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が８０％
も高かった。

実施例５ 硝酸インジウムを０．１２４Ｉ使用すること以外は実施
例４と同様にして銀、インジウム、金および塩素の付活
量がそれぞれ硫化亜鉛母体（１）　Ｉ　Ｏ−２ｊ４　ｉ
％、２Ｘ１０−３重ｉ％、２Ｘ１０−３Ｊ　ｆｉｔ　％
　オ、Ｊ：　ヒ１０　’重量％であるＺｎＳ：Ａｇ、　
Ｉｎ、Ａｕ。

（４螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、またその
電子線励起停止後の残光時間は３５ミリ秒であった。ま
た、この第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、
　Ｃ（！螢光体（但し付活；ｌニーは前記と同一）に比
べ輝度が８０％も高が勺　ｌこ。

実施例６ 硫酸亜鉛水溶液にその水溶液のｐＨ値を硫酸の添加によ
り常に５に維持しながら硫化アンモニウムを添加して硫
化亜鉛を沈殿させた。

このようにして調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外
の硫黄を硫化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学量論
量よりも多量の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉２１４１　
（すなわち硫化亜鉛２０００．！ｉｌ＋硫黄１４０ｇ）
、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）　０．３２　ｇ、硝酸インジウ
ム〔Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２０〕０６１８ｇ、硫酸銅
（ＣｕＳ０４）　０．０１　ｇ。

塩化ナトリウム（ＮａＣＪ）１０．！ｉ’および塩化マ
グネシウム（Ｍｇ（Ｊｚ　）　１０　、！ｉ’を用い実
施例１と同様にして銀、インジウム、銅および塩素の付
活量および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−
２重量％、１０−２重量％、２Ｘ１０−’重量％、１０
−４重量％および１０−４重量％である硫黄含有ＺｎＳ
：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｃ１螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲線すで示されるのとほぼ同様の青色発光を示し、ま
たその電子線励起停Ｗ後の残光時間は約５５ミリ秒であ
った。また、この第２の発明の螢光体は硫黄を含まなｙ
−ＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　ｃｌ螢光体（但し付活量は
前記と回−）に比べ輝度が６１％も高かった。

実施例７ 硫酸銅のかわりに塩化金酸（）（ＡｕＣ１４−４Ｈ２０
）（１，０８４！ｊを用いること以外は実施例６と同様
にして銀、インジウム、金および塩素の付活破線よび硫
黄ａ有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０”２取量％、１
０−２電量％、２　Ｘ　１０−３重量％、１０４重量％
および１０−４重量％である硫黄含有７、ｎＳ：Ａｇ、
　Ｉｎ、　Ａｕ、　ＣＩ！螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、またその
電子線励起停止後の残光時間は５５ミ＋）秒であった。

またこの第２の発明の螢光体は硫黄を含まない乙ｎｓ：
Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃ１螢光体（１（１シ付活量は前記と
同一）に比べ輝度が９２Ｌ”９も１ｔイ、かった。

１図而のｔｔＳ午な説明 第１図は本発明の第１の発明の螢光体の発光スペクトル
を従来のＺｎＳ：Ａｇ、　Ｘ螢光体の発光スペクトルと
比較して例示するグラフである。

第２図は本発明の第１の発明の螢光体の残光特性を従来
のＺｎＳ：Ａｇ、　Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示
するグラフである。

第３図は本発明の第１の発明の螢光体におけるインジウ
ム付活量と１０％残光時間との関係を例示するグラフで
ある。

第４図は本発明の第１の発明の螢光体における銅または
全村活量と相対発光輝度との関係を例示するグラフであ
る。

第５図は本発明の第２の発明の硫黄を含有するＺｎＳ：
Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ、　Ｘ螢光体におけるインジウム
付活量と発光輝度との関係を本発明の第１の発明の硫黄
を含有しないＺｎＳ：Ａｇ、　Ｉｎ、　Ｃｕ。

Ｘ螢光体におけるインジウム付活量と発光輝度との関係
と比較して例示するグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、インジウ
   ムを第１の共付活剤とし、金および銅の少な（とも一方
   を第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素および
   アルミニウムのうちの少なくとも１種を第３の共付活剤
   とし、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤お
   よび第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の
   ５Ｘ１０’−’〜１０−１重量％、１０−６〜１０−１
   重量％、２Ｘ１０−２重量％以下および５Ｘ１０”’−
   ６〜５Ｘ１０−２重量％であることを特徴とする長残光
   性青色発光硫化亜鉛螢光体。
2. （２）前記第１の共付活剤の量が５×１Ｏ−６〜１０−
   ２重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の硫化亜鉛螢光体。
3. （３）主結晶が立方晶系であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の硫化亜鉛螢光体。
4. （４）　　前記第２の共付活剤が銅であり、その付活量
   が１．５　Ｘ　１０”−’〜８Ｘ１０−’重量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項記載の硫化亜鉛螢光体。
5. （５）　　硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、イン
   ジウムを第１の共付活剤とし、金および銅の少な（とも
   一方を第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素お
   よびアルミニウムのうちの少な（とも１種を第３の共付
   活剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活
   剤および第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母
   体の５Ｘ１０−’〜１０−１重量％、１０−６〜１０−
   １重量％、２Ｘ１０−２重量％以下および５Ｘ１０””
   ６〜５Ｘ１０−２重量％であり、かつ前記硫化亜鉛母体
   の１０−５〜８Ｘ１０”−”重量％の硫黄を含有するこ
   とを特徴とする長残光性青色発光硫化亜鉛螢光体。