JPH07110941B2 - 発光組成物 - Google Patents

発光組成物

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JPH07110941B2
JPH07110941B2 JP62263224A JP26322487A JPH07110941B2 JP H07110941 B2 JPH07110941 B2 JP H07110941B2 JP 62263224 A JP62263224 A JP 62263224A JP 26322487 A JP26322487 A JP 26322487A JP H07110941 B2 JPH07110941 B2 JP H07110941B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は発光組成物の改良に関する。更に詳しくは、特
に加速電圧数百V以下の低速電子線励起下で高輝度の発
光を示し、かつ、長時間使用による経時的な発光輝度低
下を低減させた発光組成物に関する。
(従来の技術) 従来より、加速電圧が1KV以下、特に数百V以下の低速
電子線の励起によって高輝度に発光する蛍光体として、
亜鉛付活酸化亜鉛蛍光体(ZnO:Zn)がよく知られてい
る。このZnO:Znは低速電子線で励起した場合に高輝度の
緑白色発光を示し、これを蛍光膜として用いた蛍光表示
管は卓上電子計算機、車載用計器、VTR等の電気製品な
どの表示素子として広く用いられている。
近年、蛍光表示管の利用分野が拡大されるにつれて蛍光
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光を示す発光材料の開発が盛
んに進められてきた。その結果、いくつかの発光材料が
見出されたが、その中のひとつとして組成式(Zn1−x,C
dx)S(但し、xは0≦x≦1なる条件を満たす数であ
る)で表わされる硫化物を母体とし、これに亜鉛(Z
n)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、マンガン(Mn)
等を付活し、さらに必要に応じてハロゲン、アルミニウ
ム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)等を共付
活してなる硫化物蛍光体{以下、組成式(Zn1−x,Cdx)
S(但し、xは0≦x≦1なる条件を満たす数である)
で表わされる硫化物を母体とする蛍光体を総称して
「(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体」と略称することに
する}に酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、
酸化錫(SnO2)等の導電性物質を混合してなる発光組成
物が知られている(特公昭59−33153号、特公昭59−331
55号、特開昭55−23104号、特開昭55−23106号等参
照)。これらの発光組成物は加速電圧が1KV以下の低速
電子線励起により、その発光組成物の構成成分の1つで
ある(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体母体中の亜鉛(Z
n)とカドミウム(Cd)との固溶比(x値)や付活剤並
びに共付活剤の組合せによって青色〜赤色にわたって高
輝度の可視発光を示すところから、これらを蛍光膜とし
て用いることによって蛍光表示管の多色化が可能とな
り、その情報量は飛躍的に向上した。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体を主成
分とする発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管
は、これを長時間動作させていると蛍光膜中の(Zn1−
x,Cdx)S系硫化物蛍光体の劣化もしくは該蛍光体の分
解生成物のフィラメントへの付着等に起因すると思われ
る蛍光面の輝度低下や発光ムラが生じ易いという大きな
欠点を有しており、従って、低速電子線による長時間の
励起下でも劣化もしくは分解が少なく、発光輝度の低下
や発光ムラを起こしにくい発光組成物の開発が望まれて
いた。
本発明は上記の要望に鑑みてなされたものであり、加速
電圧が1KV以下、特に、数百V以下の低速電子線励起下
で、高輝度の発光を示し、かつ、これを蛍光膜として用
いて長時間発光させた場合にも劣化や分解が少なく、経
時的な発光輝度の低下や蛍光膜面の発光ムラの起こりに
くい発光組成物を提供することを目的とするものであ
る。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記目的を達成するために(Zn1−x,Cdx)
S系硫化物蛍光体の表面処理法、特に表面処理剤につい
て種々検討を重ねた結果、(Zn1−x,Cdx)S系蛍光体の
表面に酸化亜鉛(ZnO)又は熱処理により酸化亜鉛(Zn
O)に変わり得る化合物(以下Znの化合物と総称する)
とアルミナとを同時に付着させる処理を施した(Zn1−
x,Cdx)S系硫化物蛍光体を発光組成物の構成成分とし
て用いることにより、上記目的が達成できることを見出
し、本発明に至った。
即ち、本発明の発光組成物は組成式が(Zn1−x,Cdx)S
(但しxは0≦x≦1なる条件を満たす数。以下同様)
で表わされる硫化物を母体とし、その表面にZnの化合物
とアルミナとを付着させてなる硫化物蛍光体と導電性物
質との混合物からなることを特徴とする。
以下、本発明の発光組成物の製造方法について説明す
る。
本発明の発光組成物の製造方法は表面にZnO化合物とア
ルミナとを付着させてなる(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍
光体を発光組成物の構成成分の1つとして用いること以
外は、蛍光体と導電性物質との混合物からなる従来の発
光組成物と同様であり、アルミナとZnの化合物とを付着
させてなる(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体に公知の方
法により導電性物質を混合又は付着させることによって
製造される。
即ち、次に述べる方法によって最初にZnの化合物とアル
ミナとを付着させた(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体を
調製する。
先ず、最初に純水中に所望の組成を有する(Zn1−x,Cd
x)S系硫化物蛍光体を投入して充分に撹拌し、懸濁さ
せる。本発明の発光組成物に用いられる(Zn1−x,Cdx)
S系硫化物蛍光体としてはZnS:Zn、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,
Cl,Li、ZnS:Ag,Al、ZnS:Mn,Cl、(Zn,Cd)S:Cu,Al、(Z
n,Cd)S:Au,Al、(Zn,Cd)S:Au,Cu,Al、CdS:Ag等をはじ
めとする、組成式が(Zn1−x,Cdx)Sで表わされる硫化
物母体を亜鉛(Zn),銀(Ag),銅(Cu),金(Au),
マンガン(Mn)等の付活剤で付活し、更に、必要に応じ
てこれにアルミニウム(Al),ハロゲン元素(Cl,Br,I
又はF)等の第1の共付活剤並びにアルカリ金属元素
(Li,Na,K,Rb,又はCs),ガリウム(Ga),インジウム
(In)等の第2の共付活剤で共付活してなる公知の硫化
物であればいづれも用いられうるが、これらの硫化物蛍
光体の中でも上記組成式中x値の範囲がほぼ0.3〜0.7に
あるZnSとCdSとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を用
いた時、得られる発光組成物の経時的な発光輝度低下の
度合いをより小さくすることが出来る。
次に、(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体の水懸濁液中に
所定量のアルミナとZnの化合物とを投入し、充分に撹拌
した後、過または蒸発乾固し、次いで130℃以上の温
度で乾燥することによって本発明の発光組成物の一方の
構成成分であるZnの化合物とアルミナとを表面に付着さ
せた(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体を得る。
(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体に付着させるアルミナ
としてはα−アルミナ,β−アルミナ,γ−アルミナ等
の種々の形のアルミナの外、アルミナ水和物(アルミナ
ゾル)や水酸化アルミニウムを加熱してその一部又は全
部を脱水して得た脱水生成物(これらを総称して「アル
ミナ」という)が用いられる。この時用いられるアルミ
ナは出来る限り粒子径の小さいものが好ましく、特に平
均粒子径が1μm以下の超微粒子のアルミナを水に分散
させたアルミナゾルを用いるのが良い。
また、(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体に付着させるZn
の化合物としては酸化亜鉛(ZnO)又は亜鉛(Zn)の水
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、ヒド
ロキシ塩等の、100℃〜700℃の温度での加熱処理によっ
て熱分解し、少なくともその一部がZnOに変わり得るZn
の化合物が用いられる。しかしながら(Zn1−x,Cdx)S
系硫化物蛍光体にアルミナと共にZnの化合物を付着させ
る場合、上述のように、単にこの硫化物蛍光体とアルミ
ナとを懸濁させた溶液中にZnの化合物を添加し、そのま
ま過または蒸発乾固して、最初に添加したZnの化合物
そのものをアルミナと共にこの硫化物蛍光体に付着させ
るのではなく、水に可溶性のZnの化合物を添加し、この
溶液中にNH4OH,NaOH等のアルカリや炭酸アンモニウム、
蓚酸等を加えて最初に添加したZnの化合物を水酸化物、
炭酸塩、蓚酸塩等として析出させ、これを共存するアル
ミナと共に硫化物蛍光体の表面に付着させた方が得られ
る発光組成物の経時的な発光輝度の低下を抑制する上で
より好ましく、従って用いられるZnの化合物としては硫
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等、水溶性のZnの化合物を
用いるのが好ましい。一方、得られる発光組成物の初期
の発光輝度の点からは(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体
の表面には最終的に少なくともZnOが付着しているのが
望ましく、そのため、上述のZnの化合物の中でも熱分解
温度が低く、熱処理を加えることにより容易にZnOに変
わり易い等の点からZnの化合物としてZnの水酸化物を用
いてこれをアルミナと共に(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍
光体に付着させるか、又は(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍
光体とアルミナと亜鉛イオンとが共存する溶液中からア
ルカリ添加により最終的にZnの水酸化物として析出さ
せ、これをアルミナと共に(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍
光体に付着させるのがより好ましい。
次に、上述のようにして製造されたZnの化合物とアルミ
ナとを表面に付着してなる(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍
光体は本発明の発光組成物のもう一方の構成成分である
導電性物質と乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用い
て充分に混合するか、この硫化物蛍光体の表面に例えば
接着剤としてゼラチンとアラビアゴムを用いる方法(特
公昭54−3677号公報参照)、静電塗布法(特公昭54−44
275号公報参照)、エチルセルロース、ニトロセルロー
ス等の有機バインダーを用いる方法(特公昭62−33266
号公報参照)等の公知の方法で導電性物質を付着させる
ことによって本発明の発光組成物が得られる。
本発明の発光組成物に用いられる導電性物質としては酸
化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(Sn
O2)、酸化チタン(TiO2)、酸化タングステン(W
O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、硫化カドミウム(CdS)、
硫化銅(Cu2S)等、従来の低速電子線用発光組成物に用
いられるものであればいづれも使用できる。また、(Zn
1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体と導電性物質との混合重量
比は用いられる導電性物質の粒子径によって変わりうる
が、蛍光体と導電性物質との混合物からなる従来の低速
電子線用発光組成物の場合とほぼ同様に1:99〜1:1の範
囲となるように配合した時、実用に供しうる高輝度の発
光組成物が得られる。
第1図および第2図はそれぞれ(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,
Cl,Li蛍光体とアルミナゾルと亜鉛(Zn)に換算して0.1
重量%のZnO(Znの化合物として硫酸亜鉛を用い、これ
をアルカリによって一旦水酸化物として被着させ、次に
熱処理によりZnOに変化させた)とを表面に付着させて
なる(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体に対して導電
性物質として10重量%のIn2O3を混合してなる本発明の
発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管を30Vの陽
極プレート電圧で動作させた時の、各蛍光表示管の蛍光
膜に使用された発光組成物中の(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,
Cl,Li蛍光体に付着するアルミナ付着量(アルミニウム
の重量に換算した値)と蛍光表示管の相対初期発光輝度
との関係(第1図)並びにこの蛍光表示管を1000時間点
灯した後の相対発光輝度との関係(第2図)をそれぞれ
例示するグラフである。
第1図および、第2図からわかるように(Zn0.55,Cd
0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体にZnOと共にアルミナを付着さ
せると、これを用いた発光組成物においては初期の発光
輝度はアルミナの付着量の増加と共に漸次低下するもの
の1000時間点灯後の発光輝度はアルミナの付着量がおよ
そ850ppm以下の場合に限り、アルミナを付着させない
(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体を用いた場合より
高くなり、長時間点灯した場合の経時的な発光輝度の低
下が少ない。
また本発明の発光組成物においてアルミナと共に(Zn
0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体に付着させるZnOの付着
量が0.005重量%以下であっても、逆に1重量%以上で
あっても、得られる発光組成物の初期の発光輝度が低
く、また(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体のアルミ
ナの付着量を増やしても1000時間点灯後における発光輝
度はそれほど高くなく、アルミナを付着させたことによ
る効果が顕著には認められなかった。
なお、第1図および第2図には硫酸亜鉛から生成させた
ZnO(0.1重量%のZn)と、アルミナとを付着した(Zn
0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体とIn2O3(10重量%の導
電性物質)との混合物からなる発光組成物を用いた蛍光
表示管について(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体中
のアルミナ付着量と蛍光表示管の初期発光輝度並びに10
00時間点灯後の発光輝度との相関を例示しているが、こ
れらの相関は(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体として
(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li以外の蛍光体を用いた場
合も、Znの化合物として硫酸亜鉛以外の化合物を用いた
場合も、またIn2O3以外の導電性物質を用いた場合にも
ほぼ第1図並びに第2図と類似の相関が認められ、発光
組成物の一成分である(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体
に付着させるアルミナおよびZnO化合物の付着量がそれ
ぞれおよそ850ppm以下、および0.005重量%〜1重量%
の範囲にある場合、得られる発光組成物を蛍光膜とする
蛍光表示管は長時間点灯後の経時的な発光輝度低下が少
ないことが確認された。
(実 施 例) 次に実施例により本発明を説明する。
実施例1 (Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体100gを400mlの純水
に入れ、10分程度撹拌を続けた後に、固形分10%以上の
アルミナゾル溶液0.68ccを滴下し撹拌を続けた。この懸
濁液とは別に、硫酸亜鉛{(ZnSO4)・7H2O}230mgを50
mlの純水に溶解し、充分撹拌した後に上記懸濁液に加え
た。10分程度撹拌した後にこの懸濁液中にNaOHを少量ず
つ添加し、pHをおよそ9に調整し、蛍光体表面にアルミ
ナをともなった水酸化亜鉛を析出させた。この懸濁液を
脱水した後に、耐熱容器に入れ180℃に保たれた電気炉
中で24時間ベーキングした後に取りだし、表面にAl量に
換算して200ppmのアルミナと、Zn量にして約0.1重量%
のZnOを付着させた(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体
を得た。
次に、このようにして得た(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,L
i蛍光体90重量部と平均粒子径0.24μmのIn2O3(導電性
物質)10重量部とをボールミルを用いて充分に混合し、
発光組成物[I]を製造した。
これとは別に比較のため、表面にアルミナとZnOとを付
着した(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍光体に替えて表
面にアルミナもZnOも付着していない(Zn0.55,Cd0.45
S:Ag,Cl,Li蛍光体を用いる以外は発光組成物[I]と同
様にして発光組成物[R−I](従来の発光組成物)を
製造した。
次いで発光組成物[I]および発光組成物[R−I]を
それぞれ用いて蛍光表示管[I]および蛍光表示管[R
−I](従来の蛍光表示管)を作製し陽極プレート電圧
30Vの駆動条件で1000時間点灯した後、夫々の蛍光表示
管の発光輝度を測定したところ、蛍光表示管[I]の発
光輝度は蛍光表示管[R−I]のそれのおよそ118%で
あり、1000時間点灯後の発光輝度低下が著しく改善され
ると共に、発光ムラも少なかった。
実施例2 発光組成物原料として(Zn0.55,Cd0.45)S:Ag,Cl,Li蛍
光体に替えて表1の原料欄に記載の蛍光体を用いるこ
と、0.68ccの固形分10%以上のアルミナゾル溶液に替え
て表1の原料欄に記した量のアルミナゾル溶液を使用す
ることおよび50mlの純水に溶解した230mgの硫酸亜鉛
{(ZnSO4)・7H2O}に替えて100mlの純水に溶解した45
0mgのZnSO4・7H2Oを使用すること以外は実施例1と同様
にして各蛍光体にそれぞれ表1の組成欄に記載した付着
量のアルミナおよびZnOを付着させた。
次にこのようにして得たアルミナおよびZnOを付着させ
た各蛍光体とIn2O3とを表1の組成欄に記載した配合比
で混合し、実施例1の発光組成物[I]と同様にして、
発光組成物[II],[III]および[IV]を製造した。
これとは別に比較のため、表面にアルミナとZnOとを付
着した上記各蛍光体に替えて表面にアルミナもZnOも付
着していない上記各蛍光体を用いる以外は発光組成物
[II],[III]および[IV]と同様にして発光組成物
[R−II],[R−III]および[R−IV](いづれも
従来の発光組成物)を製造した。
次いで発光組成物[II],[III],[IV]および発光
組成物[R−II],[R−III]および[R−IV]をそ
れぞれ用いて蛍光表示管[II],[III],[IV]およ
び蛍光表示管[R−II],[R−III]および[R−I
V](いづれも従来の蛍光表示管)を作製し、陽極プレ
ート電圧30Vの駆動条件で1000時間点灯した後、夫々の
蛍光表示管の発光輝度を測定したところ、表2の通りと
なり、蛍光表示管[II],[III]および[IV]はそれ
ぞれ、アルミナおよびZnOが付着されていない以外は同
一の組成である蛍光体からなる発光組成物を蛍光膜とし
て用いた蛍光表示管[R−II],[R−III]および
[R−IV]に比べて用いられる硫化物蛍光体自体の組成
で同じである蛍光表示管同士で比較するといづれも発光
輝度が高く、1000時間点灯後の経時的な発光輝度低下が
著しく改善されると共に発光ムラも少なかった。
(発明の効果) 本発明の発光組成物は、加速電圧が数KV以下、特に100V
以下の低速電子線の励起下において高輝度の発光を呈
し、なおかつ、(Zn1−x,Cdx)S系硫化物蛍光体からな
る従来の発光組成物に比べて長時間にわたる低速電子線
励起下での分解や、劣化による経時的な発光輝度の低下
が少なく、これを蛍光表示管の蛍光膜として用いた時、
発光ムラが生じにくいという特長を有し、蛍光表示管の
蛍光膜用として有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の発光組成物中に含まれる硫化物蛍光体
に付着したアルミナの付着量とこの発光組成物からなる
蛍光表示管の初期発光輝度との関係を示すグラフであ
る。 第2図は本発明の発光組成物中に含まれる硫化物蛍光体
に付着したアルミナの付着量とこの発光組成物からなる
蛍光表示管の1000時間点灯後における発光輝度との関係
を示すグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式が(Zn1−x,Cdx)S(但し、xは0
    ≦x≦1なる条件を満たす数である)で表わされる硫化
    物を母体とし、その表面に酸化亜鉛(ZnO)もしくは熱
    処理により酸化亜鉛(ZnO)に変わりうる化合物とアル
    ミナとを付着させてなる硫化物蛍光体と導電性物質との
    混合物からなることを特徴とする発光組成物。
  2. 【請求項2】上記アルミナの付着量がアルミニウムの量
    に換算して0より多く850ppm以下であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の発光組成物。
  3. 【請求項3】上記酸化亜鉛もしくは熱処理により酸化亜
    鉛に変わりうる化合物の付着量が亜鉛の量に換算して0.
    005ないし1.0重量%であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項または第2項記載の発光組成物。
JP62263224A 1987-10-19 1987-10-19 発光組成物 Expired - Lifetime JPH07110941B2 (ja)

Priority Applications (3)

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