JPS5883084A - 硫化亜鉛螢光体 - Google Patents
硫化亜鉛螢光体Info
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- JPS5883084A JPS5883084A JP18162481A JP18162481A JPS5883084A JP S5883084 A JPS5883084 A JP S5883084A JP 18162481 A JP18162481 A JP 18162481A JP 18162481 A JP18162481 A JP 18162481A JP S5883084 A JPS5883084 A JP S5883084A
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- zinc sulfide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は長残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体に関する。
細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピューターの
末端表示装置、航空愼管制システムの表示装置等には高
解像度のブラウン管の使用が望まれている。ブラウン管
の解像度を向上させるための・有力な方法として、電子
−による螢光膜走査速度を普通の表示装置用ブラウン管
のそれよりも２〜３倍以上遅くすることが知られている
が、そのような高解像度ブラウン管の螢光膜な構成する
螢光体は１０チ残光時間（励起停止後発光輝度が励起時
の１０チまで低下するのに要する時間）が普通の表示装
置用ブラウン管の螢光膜を構成する蛍光体よりも数十乃
至数百倍長いことが必要である。
末端表示装置、航空愼管制システムの表示装置等には高
解像度のブラウン管の使用が望まれている。ブラウン管
の解像度を向上させるための・有力な方法として、電子
−による螢光膜走査速度を普通の表示装置用ブラウン管
のそれよりも２〜３倍以上遅くすることが知られている
が、そのような高解像度ブラウン管の螢光膜な構成する
螢光体は１０チ残光時間（励起停止後発光輝度が励起時
の１０チまで低下するのに要する時間）が普通の表示装
置用ブラウン管の螢光膜を構成する蛍光体よりも数十乃
至数百倍長いことが必要である。
従来、上記高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性螢
光体として、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛緑色発光
螢光体（ＺｎｚＳｉＯ＜ ： Ｍｎ 。
光体として、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛緑色発光
螢光体（ＺｎｚＳｉＯ＜ ： Ｍｎ 。
Ａｓ ） 、マンガン付活弗化カリウム・マグネシウム
橙色発光螢光体（ＫＭｇＦ３： ＋ｕｉｎ ） 、鉛お
よびマンガン付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体（Ｃａ
ＳｉＯ３： Ｐｂ 、 Ｍｎ ）、マンガン付活弗化マ
グネシウム赤色発光螢光体（ＭｇＦ２：Ｍｎ ）、マン
ガン付活オルト＠酸亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体
［（Ｚｎ 、 ｉｖｌｇ ）３ （ＰＯ４）２ ：Ｍｎ
）等か知られているが、上記昼解像度ブラウン看に使
用可能な長残光性の青色発光螢光体は全く知られていな
い。周知のように白黒ブラウン管やカラーブラウン管を
得るためには青色発光螢光体は必要なものであり、この
ような点から上記高解像度ブラウン管に使用可能な長残
光性の！色発光蛍光体が望まれている。
橙色発光螢光体（ＫＭｇＦ３： ＋ｕｉｎ ） 、鉛お
よびマンガン付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体（Ｃａ
ＳｉＯ３： Ｐｂ 、 Ｍｎ ）、マンガン付活弗化マ
グネシウム赤色発光螢光体（ＭｇＦ２：Ｍｎ ）、マン
ガン付活オルト＠酸亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体
［（Ｚｎ 、 ｉｖｌｇ ）３ （ＰＯ４）２ ：Ｍｎ
）等か知られているが、上記昼解像度ブラウン看に使
用可能な長残光性の青色発光螢光体は全く知られていな
い。周知のように白黒ブラウン管やカラーブラウン管を
得るためには青色発光螢光体は必要なものであり、この
ような点から上記高解像度ブラウン管に使用可能な長残
光性の！色発光蛍光体が望まれている。
上記要望に―みて、白黒テレビジョン用ブラウン官、カ
ラーテレビジョン用ブラウン管等に実用されている銀を
付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１榎を共付活剤とする短残光性の
青色発光脆化亜鉛＊元体（ＺｎＳ ：Ａ、ｇ 、 Ｘ、
但しＸは塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムの
うちの少なくとも１１′！である）に上記長残光性の緑
色発光螢光体および赤色発光螢光体を特定の割合で混合
し、この混合蛍光体（ライトプル螢光体と呼ばれている
）を上記高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する青色発
光螢光体として使用し、人間の眼にあたかも青色の発光
に残光があるように感じさせることが考えられている。
ラーテレビジョン用ブラウン管等に実用されている銀を
付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１榎を共付活剤とする短残光性の
青色発光脆化亜鉛＊元体（ＺｎＳ ：Ａ、ｇ 、 Ｘ、
但しＸは塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムの
うちの少なくとも１１′！である）に上記長残光性の緑
色発光螢光体および赤色発光螢光体を特定の割合で混合
し、この混合蛍光体（ライトプル螢光体と呼ばれている
）を上記高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する青色発
光螢光体として使用し、人間の眼にあたかも青色の発光
に残光があるように感じさせることが考えられている。
しかしながら、上記混合螢光体はＺｎＳ ： Ａｇ 、
Ｘ螢光体の１０チ残光時間が百数士乃至数百マイクロ
秒と非常に短かいために励起停止後発光色に色ずれが生
じ、また発光色の異なる螢光体を混合したものであるの
で発光に色むらが生じ易くまた発光色（青色）の色純度
も悪い。
Ｘ螢光体の１０チ残光時間が百数士乃至数百マイクロ
秒と非常に短かいために励起停止後発光色に色ずれが生
じ、また発光色の異なる螢光体を混合したものであるの
で発光に色むらが生じ易くまた発光色（青色）の色純度
も悪い。
上述のように上記高解像度ブラウン管に使用可能な長残
光性の青色発光螢光体は従来全・（知られておらす、こ
のことが高解像度ブラウン管の普及を阻害する大きな原
因となっている。
光性の青色発光螢光体は従来全・（知られておらす、こ
のことが高解像度ブラウン管の普及を阻害する大きな原
因となっている。
本発明は上述のような状況の下で行なわれたものであり
、長残光性の青色発光螢光体、特に上記高解像度ブラウ
ン管に使用するのに適した長残光性のＷ色発光蛍光体を
提供することを目的とする。
、長残光性の青色発光螢光体、特に上記高解像度ブラウ
ン管に使用するのに適した長残光性のＷ色発光蛍光体を
提供することを目的とする。
本発明者等は上記目的を達成するために、青色発光螢光
体として広く実用されている上記ＺｎＳ ：Ａｇ 、
Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに関して穫々の
研究を行なってきた。
体として広く実用されている上記ＺｎＳ ：Ａｇ 、
Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに関して穫々の
研究を行なってきた。
その結果、適当量の飯およびＸ（Ｘは塩素、臭素、沃素
、弗素およびアルミニウムのうちの少な（とも１橿であ
る）と共に適当量のガリウムで硫化亜鉛を付活する場合
には、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体よりも１ ’０％残光時
間が著しく長い青色発光螢光体を得ることができること
を見出した。この長残光性のＺｎＳ ： Ａｇ 、’
Ｇａ 。
、弗素およびアルミニウムのうちの少な（とも１橿であ
る）と共に適当量のガリウムで硫化亜鉛を付活する場合
には、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体よりも１ ’０％残光時
間が著しく長い青色発光螢光体を得ることができること
を見出した。この長残光性のＺｎＳ ： Ａｇ 、’
Ｇａ 。
Ｘ青色発光螢光体においてはガリウムは発光輝度にも影
簀を及ぼし、ガリウム付活量が増加するに従って螢光体
の発光４式は低下する。
簀を及ぼし、ガリウム付活量が増加するに従って螢光体
の発光４式は低下する。
勿論ＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ螢光体を高解
像度ブララン管に使用するに当ってはその発光輝度はで
きるだけ高いのが望ましく、このような点から本発明者
等はさらにＺｎ８ ：Ａｇ、 Ｇａ 、 Ｘ螢光体の発
光輝度を高めることに関して研究を行なった。その給米
、製精時に多重の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉を母体
原料として使用し、得られる螢光体中に微量の硫黄を含
ませる場合には、残光特性にほとんど影響を及ぼすこと
なくガリウムを付活したことによる発光輝度の低下をか
なり抑制することができることを見出した。
像度ブララン管に使用するに当ってはその発光輝度はで
きるだけ高いのが望ましく、このような点から本発明者
等はさらにＺｎ８ ：Ａｇ、 Ｇａ 、 Ｘ螢光体の発
光輝度を高めることに関して研究を行なった。その給米
、製精時に多重の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉を母体
原料として使用し、得られる螢光体中に微量の硫黄を含
ませる場合には、残光特性にほとんど影響を及ぼすこと
なくガリウムを付活したことによる発光輝度の低下をか
なり抑制することができることを見出した。
本発明は上述のような知見に基づいてなされたものであ
る。すなわち、本発明の長残光性宵色元光螢光体は硫化
亜鉛を母体とし、−を付活剤とし、ガリウムを第１の共
付活剤とし、塩基、芙素、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤とし、上記
付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤の菫がそ
れぞれ上記硫化亜鉛母体の５ Ｘ １０”乃至１０−１
重量％、１０−６乃至５ＸＩＯ−１１ｉ童係および５
Ｘ １０−６乃至５ Ｘ １０−２車量チであり、かつ
鎖員を上記恢化亜鉛母体の１０−５乃至８ Ｘ １０”
電量多含有することを特徴とする。
る。すなわち、本発明の長残光性宵色元光螢光体は硫化
亜鉛を母体とし、−を付活剤とし、ガリウムを第１の共
付活剤とし、塩基、芙素、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤とし、上記
付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤の菫がそ
れぞれ上記硫化亜鉛母体の５ Ｘ １０”乃至１０−１
重量％、１０−６乃至５ＸＩＯ−１１ｉ童係および５
Ｘ １０−６乃至５ Ｘ １０−２車量チであり、かつ
鎖員を上記恢化亜鉛母体の１０−５乃至８ Ｘ １０”
電量多含有することを特徴とする。
上記本発明の背芭兜光軛化曲、鉛螢光体は従来のＺｎＳ
： Ａｇ、 Ｘ背色発光螢光体よりも電子脚、紫外解
等による励起を停止した後の１０チ残光時間が畝十乃至
数百倍長い。本発明の螢光体は製造時の焼成温度に依存
して立方晶系あるいは六方晶系を主結晶相とするが、立
方晶糸を主結晶相とする蛍光体の方が六方晶系を主結晶
相とする蛍光体よりも高輝度の発光を示し、またより商
い発光４度および発光色純度を示す蛍光体を与えるガリ
ウム付活量範囲においては前者の方か後者よりも１０係
残光時間か艮い。このような点から、本発明の螢光体の
うち立方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主結
晶相とする蛍光庫よりも昼解像度ブラウン営用！色発元
蛍光体としてより好ましいものである。
： Ａｇ、 Ｘ背色発光螢光体よりも電子脚、紫外解
等による励起を停止した後の１０チ残光時間が畝十乃至
数百倍長い。本発明の螢光体は製造時の焼成温度に依存
して立方晶系あるいは六方晶系を主結晶相とするが、立
方晶糸を主結晶相とする蛍光体の方が六方晶系を主結晶
相とする蛍光体よりも高輝度の発光を示し、またより商
い発光４度および発光色純度を示す蛍光体を与えるガリ
ウム付活量範囲においては前者の方か後者よりも１０係
残光時間か艮い。このような点から、本発明の螢光体の
うち立方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主結
晶相とする蛍光庫よりも昼解像度ブラウン営用！色発元
蛍光体としてより好ましいものである。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。
れる。
まず螢光体原料としては
１）製精時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉（母
体および硫黄の原料） １１） 硝敵銀、硫化銀、ハロゲン化−等の体化合物
（付活剤原料） １１１） 硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化
ガリウム等のガリウム化合物（４１の共付活剤原料）、
および ＩＶ） ７にカリ金１（Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｌｉ 、
ＫｂおよびＣｓ ）および７Ａ／カリ土類金ｆ４ （Ｃ
ａ 、 Ｍｇ、Ｓｒ 、 Ｚｎ 、 ＣｄおよびＢａ）
の塩化物、臭化物、沃化物および弗化物、並びに硝１−
アルミニウム、健ハアルミニウム、酸化アルミニウム、
ハロゲン化アルミニウム等のアルミニウム化合物からな
る化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第２
の共付活剤原料） が用いられる。上記１）の母体および鎖員の原料は世」
えばｐＨ５乃至４の弱酸性鎖酸亜鉛水浴液にその水沼液
のｐ１′（値を一足に維持しながら恢化アンモニウムを
象加して脆化亜鉛を沈殿させることによってＡｍするこ
とができる。このようにしてｔＡ製された硫化亜鉛生粉
中に言まれる化学前嗣量以外の硫黄の量は沈奴生成時の
水浴液のｐｌ（値に依存し、ｐＨ値が低い程（すなわち
酸性度か高い程）その量は多くなる。一般にｐＨ６乃至
４の水溶液から沈殿せしめられた硫化亜鉛生粉は化学量
制電以外の懺黄を健化卯［のコンマ数重鴛饅乃至ｔｊＺ
十Ｍ ｍ ％含乍している。なおこの硫化亜鉛生粉中
に宮まれる化学譬論貫以外の鎖員はその大部分が焼成時
に失なわれて得られる螢光体中にはご（一部しか残留し
ない。従って、母体原料であると同時に得られる螢光体
中に倣重含まれる硫黄の原料でもある上６己Ｉ）の硫化
亜鉛生粉は、蛍光坏裟造時の焼成温度、焼成時間等を考
慮して、値化ｍｌ鉛母体の１０−５乃至ｓ ｘ ｉ ｏ
’−”重ｆ％の範囲から選ばれる目的とする謔黄含有前
を達成し得る量の化学賞論量以外の硫黄を含むものが用
いられる。
体および硫黄の原料） １１） 硝敵銀、硫化銀、ハロゲン化−等の体化合物
（付活剤原料） １１１） 硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化
ガリウム等のガリウム化合物（４１の共付活剤原料）、
および ＩＶ） ７にカリ金１（Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｌｉ 、
ＫｂおよびＣｓ ）および７Ａ／カリ土類金ｆ４ （Ｃ
ａ 、 Ｍｇ、Ｓｒ 、 Ｚｎ 、 ＣｄおよびＢａ）
の塩化物、臭化物、沃化物および弗化物、並びに硝１−
アルミニウム、健ハアルミニウム、酸化アルミニウム、
ハロゲン化アルミニウム等のアルミニウム化合物からな
る化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第２
の共付活剤原料） が用いられる。上記１）の母体および鎖員の原料は世」
えばｐＨ５乃至４の弱酸性鎖酸亜鉛水浴液にその水沼液
のｐ１′（値を一足に維持しながら恢化アンモニウムを
象加して脆化亜鉛を沈殿させることによってＡｍするこ
とができる。このようにしてｔＡ製された硫化亜鉛生粉
中に言まれる化学前嗣量以外の硫黄の量は沈奴生成時の
水浴液のｐｌ（値に依存し、ｐＨ値が低い程（すなわち
酸性度か高い程）その量は多くなる。一般にｐＨ６乃至
４の水溶液から沈殿せしめられた硫化亜鉛生粉は化学量
制電以外の懺黄を健化卯［のコンマ数重鴛饅乃至ｔｊＺ
十Ｍ ｍ ％含乍している。なおこの硫化亜鉛生粉中
に宮まれる化学譬論貫以外の鎖員はその大部分が焼成時
に失なわれて得られる螢光体中にはご（一部しか残留し
ない。従って、母体原料であると同時に得られる螢光体
中に倣重含まれる硫黄の原料でもある上６己Ｉ）の硫化
亜鉛生粉は、蛍光坏裟造時の焼成温度、焼成時間等を考
慮して、値化ｍｌ鉛母体の１０−５乃至ｓ ｘ ｉ ｏ
’−”重ｆ％の範囲から選ばれる目的とする謔黄含有前
を達成し得る量の化学賞論量以外の硫黄を含むものが用
いられる。
上記１）の母体および硫黄の原料、１１）の付活剤原料
およびｌ１１）の第１の共付活剤原料は、１１）の付活
剤原料中の銀の量および１１１）の第１の共付活剤原料
中のガリウムの量がそれぞれ１）の母体および硫黄の原
料に含まれる硫化亜鉛の菫の５ Ｘ １０−’乃至１０
−１重量％および１０−６乃至５ Ｘ １０”重量％と
なるような量比で用いられる。またＩＶ）の第２の共付
活剤原料は得られる螢光体中に含まれる塩系、臭素、沃
累、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１撞の
ｉｔ（すなわち第２の共付活剤のｔ）が値化亜鉛母体の
５ Ｘ １０’−６乃至５ Ｘ １０−２車前チとなる
ような童用いられる。、すなわち、第２の共付活剤原料
中のアルミニウムは銀およびガリウムと同様にそのほと
んどが得られる螢光体中に残留して第２の共付活剤とな
るが、第２の共付活剤原料中のノ・ロゲンはその大部分
が焼成時に失なわれて侍られる螢光体中にはごく一部し
か残留しない。従って、ハロゲンの原料である上記アル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼
成温度等に依存して目的とするハロゲン付活菫の数十乃
至数百倍のハロゲンを含むような前用いられる。
およびｌ１１）の第１の共付活剤原料は、１１）の付活
剤原料中の銀の量および１１１）の第１の共付活剤原料
中のガリウムの量がそれぞれ１）の母体および硫黄の原
料に含まれる硫化亜鉛の菫の５ Ｘ １０−’乃至１０
−１重量％および１０−６乃至５ Ｘ １０”重量％と
なるような量比で用いられる。またＩＶ）の第２の共付
活剤原料は得られる螢光体中に含まれる塩系、臭素、沃
累、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１撞の
ｉｔ（すなわち第２の共付活剤のｔ）が値化亜鉛母体の
５ Ｘ １０’−６乃至５ Ｘ １０−２車前チとなる
ような童用いられる。、すなわち、第２の共付活剤原料
中のアルミニウムは銀およびガリウムと同様にそのほと
んどが得られる螢光体中に残留して第２の共付活剤とな
るが、第２の共付活剤原料中のノ・ロゲンはその大部分
が焼成時に失なわれて侍られる螢光体中にはごく一部し
か残留しない。従って、ハロゲンの原料である上記アル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼
成温度等に依存して目的とするハロゲン付活菫の数十乃
至数百倍のハロゲンを含むような前用いられる。
なお、付活剤−の原料としてハロゲン化銀が用いられる
場合、第１の共付活剤ガリウムの原料として・・ロゲン
化ガリウムが用いられる場合あるいはアルミニウムの原
料としてハロゲン化アルミニウムが用いられる場合には
、必要なハロゲンの一部はそれら原料によっても供与さ
れる。
場合、第１の共付活剤ガリウムの原料として・・ロゲン
化ガリウムが用いられる場合あるいはアルミニウムの原
料としてハロゲン化アルミニウムが用いられる場合には
、必要なハロゲンの一部はそれら原料によっても供与さ
れる。
上記アルカリ金−あるいはアルカリ土類金属のハロゲン
化物はハロゲン供与剤であると同時に一剤としても作用
する。
化物はハロゲン供与剤であると同時に一剤としても作用
する。
上記４つの螢光・不原料を必要輩秤取し、ボールミル、
ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて光分に混合して螢
光体原料混合物を得る。
ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて光分に混合して螢
光体原料混合物を得る。
なおこの螢光体原料の混合は上記１）の母体および硫黄
の原料に上記１１）の付活剤原料、１１１）の第１の共
付活剤原料および１■）の第２の共付活剤原料を溶液と
して添加して湿式で行なってもよい。この場合、混合の
後得られた螢光体原料混合物を充分に乾燥させる。
の原料に上記１１）の付活剤原料、１１１）の第１の共
付活剤原料および１■）の第２の共付活剤原料を溶液と
して添加して湿式で行なってもよい。この場合、混合の
後得られた螢光体原料混合物を充分に乾燥させる。
次に得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、石英チュ
ーブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は硫
化水素雰囲気、鎖員蒸気芥囲気、二硫化炭素雰囲気等の
硫化性雰囲気中で行なう。焼成温度は６００乃至１２０
０℃が適当である。焼成温度が１０５０℃よりも商い場
合には六方晶糸を主結晶相とする螢光体が得られ、一方
焼成温厩が１０５０℃以下である場合には立方晶系を主
結晶相とする螢光体が得られる。すなわち、本発明の螢
光体は１０５０℃付近に相転移点をゼしている。後に説
明するように、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が
六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高層［ｔｉブラ
ウン管用青色発光螢光体としてより好ましく・ものであ
る。従って、焼成温度は６００乃主１０５０ ’Ｃであ
るのが好ましく、より好ましくは８００乃至１０５０
’Ｃである。焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容
器に元部される螢光体原料混合物の量等によって異なる
が、上記焼成温度範囲では０．５乃至７時間が適当であ
る。焼成後、侍られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩に
かけて本発明の蛍光体を得る。
ーブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は硫
化水素雰囲気、鎖員蒸気芥囲気、二硫化炭素雰囲気等の
硫化性雰囲気中で行なう。焼成温度は６００乃至１２０
０℃が適当である。焼成温度が１０５０℃よりも商い場
合には六方晶糸を主結晶相とする螢光体が得られ、一方
焼成温厩が１０５０℃以下である場合には立方晶系を主
結晶相とする螢光体が得られる。すなわち、本発明の螢
光体は１０５０℃付近に相転移点をゼしている。後に説
明するように、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が
六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高層［ｔｉブラ
ウン管用青色発光螢光体としてより好ましく・ものであ
る。従って、焼成温度は６００乃主１０５０ ’Ｃであ
るのが好ましく、より好ましくは８００乃至１０５０
’Ｃである。焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容
器に元部される螢光体原料混合物の量等によって異なる
が、上記焼成温度範囲では０．５乃至７時間が適当であ
る。焼成後、侍られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩に
かけて本発明の蛍光体を得る。
以上続開した製造方法によって得られる本発明の螢光体
は減化亜鉛を母体とし、鍜を付活剤とし、カリウムを第
１の共付活剤とし、基糸、集糸、沃糸、弗系およびアル
ミニウムのうちの少なくとも１ｄＩを第２の共付活剤と
し、上記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付粘剤
の量がそれぞれ上記賦化亜鉛母体の５ Ｘ １０”乃至
１０−’ｊｕｔ ％ 、 １０−６乃至５Ｘ１０−”皿
型チおよび５ Ｘ １０−’乃至５ Ｘ １０−２重電
チであり、かつ憾貢を上記値化亜鉛母体の１０−５乃至
８ Ｘ １０”［量多含有する螢光体である。この螢光
体は従来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体と同じく醒子巌、紫
外腺等の励起下で高輝度のｗ色発光を示すが、励起停止
後の１０チ残光時間はガリウムの付活量に依存して従来
のＺｎＳ ：Ａｇ 。
は減化亜鉛を母体とし、鍜を付活剤とし、カリウムを第
１の共付活剤とし、基糸、集糸、沃糸、弗系およびアル
ミニウムのうちの少なくとも１ｄＩを第２の共付活剤と
し、上記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付粘剤
の量がそれぞれ上記賦化亜鉛母体の５ Ｘ １０”乃至
１０−’ｊｕｔ ％ 、 １０−６乃至５Ｘ１０−”皿
型チおよび５ Ｘ １０−’乃至５ Ｘ １０−２重電
チであり、かつ憾貢を上記値化亜鉛母体の１０−５乃至
８ Ｘ １０”［量多含有する螢光体である。この螢光
体は従来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体と同じく醒子巌、紫
外腺等の励起下で高輝度のｗ色発光を示すが、励起停止
後の１０チ残光時間はガリウムの付活量に依存して従来
のＺｎＳ ：Ａｇ 。
Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長い。このように本発明
の螢光体は長い残光を示し、その残光特性はグ１の共付
活剤ガリウムの付活量に依存して変化するが、ガリウム
は発光輝度および発光色の純度にも影響を及ぼす。すな
わち、本発明の螢光体においてはガリウム付活量が増加
するに従って発光輝度は低下し、またガリウム付活量が
非常に増加すると発光色の純度は低下する。しかしなか
ら、先に述べたように本発明の螢光体に微量含まれる硫
黄はガリウムを付活したことによる発光輝度の低下を抑
制する作用を有しており、従って本発明の螢光体は微量
の硫黄を含Ｍしないこと以外は同じ組成を有するＺｎＳ
： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ螢光体よりも？ｉ６輝度
の発光を示す。
の螢光体は長い残光を示し、その残光特性はグ１の共付
活剤ガリウムの付活量に依存して変化するが、ガリウム
は発光輝度および発光色の純度にも影響を及ぼす。すな
わち、本発明の螢光体においてはガリウム付活量が増加
するに従って発光輝度は低下し、またガリウム付活量が
非常に増加すると発光色の純度は低下する。しかしなか
ら、先に述べたように本発明の螢光体に微量含まれる硫
黄はガリウムを付活したことによる発光輝度の低下を抑
制する作用を有しており、従って本発明の螢光体は微量
の硫黄を含Ｍしないこと以外は同じ組成を有するＺｎＳ
： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ螢光体よりも？ｉ６輝度
の発光を示す。
また先に説明したように、本発明の螢光体は１０５０°
Ｃ付近に相転移点を有しており、１０５０ ’Ｃ以下の
温吸で焼成することによって得られた螢光体は立方晶系
な主結晶相とし、−万１０５０℃よりも高い温度で焼成
することによって得られた螢光体は大方晶糸を主結晶相
とする。立方晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶糸を
主結晶相とする螢光体を比較する場合、前者は後者より
も発光Ｊ４度が約１．３乃至２倍筒く、また発光輝度お
よび発光色純度のより高いガリウム付活量が比較的少な
い螢光体については、前者は区名よりも１０チ残光時間
か艮い。これらの点から、立方晶系を主結晶相とする螢
光体の方か六方晶系を主結晶相とする蛍光体よりも高解
像度ブラウン・Ｕ用宵色兄光螢光捧としてより好ましい
ものである。なお、立方晶系を主結晶相とする螢光体の
発光スペクトルは大方晶糸を主結晶相とする蛍光体の発
光スペクトルよりもわずかに長波長細Ｊにある。
Ｃ付近に相転移点を有しており、１０５０ ’Ｃ以下の
温吸で焼成することによって得られた螢光体は立方晶系
な主結晶相とし、−万１０５０℃よりも高い温度で焼成
することによって得られた螢光体は大方晶糸を主結晶相
とする。立方晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶糸を
主結晶相とする螢光体を比較する場合、前者は後者より
も発光Ｊ４度が約１．３乃至２倍筒く、また発光輝度お
よび発光色純度のより高いガリウム付活量が比較的少な
い螢光体については、前者は区名よりも１０チ残光時間
か艮い。これらの点から、立方晶系を主結晶相とする螢
光体の方か六方晶系を主結晶相とする蛍光体よりも高解
像度ブラウン・Ｕ用宵色兄光螢光捧としてより好ましい
ものである。なお、立方晶系を主結晶相とする螢光体の
発光スペクトルは大方晶糸を主結晶相とする蛍光体の発
光スペクトルよりもわずかに長波長細Ｊにある。
第１図は本発明の螢光体の発光スペクトルを従来のＺｎ
Ｓ ： Ａｇ 、 Ｘ蛍光体σ発光スペクトルと比較し
て例示するものである。躬１図において、曲＃ｊａは銀
および塩素の付活量がそれぞれ鈍化亜鉛母体の１０−２
電童チおよび１０−４重ｔＳである従来の立方晶系を主
結晶相とするＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｃ１螢光体の発光
スペクトル、曲線すおよびＣはそれぞれ銀および塩素の
付活量は上記と同じでありガリウム付活量および硫黄含
有蓋がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２車量チおよび１
０−４重量％である本発明の立方晶系および大方晶糸を
主結晶相とする硫黄含有Ｚｎ８ ： Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｃ１螢光体の発光スペクトル、曲−ｄは輩および塩
素の付活量および硫黄含有量は上記と同じでありガリウ
ム付活量が硫化亜鉛母体のｌｏ−１ｗ１ｔ ％である本
発明の立方晶系な主結晶相とする硫黄含有ＺｎＳ ：
Ａｇ 、 Ｇａ 。
Ｓ ： Ａｇ 、 Ｘ蛍光体σ発光スペクトルと比較し
て例示するものである。躬１図において、曲＃ｊａは銀
および塩素の付活量がそれぞれ鈍化亜鉛母体の１０−２
電童チおよび１０−４重ｔＳである従来の立方晶系を主
結晶相とするＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｃ１螢光体の発光
スペクトル、曲線すおよびＣはそれぞれ銀および塩素の
付活量は上記と同じでありガリウム付活量および硫黄含
有蓋がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２車量チおよび１
０−４重量％である本発明の立方晶系および大方晶糸を
主結晶相とする硫黄含有Ｚｎ８ ： Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｃ１螢光体の発光スペクトル、曲−ｄは輩および塩
素の付活量および硫黄含有量は上記と同じでありガリウ
ム付活量が硫化亜鉛母体のｌｏ−１ｗ１ｔ ％である本
発明の立方晶系な主結晶相とする硫黄含有ＺｎＳ ：
Ａｇ 、 Ｇａ 。
Ｃ１螢光体の発光スペクトルである。
第１図に例示されるように、本発明の螢光体（曲＠ｂ、
ｃおよびｄ）は従来のＺｎＳ ： Ａｇ 。
ｃおよびｄ）は従来のＺｎＳ ： Ａｇ 。
Ｘ螢光体（曲Ｗａ）と同様に青色発光を示す。
また曲−′ｂと曲＃ｄの比較から明らかなように、本発
明の蛍光体はガリウム付活量か非常に増加すると発光ス
ペクトルの半値幅が広くなり発光色の色純度が低下する
。ガリウム付活量か１０””＠＊％である本発明の螢光
体の発光スペクトル（凹ｍ ｂ）はｄ 来ノＺｎＳ：
Ａｇ ｐ Ｘ螢光体の発光スペクトル（曲ｍａ）よりも
半値幅が狭（、従ってガリウム付活量か少なくとも１０
−２亜重チ以下である本発明の螢光体は従来のＺｎＳ：
Ａｇ、Ｘ螢光体よりも色純度の高い青色発光を示す。さ
らに曲Ｈｂと曲＃ＩＣの比較から明らかなように、本発
明の蛍光体において立方晶系を主結晶相とする螢光体（
曲線ｂ）は大方晶糸を主結晶相とする螢光体（曲ｖｉｃ
＞よりもわずかに長波長側に発光スペクトルを有してい
る。
明の蛍光体はガリウム付活量か非常に増加すると発光ス
ペクトルの半値幅が広くなり発光色の色純度が低下する
。ガリウム付活量か１０””＠＊％である本発明の螢光
体の発光スペクトル（凹ｍ ｂ）はｄ 来ノＺｎＳ：
Ａｇ ｐ Ｘ螢光体の発光スペクトル（曲ｍａ）よりも
半値幅が狭（、従ってガリウム付活量か少なくとも１０
−２亜重チ以下である本発明の螢光体は従来のＺｎＳ：
Ａｇ、Ｘ螢光体よりも色純度の高い青色発光を示す。さ
らに曲Ｈｂと曲＃ＩＣの比較から明らかなように、本発
明の蛍光体において立方晶系を主結晶相とする螢光体（
曲線ｂ）は大方晶糸を主結晶相とする螢光体（曲ｖｉｃ
＞よりもわずかに長波長側に発光スペクトルを有してい
る。
なお以上第１図によって説明した本発明の螢光体におけ
るカリウム付活量の笈化に伴なう発光スペクトルの変化
（発光色の色純度の変化）の様子は硫黄を含有しないＺ
ｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ 。
るカリウム付活量の笈化に伴なう発光スペクトルの変化
（発光色の色純度の変化）の様子は硫黄を含有しないＺ
ｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ 。
Ｘ螢光体の場合とほぼ同じである。すなわち、本発明の
蛍光体に倣電含まれる減大は蛍光体の発光スペクトル（
発光色の色純度）にほとんど影４を及ぼさない。
蛍光体に倣電含まれる減大は蛍光体の発光スペクトル（
発光色の色純度）にほとんど影４を及ぼさない。
第２凶は本発明の蛍光体の残元舟性を従来のＺｎ Ｓ：
Ａｇ ＋ Ｘ螢光体の残光特性と比較してｖす示する
グラフである。第２図において、曲線ａは−および塩素
の付活量がそれぞれ体化亜鉛母体の１０−２重献予およ
び１０−’ｌｉ：：ｉ ％である従来の立方晶系を主結
晶相とするＺｎ８ ：Ａｇ 、 Ｃ１螢光体の電子−励
起停止後の残光特性、聞ｒｓｂは嫁および遜累の付活量
は上記と同じでありガリウム、付活量および健貢ｆＮ菫
がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２１菫％および１０−
’！菫チである不発明の立方晶糸を主結晶相とする硫黄
含有ＺｎＳ ： Ａｇ ｖ Ｇａ ＊ Ｃｌ螢光体の電
子−励起停止後の残光時性である。
Ａｇ ＋ Ｘ螢光体の残光特性と比較してｖす示する
グラフである。第２図において、曲線ａは−および塩素
の付活量がそれぞれ体化亜鉛母体の１０−２重献予およ
び１０−’ｌｉ：：ｉ ％である従来の立方晶系を主結
晶相とするＺｎ８ ：Ａｇ 、 Ｃ１螢光体の電子−励
起停止後の残光特性、聞ｒｓｂは嫁および遜累の付活量
は上記と同じでありガリウム、付活量および健貢ｆＮ菫
がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２１菫％および１０−
’！菫チである不発明の立方晶糸を主結晶相とする硫黄
含有ＺｎＳ ： Ａｇ ｖ Ｇａ ＊ Ｃｌ螢光体の電
子−励起停止後の残光時性である。
第２図から明らかなように、本祐明の硫黄含有ＺｎＳ
： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｃ１螢光体は従来ノＺｎＳ
：Ａｇ 。
： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｃ１螢光体は従来ノＺｎＳ
：Ａｇ 。
Ｃ１螢光体に比較して者しく長残光である。従来のＺｎ
Ｓ：Ａｇ 、 Ｃ１螢光体のｌＯチ残光時間が約１５０
マイクロ秒であるのに対して本発明の碗黄含、Ｎ Ｚｎ
Ｓ ： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｃｌ蛍光体の１０％残光
時間は約４０ミリ秒であり、従来のＺｎＳ：Ａｇ。
Ｓ：Ａｇ 、 Ｃ１螢光体のｌＯチ残光時間が約１５０
マイクロ秒であるのに対して本発明の碗黄含、Ｎ Ｚｎ
Ｓ ： Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｃｌ蛍光体の１０％残光
時間は約４０ミリ秒であり、従来のＺｎＳ：Ａｇ。
Ｃ１螢光体の２５０倍以上である。
第３図は本発明の螢光体におけるガリウム付活蓋と１０
％残光時間との関係を例示するグラフである。第３図に
おいて、＝ｍａは銀および塩素の付活量がそれぞれ鈍化
亜鉛母体の１０−２電童襲および１０−’！ｆ ％であ
り硫黄含有量が体化亜鉛母体の１０−４電童襲ある立方
晶系を主結晶相とする健黄含有ＺｎＳ ： Ａｇ 、
Ｇａ 、Ｃｌ蛍光体における上記関係、曲１ｂは鍜およ
び塩素の付活量および硫黄含有量が上記と同じなお、第
３図の１０チ残光時間を表わす縦軸上に示される○印は
、銀および塩素の付活量が上記と同じである従来の立方
晶系を主結晶相とするＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｃ１螢光
体の１０９６残光時間（約１５０マイクロ秒）である。
％残光時間との関係を例示するグラフである。第３図に
おいて、＝ｍａは銀および塩素の付活量がそれぞれ鈍化
亜鉛母体の１０−２電童襲および１０−’！ｆ ％であ
り硫黄含有量が体化亜鉛母体の１０−４電童襲ある立方
晶系を主結晶相とする健黄含有ＺｎＳ ： Ａｇ 、
Ｇａ 、Ｃｌ蛍光体における上記関係、曲１ｂは鍜およ
び塩素の付活量および硫黄含有量が上記と同じなお、第
３図の１０チ残光時間を表わす縦軸上に示される○印は
、銀および塩素の付活量が上記と同じである従来の立方
晶系を主結晶相とするＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｃ１螢光
体の１０９６残光時間（約１５０マイクロ秒）である。
第３図に例示されるように、ガリウム付活量が硫化亜鉛
母体の１０−６乃至５ Ｘ １０−”ｉ：ｔ ｑｌｂの
範囲にある本発明の螢光体は主結晶相が立方晶系あるい
は六方晶系のいずれの場合も１０チ残光時間が従来のＺ
ｎＳ ： Ａｇ 、 Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長
い。特にガリウム付活蓋が５ Ｘ １０−’乃至１０−
１重量％の範囲にある本発明の螢光体は１０チ残光時間
が著しく長い。しかしながら、先に説明したように本発
明の螢光体の発光輝度はガリウム付活蓋が増加するに従
って低下し、また本発明の螢光体の発光色純度はガリウ
ム付活量が非常に増加すると低下する。この発光４度お
よび発光色純度を考慮に入れると、本発明の螢光体の好
ましいガリウム付活蓋は５ Ｘ １０＝乃至１０−２電
童襲である。第３図に例示されるようにガリウム付活蓋
がこの範囲にある本発明の螢光体の１０チ残光時間は約
５乃至４０ミリ秒であるか、この１０％残光時間は高解
像度ブラウン青用青色発光螢光体として充分なものであ
る。
母体の１０−６乃至５ Ｘ １０−”ｉ：ｔ ｑｌｂの
範囲にある本発明の螢光体は主結晶相が立方晶系あるい
は六方晶系のいずれの場合も１０チ残光時間が従来のＺ
ｎＳ ： Ａｇ 、 Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長
い。特にガリウム付活蓋が５ Ｘ １０−’乃至１０−
１重量％の範囲にある本発明の螢光体は１０チ残光時間
が著しく長い。しかしながら、先に説明したように本発
明の螢光体の発光輝度はガリウム付活蓋が増加するに従
って低下し、また本発明の螢光体の発光色純度はガリウ
ム付活量が非常に増加すると低下する。この発光４度お
よび発光色純度を考慮に入れると、本発明の螢光体の好
ましいガリウム付活蓋は５ Ｘ １０＝乃至１０−２電
童襲である。第３図に例示されるようにガリウム付活蓋
がこの範囲にある本発明の螢光体の１０チ残光時間は約
５乃至４０ミリ秒であるか、この１０％残光時間は高解
像度ブラウン青用青色発光螢光体として充分なものであ
る。
先に説明したように、本発明の螢光体のうち立方晶系を
主結晶相とする螢光体は六方晶糸を主、結晶相とする螢
光体よりも発光４度が約１３乃至２倍筒い、また第３図
から明らかなように上記好ましいガリウム付活量範囲（
５Ｘ １０乃至１０Ｊ［％）においては立方晶系を主結
晶相とする螢光体は六方晶系を主結晶相とする蛍光体よ
りも１０俸残光時間が長い。これらの点から、立方晶系
を主結晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とす
る螢光体よりも高解像度ブラウン管用肯色発光螢光体と
してより好ましいものである。特にガリウム付活■か５
×１０−６乃至ｌｏ−２Ｍ量係の範囲にある立方晶系を
主結晶相とする螢光体は雇解像度ブラウン管に最も適し
たものである。
主結晶相とする螢光体は六方晶糸を主、結晶相とする螢
光体よりも発光４度が約１３乃至２倍筒い、また第３図
から明らかなように上記好ましいガリウム付活量範囲（
５Ｘ １０乃至１０Ｊ［％）においては立方晶系を主結
晶相とする螢光体は六方晶系を主結晶相とする蛍光体よ
りも１０俸残光時間が長い。これらの点から、立方晶系
を主結晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とす
る螢光体よりも高解像度ブラウン管用肯色発光螢光体と
してより好ましいものである。特にガリウム付活■か５
×１０−６乃至ｌｏ−２Ｍ量係の範囲にある立方晶系を
主結晶相とする螢光体は雇解像度ブラウン管に最も適し
たものである。
なお第３図は硫黄含有ＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ 、
Ｃ３Ｉ螢元体についてのガリウム付活蓋と１０係残光
時間との関係を示すグラフであるが、第２の共付活剤が
美系、沃素、弗累あるいはアルミニウムの場合もガリウ
ム付活量と１０チ残光時間との関係は第３図と同じよう
な傾向にあることが確認された。
Ｃ３Ｉ螢元体についてのガリウム付活蓋と１０係残光
時間との関係を示すグラフであるが、第２の共付活剤が
美系、沃素、弗累あるいはアルミニウムの場合もガリウ
ム付活量と１０チ残光時間との関係は第３図と同じよう
な傾向にあることが確認された。
以上第３図によって説明した本発明の螢光体におけるガ
リウム付活量と１０％残光時間との関係は硫黄を含有し
ないＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ 、Ｘ螢光体における
ガリウム付活量と１０％残光時間との関係とほぼ同じで
ある。すなわち、本発明の螢光体に微量含まれる硫黄は
螢光体の残光特性にほとんど影響を及ぼさない。
リウム付活量と１０％残光時間との関係は硫黄を含有し
ないＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ 、Ｘ螢光体における
ガリウム付活量と１０％残光時間との関係とほぼ同じで
ある。すなわち、本発明の螢光体に微量含まれる硫黄は
螢光体の残光特性にほとんど影響を及ぼさない。
上述のように本発明の螢光体に値量含ま、れる硫黄は螢
光体の発光色純度および残光特性にほとんど影響を及ぼ
さない。しかしながら、不発・明の螢光体に微量含まれ
る硫黄は螢光体の発光）Ｉｌｌを高める作用を有してい
る。従って本発明の螢光体は微量の硫黄を含有しないこ
と以外は同じ組成を有するＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｘ螢光体よりも高４贋の発光を示す。
光体の発光色純度および残光特性にほとんど影響を及ぼ
さない。しかしながら、不発・明の螢光体に微量含まれ
る硫黄は螢光体の発光）Ｉｌｌを高める作用を有してい
る。従って本発明の螢光体は微量の硫黄を含有しないこ
と以外は同じ組成を有するＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｘ螢光体よりも高４贋の発光を示す。
第４図は本発明の螢光体におけるガリウム付活量と発光
輝度との関係を硫黄を含有しないＺｎＳ ： Ａｇ 、
Ｇａ 、 Ｘ螢光体にどけるガリウム付活量と発光輝
度との関係と比較して例示するグラフである。弔４図に
おいて、ＩＩＩＩＩＩＩ−ａは嫁および塩素の付活前が
それぞれ浦化亜鉛母体の１０重量％および１０−’！ｔ
％である立方晶系を主結晶相とする硫黄を含有しないＺ
ｎＳ ：Ａｇ ＋ Ｇａ 、 Ｃ１螢光体における上記
関係、曲７ｂは嫁および塩素□の付活量は上記と同じで
ありは黄金有量が硫化亜鉛母体の１０−４重量％である
本発明の立方晶糸を主結晶相とする硫黄官有ＺｎＳ ：
Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｃ１螢光体における上記関係で
ある。
輝度との関係を硫黄を含有しないＺｎＳ ： Ａｇ 、
Ｇａ 、 Ｘ螢光体にどけるガリウム付活量と発光輝
度との関係と比較して例示するグラフである。弔４図に
おいて、ＩＩＩＩＩＩＩ−ａは嫁および塩素の付活前が
それぞれ浦化亜鉛母体の１０重量％および１０−’！ｔ
％である立方晶系を主結晶相とする硫黄を含有しないＺ
ｎＳ ：Ａｇ ＋ Ｇａ 、 Ｃ１螢光体における上記
関係、曲７ｂは嫁および塩素□の付活量は上記と同じで
ありは黄金有量が硫化亜鉛母体の１０−４重量％である
本発明の立方晶糸を主結晶相とする硫黄官有ＺｎＳ ：
Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｃ１螢光体における上記関係で
ある。
第４図に例示されるように、本発明の螢光不あるいは硫
黄を含有しないＺｎＳ ：Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ螢光
体のいずれにおいてもガリウム付活量゛が増加するに従
って発光輝度は低下する。しかしながら、第４図から明
らかなように本発明の螢光体は減量の硫黄を含有しない
こと以外は同じ組成をＭするＺｎ８ ：Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｘ螢光体よりも高輝度の発光を示す。すなわち、
本発明の螢光体に微倉含まれる硫黄はガリウムを付活し
たことによる発光輝度の低下を抑制する作用を有してい
る。このような作用は硫黄含ＭｉＬが脆化亜鉛母体の５
Ｘ １０−５乃至１ｏ−３重量％の範囲にある場合に
特、に顕著であるようである。先に説明したように本発
明の螢光体の発光色純度および残光特性は硫黄を含有し
ないこと以外は同じ組成を有するＺｎＳ ：Ａｇ 、
Ｇａ 。
黄を含有しないＺｎＳ ：Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ螢光
体のいずれにおいてもガリウム付活量゛が増加するに従
って発光輝度は低下する。しかしながら、第４図から明
らかなように本発明の螢光体は減量の硫黄を含有しない
こと以外は同じ組成をＭするＺｎ８ ：Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｘ螢光体よりも高輝度の発光を示す。すなわち、
本発明の螢光体に微倉含まれる硫黄はガリウムを付活し
たことによる発光輝度の低下を抑制する作用を有してい
る。このような作用は硫黄含ＭｉＬが脆化亜鉛母体の５
Ｘ １０−５乃至１ｏ−３重量％の範囲にある場合に
特、に顕著であるようである。先に説明したように本発
明の螢光体の発光色純度および残光特性は硫黄を含有し
ないこと以外は同じ組成を有するＺｎＳ ：Ａｇ 、
Ｇａ 。
Ｘ螢光体の発光色純度および残光特性とほぼ同じである
。従って発光輝度を考慮に入れると、本発明の螢光体は
硫黄を含有しないＺｎＳ：Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘｆｉ
光体よりも高解像度プラウ／管により適したものである
と言うことができる。
。従って発光輝度を考慮に入れると、本発明の螢光体は
硫黄を含有しないＺｎＳ：Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘｆｉ
光体よりも高解像度プラウ／管により適したものである
と言うことができる。
以上説明したように、本発明は特に高燐像度ブラウン管
用宵色発光萱光体として有用な長残光性の育色発光螢光
体を提供するものであり、その工業的利用価値は非常に
大きなものである。なお、本発明の螢光体は第ｌの共付
活剤ガリウムの一部がインジウムあるいはスカンジウム
あるいはその両方で置換されてもよい。また本発明の螢
光体は綱、金、２価のユーロピウム、ビスマス、アンチ
モン等の付活剤でさらに付活されていてもよい。さらに
本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側ヘシフトさせ
るために減化亜鉛母体島亜鉛の一部がカドミウムによっ
であるいは硫黄の一部がセレンによって置換されていて
もよい。
用宵色発光萱光体として有用な長残光性の育色発光螢光
体を提供するものであり、その工業的利用価値は非常に
大きなものである。なお、本発明の螢光体は第ｌの共付
活剤ガリウムの一部がインジウムあるいはスカンジウム
あるいはその両方で置換されてもよい。また本発明の螢
光体は綱、金、２価のユーロピウム、ビスマス、アンチ
モン等の付活剤でさらに付活されていてもよい。さらに
本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側ヘシフトさせ
るために減化亜鉛母体島亜鉛の一部がカドミウムによっ
であるいは硫黄の一部がセレンによって置換されていて
もよい。
次に実施例によって本発明を説明する。
実施例１
域咳亜給水溶液にその水溶液のｐＨ値を硫酸の添加によ
り常に５に維持しなから減化アンモニウムを添加して減
化亜鉛を沈殿させた。
り常に５に維持しなから減化アンモニウムを添加して減
化亜鉛を沈殿させた。
このようにして調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外
の硫黄を・置化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学を
一重よりも多葉の硫黄を含有する値化亜鉛生粉２１４０
．！ｉ！（すなわち硫化亜鉛２０００／ｉ＋硫黄１４０
ｇ）、硝酸銀（ＡｇＮＯａ ） ０．３２ 、Ｆ、硝酸
ガリウＡ ［Ｇａ（ＮＯａ）３・８Ｈ２０：］ １．１
５ 、！？、塩化ナトリウＡ （ＮａＣ１）１０ｐおよ
び塩化マグネシウム（ＭｇＣ，／ｚ ） １０Ｉをボー
ルミルを用いて充分に混合した後、硫黄および炭素な適
当前加えて石英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をし
た後、ルツボを電気炉に入れ、９５０℃の温度で３時間
焼成を行なった。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭素
雰囲気になっている。焼成後得られた焼成物をルツボか
ら取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけた。このよう
にして嫁、ガリウムおよび塩素の付活量および硫黄含有
量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−２
重量％、１０”］（［チおよび１０−４重量％である硫
黄含−ｉ ＺｎＳ ： Ａｇ ｌ Ｇａ ｅ Ｃ１螢光
体ヲ傅り。
の硫黄を・置化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学を
一重よりも多葉の硫黄を含有する値化亜鉛生粉２１４０
．！ｉ！（すなわち硫化亜鉛２０００／ｉ＋硫黄１４０
ｇ）、硝酸銀（ＡｇＮＯａ ） ０．３２ 、Ｆ、硝酸
ガリウＡ ［Ｇａ（ＮＯａ）３・８Ｈ２０：］ １．１
５ 、！？、塩化ナトリウＡ （ＮａＣ１）１０ｐおよ
び塩化マグネシウム（ＭｇＣ，／ｚ ） １０Ｉをボー
ルミルを用いて充分に混合した後、硫黄および炭素な適
当前加えて石英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をし
た後、ルツボを電気炉に入れ、９５０℃の温度で３時間
焼成を行なった。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭素
雰囲気になっている。焼成後得られた焼成物をルツボか
ら取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけた。このよう
にして嫁、ガリウムおよび塩素の付活量および硫黄含有
量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−２
重量％、１０”］（［チおよび１０−４重量％である硫
黄含−ｉ ＺｎＳ ： Ａｇ ｌ Ｇａ ｅ Ｃ１螢光
体ヲ傅り。
上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲、１ｂで示される色純度の高い青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の１０ｔＩＤ残光時間は約４０
ミリ秒であった。
図曲、１ｂで示される色純度の高い青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の１０ｔＩＤ残光時間は約４０
ミリ秒であった。
実施例２
硝酸ガリウムを０．２３．ｊ９使用すること以外は実施
例１と同様にして鯖、ガリウムおよび塩素の付活前およ
び硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２＊］ｉ
：％、２×１０−３康菫％、ｉ ｏ−’亘に％および１
０−’ｆｉｉｊｉ％である硫黄含有ＺｎＳ ： Ａｇ
、 Ｇａ 、 Ｃ１螢光体を侍た。
例１と同様にして鯖、ガリウムおよび塩素の付活前およ
び硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２＊］ｉ
：％、２×１０−３康菫％、ｉ ｏ−’亘に％および１
０−’ｆｉｉｊｉ％である硫黄含有ＺｎＳ ： Ａｇ
、 Ｇａ 、 Ｃ１螢光体を侍た。
上記螢光体は電子＃励起下で色純度の高い青色発光を示
し、またその電子耐励起停止後の１０チ残光時間は３５
ミリ秒であった。
し、またその電子耐励起停止後の１０チ残光時間は３５
ミリ秒であった。
実施例３
硝酸ガリウムを０．０４６ ｇ使用すること以外は実施
例１と同様にして飯、ガリウムおよび塩素の付活前およ
び硫黄含有量がそれぞれ減化亜鉛母体の１０−２東重チ
、４ Ｘ １０−’重量係、１０−’Ｍ童チおよび１０
−４重量％である硫黄官有ＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｃ１螢光体を得た。
例１と同様にして飯、ガリウムおよび塩素の付活前およ
び硫黄含有量がそれぞれ減化亜鉛母体の１０−２東重チ
、４ Ｘ １０−’重量係、１０−’Ｍ童チおよび１０
−４重量％である硫黄官有ＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｇａ
、 Ｃ１螢光体を得た。
上記螢光体は電子線励起下で色純度の制い青色発光を示
し、またその電子線励起停止後の１０％残光時間は１８
ミリ秒であったっ実施例４ 硝酸ガリウムｙ＜１１．４８．ｊ９使用すること以外は
実施例１と同様にして嫁、ガリウムおよび塩素の付活前
および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２Ｍ
１ｌｔ％、１ ｏ−’ｉ＊ ＊、１ｏ−４ａｊｔｓおよ
び１０−’３４ｉｔ ％ テあル鎖員含％ ＺｎＳ：Ａ
ｇ 、 Ｇａ ’ｔ Ｃ７ｌ螢光体を侍た。
し、またその電子線励起停止後の１０％残光時間は１８
ミリ秒であったっ実施例４ 硝酸ガリウムｙ＜１１．４８．ｊ９使用すること以外は
実施例１と同様にして嫁、ガリウムおよび塩素の付活前
および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２Ｍ
１ｌｔ％、１ ｏ−’ｉ＊ ＊、１ｏ−４ａｊｔｓおよ
び１０−’３４ｉｔ ％ テあル鎖員含％ ＺｎＳ：Ａ
ｇ 、 Ｇａ ’ｔ Ｃ７ｌ螢光体を侍た。
上記螢光体は電子−励起下でその発光スペクトルが第１
図曲＃ｄで示される青色発光を示し、またその電子線励
起停止俊の１ｏチ残光時間は約１８ミリ秒であった。
図曲＃ｄで示される青色発光を示し、またその電子線励
起停止俊の１ｏチ残光時間は約１８ミリ秒であった。
第１図は不発明の１ｒ色発光螢光体の発光スペクトルを
従来のＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｘ ７１ｆ色発光蛍光体
の発光スペクトルと比較して例示するものである。 第２図は本発明の青色発光螢光体の残光特性を従来のＺ
ｎＳ ： Ａｇ 、 Ｘ ｆ色発光蛍光体の残光特性と
比較して例示するグラフである。 第３図は不発明の青色発光螢光体におけるガリウム付活
量と１０％残光時間との関係を例示するグラフである。 第４図は本発明のＷ色発光蛍光体におけるガリウム付活
量と発光ｔｔｉｖとの関係を硫黄を宮ＭしないＺｎＳ
：Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ青色発光螢光体におけるガリ
ウム付活量と発光４度との関係と比較して例示するグラ
フである。 （自発）手続補正書 １．事件の表示 昭和５６年特許願 第１８１６２４ 号３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人 な し
従来のＺｎＳ ： Ａｇ 、 Ｘ ７１ｆ色発光蛍光体
の発光スペクトルと比較して例示するものである。 第２図は本発明の青色発光螢光体の残光特性を従来のＺ
ｎＳ ： Ａｇ 、 Ｘ ｆ色発光蛍光体の残光特性と
比較して例示するグラフである。 第３図は不発明の青色発光螢光体におけるガリウム付活
量と１０％残光時間との関係を例示するグラフである。 第４図は本発明のＷ色発光蛍光体におけるガリウム付活
量と発光ｔｔｉｖとの関係を硫黄を宮ＭしないＺｎＳ
：Ａｇ 、 Ｇａ 、 Ｘ青色発光螢光体におけるガリ
ウム付活量と発光４度との関係と比較して例示するグラ
フである。 （自発）手続補正書 １．事件の表示 昭和５６年特許願 第１８１６２４ 号３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人 な し
Claims (4)
- （１）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウム
を第１の共付活剤とし、塩素、臭累、沃素、弗素および
アルミニウムのうちの少なくとも１種を第２の共付活剤
とし、上記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活
剤の量がそれぞれ上記硫化亜鉛母体の５ Ｘ １０−’
乃至１０−１重−ｉｔ％、１０−６乃至５×１０”ｌ［
ｌｉチおよび５ Ｘ １０−’乃至５ Ｘ １０−２］
［量チであり、かつ硫黄を上記硫化亜鉛母体の１０−５
乃至８ Ｘ １０””重電チ含有することをｔ￥ｆ徴と
する長残光性ｆ色発光減化亜鉛螢光体。 - （２）上記第１の共付活剤の量が５ Ｘ １０−’乃至
１０−２ｇ童チであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の螢光体。 - （３） 上記硫黄の含有量が５ Ｘ １０−５乃至１
０−３重１ｔチであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の螢光体。 - （４） 主結晶相が立方晶糸であることを特徴とする
特許請求の範囲弔１項乃至第３項のし・ずれかの項記賊
の螢光体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18162481A JPS5883084A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | 硫化亜鉛螢光体 |
| KR828204919A KR910001399B1 (ko) | 1981-11-01 | 1982-11-01 | 황화아연형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관(勵起表示管). |
| EP82110097A EP0078538B1 (en) | 1981-11-02 | 1982-11-02 | Blue emitting phosphor exhibiting long afterglow and electron excited display device using the same |
| DE198282110097T DE78538T1 (de) | 1981-11-02 | 1982-11-02 | Blau-emittierender leuchtstoff mit langer nachleuchtzeit und eine, denselben verwendende, durch elektronen angeregte anzeigevorrichtung. |
| DE8282110097T DE3269876D1 (en) | 1981-11-02 | 1982-11-02 | Blue emitting phosphor exhibiting long afterglow and electron excited display device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18162481A JPS5883084A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | 硫化亜鉛螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883084A true JPS5883084A (ja) | 1983-05-18 |
| JPS637594B2 JPS637594B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=16104036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18162481A Granted JPS5883084A (ja) | 1981-11-01 | 1981-11-12 | 硫化亜鉛螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5883084A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330736C (zh) * | 2002-09-30 | 2007-08-08 | 株式会社东芝 | 显示装置用荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的彩色显示装置 |
-
1981
- 1981-11-12 JP JP18162481A patent/JPS5883084A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330736C (zh) * | 2002-09-30 | 2007-08-08 | 株式会社东芝 | 显示装置用荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的彩色显示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS637594B2 (ja) | 1988-02-17 |
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