DE2747509A1

DE2747509A1 - Verfahren zum schutz von fluoreszierenden bzw. phosphoreszierenden leuchtpigmenten auf basis von zinksulfiden bzw. zink/cadmiumsulfiden gegen vergrauung

Info

Publication number: DE2747509A1
Application number: DE19772747509
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Franz; Bernd Dipl Chem Dr Schoenfeld
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1977-10-22
Filing date: 1977-10-22
Publication date: 1979-04-26

Description

Leuchtpigmente auf Basis von Zinksulfiden und Zink/Cadmiumsul-
fiden werden unter Gebrauchsbedingungen nach einiger Zeit leicht grau. Dabei handelt es sich um eine photochemische Reaktion. Unter der Einwirkung von W-Strahlung führt Feuchtiqkeit an der Oberfläche von Leuchtpigmentkristallen zur Ausscheidung von elementarem Zink. Dieser Effekt tritt sowohl bei fluoreszierenden wie bei phosphoreszierenden Leuchtpigmenten auf. Er führt zu einer Abnahme der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Intentsität von Leuchtpigmenten, die z.B. in Anstrichen der normalen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind.
Es sind Verfahren bekannt, diesen Vergrauungseffekt durch Umhül1nq des Leuchtpigments mit Stoffen wie Natriumsilikat zu verhindern.
Durch den starken Alkaligehalt dieser Verbindungen wird das plletcchemisch abgeschiedene Zink in Zinkoxid umgewandelt, das für das Luminiszenzlicht durchlässig ist.
Es ist auch versucht worden, das Leuchtpigment durch Umhüllung mit Mitteln, wie z.B. Xthylendiamintetraessigsäure, die mit Zink Romplexe bildet,gegen Vergrauung zu schützen.
Beiden Methoden haften Nachteile an. Pigmente mit hoher Alkalität eignen sich schlecht zur Einarbeitung in Kuststoffe, Lacke usw.
Mit komplexbildenden Mitteln präparierte Leuchtpigmente sind nicht temperaturbeständig und deshalb zur Einarbeitung in Kunststoffe und Glasuren nicht geeignet, bei denen hohe Verarbeitungsteperaturen aufgewendet werden müssen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, fluoreszierende bzw.
phosphoreszierende Leuchtpigmente auf Basis von Zinksulfiden bzw.
Zink/Cadmiumsulfiden mit einer neutralen temperaturbeständigen rsmhülluiig gegen Vergrauung zu schützen.
Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die einzelnen Leuchtpigmentkristalle mit einem Glas ummantelt werden.
Bei den erfindungsgemäß geschützten Produkten handelt es sich insbesondere um fluoreszierende bzw. phosphoreszierende Leuchtpigmente auf Basis von Zinksu'.fiden bzw. Zink/Cadmiumsulfiden, deren einzelne Kristalle mit einem Glas ummantelt sind, das aus 90 bis 50 Gew.-! SiO2 10 bis 50 Gew.-% B203 und/oder A1203 und/oder MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder Li2O und/oder Na2O und/oder K20 besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß a) das Leuchtpigment in eine gegeb*nenfalls Wasser enthaltene alkoholische Metallakoholat-Lösung eingemischt wird, die Metalloxide im Mischungsverhältnis 90 bis 50 ew.-a SiO2 10 bis 50 Gew.-% B203 und/oder Ai203 und/oder MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder Li2O und/oder Na2O und/oder IX2O enthält b! diese Mischung durch Eindiffundierenlassen von Feuchtigkeit zum Gelieren gebracht wird und c) das im Ccl eingebettete Leuchtpigment bei Temperaturen von 100 bis 8000C bevorzugt von 200 bis 5000c getempert wird.
Überraschenderweise erhält man dadurch, daß man das Leuchtpigment in einer Metallalkoholat-Lösung, die Metalloxide im Mischungsverhältnis z.B. eines Alkaliborosilikat-Clases enthält, suspendiert, die Suspension durch Hydrolyse von eindiffundierendem Wasser gelieren läßt und den im Gel eingebetteten Leuchtstoff bei etwa 5000C tempert, keine Leuchtpigmentagglomerate sondern ein feines Pulver von glasumhülltn Pigmentkörnchen mit hoher Festigkeit gegen Vergrauung.
Gegenüber dem mit Natriumwasserglas oder mit komplexbildenden Mitteln behandelten Leuchtpigmenten weisen die mit Glas ummantelten Pigmente weitere wichtige Vorteile auf.So ist der wäßrige Auszug neutral. Dadurch entfallen alle mit der Alkalität zusammenhängenden Nachteile bei der technischen Anwendung wie z.B. Verkürzung der Topfzeiten bei Zwei-Komponenten-Lacken.Deswegen eignen sich die erfindungsgemäß behandelten Produkte gut zur Herstellung von fluoreszierenden bzw. phosphoreszierenden kompakten oder schichtförmigen Kunststoffmassen wie z.B. Lacken.
Außerdem lassen sich die so behandelten Pigmente auch bei hohen Temperaturen ohne Beeinträchtigung der Leuchteigenschaften bearbeiten. Diesem Umstand kommt besondere Bedeutung bei der Herstellung von keramischen Fliesen und nachleuchtenden Emaillen zu.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten in der verwendeten Metallalkoholat-Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist deshalb möglich, das Leuchtpigment wahlweise z.B. mit Alkaliborosilikat-Glas, Aluminosilikat-Glas, Alkalisilikat-Glas und ähnlichen Ummantelungen zu versehen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt jedoch das Mischungsverhältnis der Metalloxide in der Alkoholatlösung 90 bis 50 Gew.-% SiO2 10 bis 30 Gew.-a B203 und/oder A1203 o bis 20 Gew.-% MgO und/oder CaO und/oder ZnO o bis 20 Gew.-% Li2O und/oder Na2O und/oder K2O.
Die Hydrolyse der Metallakoholat-Lösung geschieht vorzugsweise in wasserdampfgesättigter Atmosphäre durch eindiffundierende Feuchtigkeit. Zugabe von Wasser oder wäßrigem Alkohol verhindert die Bildung von gemischten Alkoxysalzen der verschiedenen Metallakoholaten untereinander und fördert dadurch die quantitative gleichmäßige Glasbildung beim Tempern.
Die Temperatur beim Tempern richtet sich nach den Leuchtstoffeigenschaften und nach der Art der Glasumhüllung. Die vollständige Umwandlung des Gels in das Glas geschieht um so schneller je höher die angewandten Temperaturen sind. I-der Praxis sind die Temperaturen nach oben jedoch seitens des Leuchtpigments z.B. durch den Verlust der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenzeigenschaften und seitens der Glasumhüllung z.B. durch Entmischungseffekte begrenzt.
Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 100 bis 8000C. Es wird bevorzugt bei 200 bis 5000C getempert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erklärt: Beispiel 1: 45 kg eines fluoreszierenden Leuchtpigmentes auf Basis von Zink sulfid werden mit einer verdünnten wäßrigen Detergenzienlösung benetzt, scharf abgenutscht und 5000 ml einer Metallalkoholatlösung eingerührt, die Metalloxide im Mischungsverhältnis eines Alkaliborosilikat-Glases enthält und folgendermaßen hergestellt wird: In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Pilzheizhaube werden 250 g Äthanol absolut vorgelegt und darin 4 g Natriummetall und 1 g Kaliummetall gelöst.
Anschließend werden 400 g Kieselsäuretetraäthylester, 13 g Aluminiumisobutylat und 55 g Borsäuretrimethylester zugegeben. Die Mischung wird so lange am Rückfluß gekocht, bis eine klare gelbe Lösung entsteht, die mit absolutem Alkohol auf ein Volumen von 5.000 ml verdünnt wird.
Die Leuchtpigment-Metallakoholat-Mischung füllt man in Schalen und läßt sie zum Gelieren in wasserdampfgesättigter Atmosphäre einige Tagen stehen.
Die Leuchtpigment-Gel-Mischung zerfällt durch achtstündiges Erhitzen auf 200'C in kleine Bröckchen, aus denen sich durch achtstündiges Tempern bei 5000C ein feines Pulver von glasumhüllten Leuchtpigmentkbrnchen bildet.
Der so mit Alkaliborosilikatglas präparierte Leuchtstoff reagiert in wäßriger Suspension neutral und behält bei lOstündiger intensiver Bestrahlung mit einer Quarzlampe in wasserdampfgesättigter Atmosphäre 90 % seiner Fluoreszenzintensität.
Bei einer unbehandelten Probe desselben Leuchtstoffs sinkt bei gleicher Mersuchsanordnung die Fluoreszenzintensität nach einer Stunde schon auf unmeßbar kleine Werte.
Beispiel 2: 45 kg eines phosphoreszierenden Leuchtpigmentes auf Basis von Zink/Cadmiumsulfid werden wie in Beispiel 1 mit einer wäßrigen Detergenzienlösung vorbehandelt und noch feucht in 5.000 ml einer Metallalkoholatlösung eingerührt, die Metalloxide im Mischungsverhältnis eines Borosilikat-Glases enthält.
Zur Herstellung der Metallakoholatelösung werden in einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer + Kühler und Pilzheizhaube 250 g Äthanol vorgelegt, darin 4 g Natriurnmetall und 1 g Kaliummetall gelöst und 380 g Kieselsäuretetraäthylester, 10 g Aluminiumlsopropylat sowie 75 g Borsäuretrimethylester eingerührt. Nach kurzem Erwärmen entsteht eine klare gelbliche Lösung.
Die Leuchtpigmentmetallalkoholatmischung wird wie in Beispiel 1 zur, Gelieren stehengelassen, erwärmt und getempert.
Der mit Borosilikat-Glas umhüllte Leuchtstoff reagiert in wäßriger Suspension ebenfalls neutral und weist unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine hohe Vergrauungsfestigkeit auf.

Claims

Verfahren zum Schutz von fluoreszierenden bzw. phosphoreszierenden Leuchtpigmenten auf Basis von Zinksulfiden bzw. Zink/Cadrniuinsulfiden gegen Vergrauung Patentansprüche: 1. Verfahren zum Schutz von fluoreszierenden bzw. phosphoreszierenden Leuchtpigmenten auf Basis von Zinksulfiden bzw. Zink/ Cadmiumsulfiden gegen Vergrauung, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Leuchtpigmentkristalle mit einem Glas ummantelt werden.
2. Fluoreszierende bzw. phosphoreszierende Leuchtpigmente, deren einzelne Kristalle mit einem Glas ummantelt sind, das aus 90 bis 50 Gew.-% SiO2 10 bis 50 Gew.-t B203 und/oder A1203 und/oder MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder Li2O und/oder Na2O und/oder K20 besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Leuchtpigment in eine gegebenenfalls Wasser enthaltende alkoholische Metallalkoholat-Lösung eingemischt wird, die Metalloxide im Mischungserhältnis 90 bis 50 Gew.-% SiO2 10 bis 50 Gew.-8 B203 und/oder A1203 undjoder MgO und/oder CO und/oder nO und/oder Li2O und/oder Na2O und/oder K20 enthält b) diese Mischung durch Eindiffundierenlassen von Feuchtigkeit zum Gelieren gebracht wird und c) das im Gel eingebettete Leuchtpigment bei Temperaturen von 100 bis 8000C, bevorzugt von 200 bis 5000C getempert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Mischungsverhältnis der Metalloxide 90 bis 50 Gew.-% SiO2 10 bis 30 Gew.-% B2O3 und/oder A1203 0 bis 20 Gew.-% MgO und/oder CaO und/oder ZnO 0 bis 20 Gew.-% Li2O und/oder Na2O und/oder K2O beträgt.
5. Verwendung von Leuchtpigmenten nach Anspruch 1 bis 4, zur Herstellung fluoreszierender bzw. phosphoreszierender Lacke und Kunststoffe.
6. Verwendung von Leuchtpigmenten nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung keramischer Fliesen und emaillierter Gegenstände.